一种可磁分离光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可磁分离光催化剂的制备方法，属环境材料制备【技术领域】。本发明采用化学沉淀技术，首先将粉煤灰进行筛选和改性，制备羧基磁性粉煤灰，然后将羧基磁性粉煤灰、水、硫酸镉、硫脲和氨水混匀，通氮气反应后制备出CdS-MFACs复合光催化剂。对废水中的抗生素有较好的降解效果，通过对降解过程的考察，讨论了CdS-MFACs复合光催化对甲磺酸达诺沙星降解的主要作用机理，本发明的技术优点：负载型光催化剂有效的提高了催化剂的理用率，且减少了催化剂在使用过程中所造成的二次污染，特别的是，本发明中采用工业废料磁性粉煤灰为基体材料不仅达到了以废治废的效果，更是简易的制备出了可外加磁场回收的光催化剂，给磁性光催化剂的制备和回收带来了很大的便利。
【专利说明】一种可磁分罔光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用化学沉积的方法来制备Cds-磁性粉煤灰复合光催化剂，属 环境材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 甲磺酸达诺沙星是一种氟喹诺酮类抗生素，具有较强的杀菌能力和广谱抑菌的特 点。但是其抗药性及其副作用也同时严重影响人们的生活，长时间的低含量的积累容易产 生抗药性；所以合理处理生活、生产中的抗生素医药废水是比较重要的一个环节。目前，光 催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。并且开发出一大批的光催化剂，例 如，二氧化钛、三氧化钨、氧化锌、硫化镉等。特别是对于可见光催化剂，由于其对可见光很 好的响应，增加了光催化剂对太阳光的利用率受到了大批学者的广泛关注。
[0003] 对于催化剂来说，催化活性是一个衡量标准，但其回收利用也是十分重要的，常 用的沉淀法、过滤法等都不能迅速且充分分离催化剂，一方面降低了催化剂的利用率，另 外一方面催化剂残留在水中也可能造成二次污染，所以催化剂的分离也是评估催化剂尤 为重要的一方面因素。利用外加磁场作用磁性分离催化剂是一个很好的手段，而大多数 可磁性回收的光催化剂都是通过掺入磁性材料来实现，如：一种磁性光催化剂及其制备 方法（专利CN200610124739.9)和一种磁性纳米微球光催化复合材料的制备方法(专利 CN201110367254. 3)过程较为复杂，而且此类制备方法常对催化剂的活性有所影响。因此， 我们以磁性粉煤灰为基体材料硫化镉为催化剂制得具有高催化活性的复合可见光催化剂。 这不仅回收了工业废料--粉煤灰实现以废治废也降低成本，同时由于磁性粉煤灰自带磁 性减少了掺入磁性材料的过程制得了可磁性回收的光催化剂，更使得硫化镉负载在粉煤灰 上减少了催化剂在水中的残留。
【发明内容】
[0004] 本发明以化学沉淀技术为制备手段，制备出一种可高效回收的磁性复合光催化 齐IJ。其优点在于构建一个磁性可见光光催化剂体系，实现高效回收重复利用；并且能够有效 的降解环境中甲磺酸达诺沙星废水。
[0005] 本发明采用的技术方案是：一种可磁分离光催化剂的制备方法，按照下述步骤进 行： (1)粉煤灰的筛选和改性： A.将带有磁性的粉煤灰用300目筛子除去过大颗粒，将磁性粉煤灰（MFACs)和HC1溶 液混合均匀保持温度为80°C，机械搅拌；抽滤后用去离子水洗涤，真空干燥，制得酸活化磁 性粉煤灰。
[0006] B.再将酸活化磁性粉煤灰、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)和甲苯混合，在氮气 保护下，机械搅拌，保持温度为70°C反应；依次用甲苯和甲醇洗涤，真空干燥，制得氨基磁 性粉煤灰（NH 2-MFACs)。
[0007] C.进而将氨基磁性粉煤灰、丁二酸酐和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)混合均匀，机械 搅拌，室温反应后，依次用DMF和乙醇洗涤，真空干燥，制得羧基磁性粉煤灰（COOH-MFACs)。
[0008] (2 )合成硫化镉-磁性粉煤灰光催化剂： 将羧基磁性粉煤灰、水、硫酸镉（CdS04 · 8/3H20)、硫脲（CN2H4S)和氨水混合均匀；机械 搅拌通入氮气保护保持温度为60°C反应；抽滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，制 得CdS-MFACs光催化剂。主要反应式如下： Cd(NH3)n2+ +SC(NH2)2 +20H- - CdS+2H20+CN2H2 +2nNH3 其中，步骤（1 )A中所述HC1溶液浓度为lmol/L ;磁性粉煤灰和HC1溶液质量比为1:24 ; 所述机械搅拌时间3小时；所述去离子水洗涤至中性。
