专利名称：一种可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂及其处理废水的方法
—种可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂及其处理废水的方 法技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂及其处理废水的方法。
背景技术：
工业废水的成分复杂，性质各异，其所含有机需氧物质，化学毒物，无机固体悬浮物，重金属离子等均可对环境造成污染。来自电镀、炼焦、金属冶炼、农药、制革、印染等行业的工业废水中不仅含有大量的有色物质，并且共存着大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐，所以处理起来尤为困难。然而废水处理的特征为废水体积较大，所以从经济效益的角度出发成本廉价并且能够循环再生的水处理剂在废水处理行业有着更为广阔的发展前景。吸附剂的再生是指将已经吸附了吸附质的吸附剂进行相应的处理后使其能够多次使用的过程，然而吸附剂的结构并不发生或者变化极小。吸附剂的再生不仅可以降低成本还可以避免浪费，吸附剂的再生具有非常重要的意义。Chitrakar在文献J.Colloid InterfaceSci, 2005290:45-51中报道了吸附剂在处理海水污染物后再生时存在污染物离子的脱附率不够理想，仍旧会对环境造成一定污染的问题；Applied Clay Science, 2007 37:107 - 114中Tzou设计了一个很好的吸附剂的再生流程，但其中存在的问题是吸附剂本身的成本较高，同时再生的效果不能满足工业化的需求并再生的过程中会产生二次污染。然而吸附方法来处理含硫废水方面已经取得了可喜的成果，例如在申请专利号为200910093642的专利里面介绍了一种含硫代硫酸盐废水的层状吸附剂及处理方法，但是吸附剂的再生还是困扰着行业内部人员的一个问题。
目前，水滑石类材料(LDHs)以及水滑石焙烧物(LDO)已经作为一种水处理剂广泛应用于废水处理行业。在自然界中广泛的存在着co32_型的水滑石，该类型的水滑石合成方法比较简单，并且在国内已经工业化生产了，因此LDO是一种廉价的可以工业化应用的可循环再生的水处理剂，并且在水处理行业已经引起了广泛的关注。在此基础上，我们亟需一种可再生吸附剂和相应的处理污水方法。发明内容
本发明提供了一种可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂及其处理废水的方法，解决了含硫代硫酸盐和硫氰酸盐废 水造成的一系列的环境问题和吸附剂的循环再生的问题。
本发明所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，粒径为1-5 μ m，是由水滑石在200-1000°C下焙烧l_12h获得的焙烧产物，所述水滑石的化学通式是JiThM'(OH)2]x+ (AnO x/n.yH20，其中，M2+ 代表二价金属离子 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2'Mn2+ 中的一种或几种，优选Mg2+、Ca2+或Ba2+ ；M3+代表三价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的一种或几种，优选Al3+ ；0.2 ^ 0.4,0 ^ y ^ 2 ;An_为层间阴离子CO广、NO3'SO42' PO43' Cl-中的任意一种，优选C032_或Ν03_，η为层间阴离子的化合价数。
本发明所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，所述焙烧温度为400-600°C。
本发明所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，所述焙烧时间为2_4h。
本发明所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，所述水滑石由尿素法、水热法或非平衡晶化法制得，粒径范围为1-100 μ m。
尿素法、水热法或非平衡晶化法制备过程中过饱和度低，因而可以得到晶粒尺寸较大同时晶体的成长也较为完整的高洁净度的水滑石，焙烧后得到所需要的大粒径硫代硫酸盐选择性吸附剂。
本发明所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂处理废水的方法，其具体步骤为:
A.将所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂加到含硫代硫酸盐的废水中，均匀搅拌Ι-lOh，使其进行选择性吸附，反应完全后过滤，30-90°C烘干；
B.将步骤A吸附了硫代硫酸根离子的吸附剂放入碱溶液中进行脱附处理，过滤后在60-90°C中烘干，然后200-1000°C焙烧l_6h，吸附剂再生；
C.将步骤B中再生后的吸附剂再次投加到含硫代硫酸盐的废水中进行选择性吸附，均匀搅拌反应1-1Oh后过滤，30-90°C烘干；
D.重复步骤B和C，6-10次。
所述的碱溶液为浓度0.5-2M的Na2CO3溶液、(NH4) 2C03溶液、NaOH和Na2CO3混合溶液、或Na2CO3和(NH4)2CO3混合溶液，优选Na2CO3溶液；碱溶液的用量与废水的体积比为0.5~2 ο
步骤B脱附处理时，是在20_40°C下反应0.5_2h。
所述的含硫代硫酸盐的废水包括含有硫代硫酸盐的焦化脱硫废液、摄影洗印废水、金银冶炼废水、皮革鞣制废水、纺织印染废水、电镀废水、有机合成工业废水；所述废水中硫代硫酸盐的浓度为0.005-0.05mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于:制备的吸附剂在选择性吸附了硫代硫酸根离子后，在Na2CO3或(NH4) 2C03或NaOH和Na2CO3混合溶液中或Na2CO3和(NH4) 2C03混合溶液中将吸附的污染物离子进行脱附，污染物离子的脱附率高达90%，避免了将吸附了污染物的吸附剂直接焙烧而对环境产生的二次污染；本发明选用大粒径的水滑石前体，得到大粒径的吸附剂，其重复再生效果好，循环次数多；使用Na2CO3进行脱附实现了吸附剂的循环再生使用，其循环再生次数可达6次之多，并且每次循环后硫代硫酸盐选择性吸附剂的选择性和吸附量依然保持的较好，吸附剂具有良好的稳定性。本发明不仅解决了废水中硫代硫酸根选择性吸附，特别是和极其相似并且废水中经常同时存在的硫氰酸根进行有效分离，还解决了吸附剂难于循环再生的问题，最终降低了水处理的成本，避免了吸附剂的浪费。
图1是实施例1中的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂及前体水滑石的X射线粉末衍射仪图，图a是前体水滑石，图b是可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂。
图2是实施例1中的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂及前体水滑石的扫描电子显微镜表征，图a是前体水滑石，图b是可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂。
图3是实施例1中吸附了硫代硫酸根离子的硫代硫酸盐选择性吸附剂的脱附曲线。图4是实施例1中吸附后的硫代硫酸盐选择性吸附剂的循环再生结果。图5是实施例1中第一次到第五次再生后的硫代硫酸盐选择性吸附剂的粉末X射线谱图。图6是实施例1中第一次到第五次再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂又吸附后的粉末X射线谱图。图7是实施例1中第六次再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂吸附后的红外吸收谱图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。实施例1A.将尿素法制备得到的粒径为1-30 μ m的前体水滑石[Ni3Al (OH) 8] 2C03.2H20在550°C的马弗炉中焙烧2h得到可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，配置浓度为0.01mol/L的硫代硫酸铵和0.01mol/L的硫氰酸铵的混合溶液800ml，然后加入8.8g吸附剂，均匀搅拌IOh,使其进行选择性吸附，反应完全后过滤，60°C烘干；B.将步骤A吸附了硫代硫酸根离子的吸附剂放入800ml浓度为1.5mol/L的碳酸钠和0.5mol/L碳酸铵的混合溶液中进行脱附处理，在25°C的水浴中恒温反应2h，过滤后60°C烘干，450°C焙烧4h，吸附剂再生；C.将步骤B中再生后的吸附剂再次投加到浓度为0.01mol/L的硫代硫酸铵和