[0009] 其中步骤（1)B中所述酸活化磁性粉煤灰、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)和甲 苯质量比为1-5:10:105 ;所述70°C反应时间为12小时。
[0010] 其中步骤（l)c中所述氨基磁性粉煤灰、丁二酸酐和DMF质量比为0. 5-3:3:48 ;所 述室温反应时间为24小时。
[0011] 其中步骤（2)中所述羧基磁性粉煤灰、水、硫酸镉（CdS04 · 8/3H20)、硫脲（CN2H4S) 和氨水质量比为〇. 1-1:80:0. 5:0. 3:5 ;所述60°C反应3小时。
[0012] 其中步骤（1)B、C和步骤（2)中所述洗涤次数为3次。
[0013] 本发明选取磁性粉煤灰为基体材料。通过化学沉淀技术制备出可回收且高催化活 性的复合可见光催化剂。
[0014] 本发明的技术优点：磁性材料的基体材料的加入使得光催化剂可利用外加磁场迅 速分离，而且，回收利用了工业废料粉煤灰达到了以废治废的目的，低耗、环保。磁性粉煤灰 负载CdS光催化不仅使CdS高效的光催化活性得以发挥，同时避免了催化剂在溶液残留造 成的二次污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1 :为磁性粉煤灰和CdS-MFACs的SEM图谱，其中，a、b为磁性粉煤灰SEM图谱； c、d 为 CdS-MFACs 的 SEM 图谱。
[0016] 图2 :磁性粉煤灰和CdS-MFACs复合光催化剂的XRD图谱。
[0017] 图3 :磁性粉煤灰、Ti02和CdS-MFACs复合光催化剂的UV-Vis谱图。
[0018] 图4 :CdS-MFACs复合光催化剂的VSM谱图。
[0019] 图5 :为催化剂的动态吸附效果图。
[0020] 图：6 :为加入不同催化剂降解甲磺酸达诺沙星废水的光降解效果图，其中，a :未 加催化剂；b :MFACs ;c :CdS ;d :CdS-MFACs。
[0021] 图7 :为回收降解实验效果图。
[0022] 图8 :是对不同自由基考察的降解图。
[0023] 图9 :为羟基自由基含量测试图。
[0024] 图10 :为CdS-MFACs在可见光照射下的ESR图谱，其中：a :黑暗；b :水；c :二甲亚 砜。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0026] 光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂）中进行， 可见光灯照射，将100mL 20mg/L甲磺酸达诺沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值， 然后加入光催化剂，磁力搅拌暗吸附20分钟后开启曝气装置通入空气光照过程中间隔10 分钟取样分析，磁分离后取上层清液在分光光度计λ max=275nm处测定吸光度，并通过公式： DC= [ (A^Ai)/AJ X 100%算出降解率，其中&为达到吸附平衡时甲磺酸达诺沙星溶液的吸光 度，A为定时取样测定的甲磺酸达诺沙星溶液的吸光度。
[0027] 实施例1 : (1)粉煤灰的筛选和改性，将带有磁性的粉煤灰用300目筛子除去过大颗粒，称取5g磁 性粉煤灰（MFACs)置于250mL三口烧瓶中，加入120mL 1M的HC1溶液。保持温度为80°C机 械搅拌反应3小时。抽滤，去离子水洗涤至中性（pH=7)，30°C真空干燥12小时。制得酸活化 磁性粉煤灰。再称取3g酸活化磁性粉煤灰、lOgAPTES和120. 7mL甲苯通入氮气保护，保持温 度为70°C机械搅拌反应12小时。甲苯和甲醇各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得氨基 磁性粉煤灰（NH 2-MFACs)。进而称取2g氨基磁性粉煤灰和3g 丁二酸酐再加入49. 2mLDMF， 机械搅拌室温反应24小时，DMF和乙醇各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得羧基磁性 粉煤灰（COOH-MFACs)。