0.01mol/L的硫氰酸铵的混合溶液800ml中进行选择性吸附，均匀搅拌反应IOh后过滤，60°C烘干；D.重复步骤B和C，6次。从图1可以看出，焙烧前，前体水滑石在较低2 Θ值处都有尖锐的特征峰，谱峰窄而尖锐，基本上无杂峰存在，再现出了规整的层状结构化合物特征峰；焙烧后的水滑石，即吸附剂的层板结构坍塌，形成了氧化镁和氧化铝的混合物。从图2可以看出，焙烧前的前体水滑石具有较大的粒径，并且呈现出非常规整的六边形片状形貌，颗粒大小分布均匀、规整；焙烧后的水滑石，即吸附剂会形成空洞和部分层状结构的倒塌，粒径大小在2微米左右。从图3可以看出，吸附剂上S2032 _的脱附速率非常迅速，在反应开始的60min脱附速率基本趋于平衡，在120min时脱附曲线完全平衡，此时，S2O32_的脱附率为88.0%。从图4可以看出，吸附剂在第二次和第三次循环的选择性稍稍有所下降，第二次S2O32-和SCN—的吸附率分别为98.4%和6.64%，第三次S2O32 _和SCN—的吸附率分别为97.2%和7.37%，但是仍然可视为选择性的吸附了 S2 032_，吸附剂在第五次循环时仍然保持有良好的选择性吸附性能，只是S2O广的吸附率下降到70.4%，第六次循环时的选择性和吸附量都有所下降到S2 032_和SCN_的吸附率分别为61.6%和9.6%。结果表明吸附剂经历过多次吸附-脱附处理后，仍旧保持很好的稳定性，并且可以循环再生6次之多，同时还保持有良好的选择性吸附性能。
从图5可以看出，水滑石的特征衍射峰(003，006，009等)强度很弱并发生彻底的改变，各衍射峰之间的比例也发生明显变化，表明经过多次焙烧后水滑石己经分解，其层状结构已被破坏，产物表现为氧化物的衍射峰，而衍射峰的强度随着再生次数的增多逐渐变弱，说明结晶度的下降从而影响到吸附能力。从图6可以看出，吸附剂在多次再生后仍然能选择性吸附硫代硫酸根离子恢复为水滑石的层状结构，保持很好的稳定性。从图7可以看出，在350001^-36000^1处存在着较明显的吸收峰是水滑石样品的特征吸收峰，说明在吸附后再生的吸附剂恢复为水滑石的结构，在1146和1003CHT1出现S=O的非对称震动吸收和对称震动特征吸收峰，2065CHT1是S-C = N的特征吸收峰，红外表征的结果表明，说明硫代硫酸根和部分硫氰酸根离子被吸附剂所吸附，再生的吸附剂仍具有吸附污染物离子的能力。实施例2A.将水热法制备得到的粒径为1-50 μ m的前体水滑石[Mg3Al (OH) 8]2C03在450°C的马弗炉中焙烧4h得到可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，粒径3 μ m左右；配置浓度为
0.0lmol/L的硫代硫酸铵 和0.0lmol/L的硫氰酸铵的混合溶液800ml，然后加入10.8g吸附齐U，均匀搅拌10h，使其进行选择性吸附，反应完全后过滤，60°C烘干；B.将步骤A吸附了硫代硫酸根离子的吸附剂放入800ml浓度为2mol/L的碳酸钠溶液中进行脱附处理，在25°C的水浴中恒温反应2h，过滤后60°C烘干，450°C焙烧4h，吸附剂再生；C.将步骤B中再生后的吸附剂再次投加到浓度为0.01mol/L的硫代硫酸铵和
0.01mol/L的硫氰酸铵的混合溶液800ml中进行选择性吸附，均匀搅拌反应IOh后过滤，60°C烘干；D.重复步骤B和C，6次。为验证上述吸附剂对硫代硫酸盐选择性和吸附量，并与前体水滑石比较，对前体水滑石和制得的吸附剂样品在吸附前后及脱吸附后的结构进行了表征。实施例3A.将非平衡晶化法制备得到的粒径为50-100 μ m的前体水滑石[Zn2Al(OH)6]Cl.6Η20在400°C的马弗炉中焙烧6h得到可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，粒径3 μ m左右；向800ml硫代硫酸盐浓度为0.01mol/L的纺织印染废水中加入12g吸附剂,均勻搅拌6h，使其进行选择性吸附，反应完全后过滤，60°C烘干；B.将步骤A吸附了硫代硫酸根离子的吸附剂放入800ml浓度为1.0mol/L的碳酸钠和0.5mol/L的NaOH的混合溶液中进行脱附处理，在25°C的水浴中恒温反应2h，过滤后60°C烘干，450°C焙烧4h，吸附剂再生；C.将步骤B中再生后的吸附剂再次投加到800ml硫代硫酸盐浓度为0.01mol/L的纺织印染废中进行选择性吸附，均匀搅拌反应6h后过滤，60°C烘干；D.重复步骤B和C，8次。
权利要求
1.一种可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，其特征在于，其是由水滑石在200-1000°C下焙烧l_12h获得的焙烧产物，粒径为1-5 μ m，所述水滑石的化学通式是:[M2YxM'(OH)2]x+(AnOx7n.yH20，其中，M2+ 代表二价金属离子 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的一种或几种；M3+代表三价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的一种或几种；0.2≤X≤0.4，0≤y≤2 ;An_为层间阴离子CO广、N03_、SO42'PO43'Cl_中的任意一种，η为层间阴离子的化合价数。
2.根据权利要求1所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，其特征在于，所述M2+为Mg2+、Ca2+ 或 Ba2+ ;所述 M3+ 为 Al3+ ;所述 Αη_ 为 C032-或 NO3'
3.根据权利要求1所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，其特征在于，所述焙烧温度为 400-600°C。
4.根据权利要求1所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，其特征在于，所述焙烧时间为2_4h。
5.根据权利要求1所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂，其特征在于，所述水滑石由尿素法、水热法或非平衡晶化法制得，粒径范围为1-100 μ m。
6.根据权利要求1-5所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂处理废水的方法，其特征在于，其具体步骤为: A.将所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂加到含硫代硫酸盐的废水中，均匀搅拌1-1Oh,使其进行选择性吸附，反应完全后过滤，30-90°C烘干； B.将步骤A吸附了硫代硫酸根离子的吸附剂放入碱溶液中进行脱附处理，过滤后在60-90°C中烘干，然后200-1000°C焙烧l_6h，吸附剂再生； C.将步骤B中再生后的吸附剂再次投加到含硫代硫酸盐的废水中进行选择性吸附，均匀搅拌反应1-1Oh后过滤，30-90°C烘干； D.重复步骤B和C，6-10次。
7.根据权利要求6所述的可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂处理废水的方法，其特征在于，所述的碱溶液为浓度0.5-2M的Na2CO3溶液、(NH4) 2C03溶液、NaOH和Na2CO3混合溶液、或Na2C03和(NH4)2CO3混合溶液，优选Na2CO3溶液；碱溶液的用量与废水的体积比为0.5_2。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤B脱附处理时，是在20-40°C下反应0.5~2h0`
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的含硫代硫酸盐的废水包括含有硫代硫酸盐的焦化脱硫废液、摄影洗印废水、金银冶炼废水、皮革鞣制废水、纺织印染废水、电镀废水、有机合成工业废水；所述废水中硫代硫酸盐的浓度为0.005-0.05mol/L。
全文摘要
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种可再生的硫代硫酸盐选择性吸附剂及其处理废水的方法。本发明所述吸附剂是由化学通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O的水滑石焙烧获得。处理废水时，首先将吸附剂加到含硫代硫酸盐的废水中，均匀搅拌，使其在一定温度下反应并进行选择性的吸附，然后将吸附了硫代硫酸根离子的吸附剂在碱溶液中进行脱附处理，干燥焙烧后将再生后的吸附剂再次投加到含硫代硫酸盐的废水中进行选择性吸附，重复操作，直至吸附剂对硫代硫酸根离子的吸附量和选择性有明显下降时反应终止。与现有技术相比，本发明所述吸附剂在多次循环再生后仍旧保持很好的稳定性和良好的选择性，降低了水处理的成本，避免了吸附剂的浪费。
文档编号C02F1/28GK103191695SQ20131013223
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者雷晓东, 耿翠玉, 王琳娜, 王健, 常铮 申请人:北京化工大学