[0028] (2)合成硫化镉-磁性粉煤灰光催化剂，称取0. 5g羧基磁性粉煤灰分散在80mL 水中，再加入〇. 5g硫酸镉、0. 3g硫脲和5g氨水。机械搅拌通入氮气保护60°C反应3小时。 抽滤，去离子水和乙醇各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得CdS-MFACs光催化剂。
[0029] 制得的磁性粉煤灰和CdS-MFACs复合光催化剂的SEM图如图1所示，由图可知，单 独的磁性粉煤灰的外貌是很规则球体表面相对光滑，而负载了 CdS的CdS-MFACs复合光催 化剂表面被CdS颗粒所覆盖，分布较为均匀。
[0030] 制得的磁性粉煤灰和CdS-MFACs复合光催化剂的XRD图如2所示，从图中可以看 出MFACs中的特征衍射峰与常见粉煤灰的特征衍射峰相一致，同时也发现有铁的氧化物 的特征峰，这就是粉煤灰带有磁性的原因。从CdS-MFACs的XRD图谱中可以看出除了磁 性粉煤灰的特征图谱外出现了一些比较强的衍射峰这与CdS的特征衍射峰2 Θ =26. 46°， 31.67°，44· 09° 和 51. 75° 相对应。
[0031] 制得的磁性粉煤灰、CdS-MFACs复合光催化剂和Ti02的UV-Vis谱图如图3所示， 从图中可以看出CdS-MFACs复合光催化剂表现出较强的吸收，尤其是可见光区域表现的尤 为突出，正因如此CdS-MFACs复合光催化剂在可见光的照射下能够很好的降解甲磺酸达诺 沙星。
[0032] 制得的CdS-MFACs复合光催化剂的VSM谱图如4所示，从图中可以看出催化剂有 较好的磁性，且有插图可看出催化剂能够在外加磁场的作用下与溶液很好的分离。
[0033] 实施例2 : (1)按照实施例1 (1)方法制得酸活化磁性粉煤灰。再称取lg酸活化磁性粉煤灰、 lOgAPTES和120. 7mL甲苯通入氮气保护，保持温度为70°C机械搅拌反应12小时。甲苯和 甲醇各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得氨基磁性粉煤灰（NH 2-MFACs)。进而称取0. 5g 氨基磁性粉煤灰和3g 丁二酸酐再加入49. 2mLDMF，机械搅拌室温反应24小时，DMF和乙醇 各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得羧基磁性粉煤灰（COOH-MFACs)。
[0034] (2)合成硫化镉-磁性粉煤灰光催化剂，称取0. lg羧基磁性粉煤灰分散在80ml 水中，再加入〇. 5g硫酸镉、0. 3g硫脲和5g氨水。机械搅拌通入氮气保护60°C反应3小时。 抽滤，去离子水和乙醇各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得CdS-MFACs光催化剂。
[0035] 实施例3 : (1)按照实施例1 (1)方法制得酸活化磁性粉煤灰。再称取5g酸活化磁性粉煤灰、 lOgAPTES和120. 7mL甲苯通入氮气保护，保持温度为70°C机械搅拌反应12小时。甲苯和 甲醇各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得氨基磁性粉煤灰（NH 2-MFACs)。进而称取3g 氨基磁性粉煤灰和3g 丁二酸酐再加入49. 2mLDMF，机械搅拌室温反应24小时，DMF和乙醇 各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得羧基磁性粉煤灰（COOH-MFACs)。
[0036] (2)合成硫化镉-磁性粉煤灰光催化剂，称取lg羧基磁性粉煤灰分散在80ml水 中，再加入〇. 5g硫酸镉、0. 3g硫脲和5g氨水。机械搅拌通入氮气保护60°C反应3小时。抽 滤，去离子水和乙醇各洗涤三次，30°C真空干燥12小时，制得CdS-MFACs光催化剂。
[0037] 实施例4 : 称取0. 02g实施例1中制得的光催化剂加入到光催化瓶中，并向其中加入100mL 20mg/ L甲磺酸达诺沙星溶液，避光磁力搅拌每隔10分钟取样7mL，持续两小时。磁分离出溶液用 紫外分光光度计测其吸光度。其数据分布如5所示，由图可知，动态暗吸附20分钟可达到 吸附脱附平衡。因此，确定出光催化前动态暗吸附阶段的时间为20分钟。
[0038] 实施例5 : 称取0. 02g实施例1中制得的光催化剂加入到光催化瓶中，再向其中加入100mL20mg/ L甲磺酸达诺沙星溶液，避光磁力搅拌20分钟，取样后通气开灯进行光降解过程，每10分钟 取样一次，持续一小时。磁分离出溶液用紫外分光光度计测其吸光度，保持以上实验过程不 变仅改变催化剂为单独磁性粉煤灰、硫化镉和不加入催化剂分别进行光降解过程。以此来 考察不同催化剂对于甲磺酸达诺沙星降解的催化作用，图6为加入不同催化剂降解甲磺酸 达诺沙星废水的光降解效果图，从图中可以看出甲磺酸达诺沙星在没有催化剂光照时是比 较稳定的，而通过化学沉淀所制得的CdS-MFACs复合光催化剂有最好的光催化效果。
[0039] 实施例6 : 将实施例5中的光降解中所用的CdS-MFACs回收，去离子水洗涤干燥后，称取0. 02g回 收的催化剂加入到光催化瓶中并加入配置的好的甲磺酸达诺沙星l〇〇mL 20mg/L，避光磁力 搅拌20分钟，取样后通气开灯进行光降解过程，每10分钟取样一次，持续一小时。磁分离 出溶液用紫外分光光度计测其吸光度，再次回收上述实验中的催化剂做第二次回收实验， 以此类推总共进行五次，其结果如图7所示，从图中可以看出所制备的CdS-MFACs复合光催 化剂具有良好的稳定性，回收五次都表现出很好的降解活性。
[0040] 实施例7 : 称取0. 02g实施例1中制得的光催化剂加入到光催化瓶中，再向其中加入100mL 20mg/ L甲磺酸达诺沙星溶液和lmmol叔丁醇(羟基自由基捕获剂)，避光磁力搅拌20分钟，取样后 通气开灯进行光降解过程，每10分钟取样一次，持续一小时。磁分离出溶液用紫外分光光 度计测其吸光度，之后再用不同的自由基捕获剂如三乙醇胺(空穴捕获剂）和氮气(抑制超 氧自由基产生）替换上述步骤中的叔丁醇，其结果如图8所示，由图可以看出羟基自由基的 对于降解过程的影响较小，而超氧自由基和光生空穴对于CdS-MFACs降解甲磺酸达诺沙星 起主要作用。
[0041] 实施例8: 对于实施例6中的光催化过程替换甲磺酸达诺沙星溶液为lmol/L香豆素溶液，其他条 件不变，反应结束后将分离出来的溶液测荧光激发光波长为346nm，图9为测试结果分布， 结果显示随着光照时间的延长，荧光强度持续增强，表明实施例1中制得光催化剂在光照 时可产生羟基自由基。
[0042] 实施例9 : 用ESR测试CdS-MFACs在可见光照射下产生的自由基，称取0. 02g实施例1中制得的 光催化剂和20mM DMP0 (自由基捕获剂）在水中检测羟基自由基，后再用二甲亚砜替换水测 试超氧自由基，图10为两组实验的测试结果，由图可知在可见光照射下羟基自由基和超氧 自由基都产生了。
【权利要求】
1. 一种可磁分离光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行： (1)粉煤灰的筛选和改性： A. 将带有磁性的粉煤灰用300目筛子除去过大颗粒，将磁性粉煤灰和盐酸溶液混合 均匀保持温度为80°C，机械搅拌；抽滤后用去离子水洗涤，真空干燥，制得酸活化磁性粉煤 灰； B. 再将酸活化磁性粉煤灰、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯混合，在氮气保护下，机械 搅拌，保持温度为70°C反应；依次用甲苯和甲醇洗涤，真空干燥，制得氨基磁性粉煤灰； C. 进而将氨基磁性粉煤灰、丁二酸酐和N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，机械搅拌，室温 反应后，依次用DMF和乙醇洗涤，真空干燥，制得羧基磁性粉煤灰； (2 )合成硫化镉-磁性粉煤灰光催化剂： 将羧基磁性粉煤灰、水、硫酸镉、硫脲和氨水混合均匀，机械搅拌通入氮气保护保持温 度为60°C反应；抽滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，制得CdS-MFACs光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种可磁分离光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 (1 )A中所述HC1溶液浓度为lmol/L ;磁性粉煤灰和HC1溶液质量比为1:24 ;所述机械 搅拌时间3小时；所述去离子水洗涤至中性。
3. 根据权利要求1所述的一种可磁分离光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1) B 中所述酸活化磁性粉煤灰、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)和甲苯质量比为1-5:10:105 ; 所述70°C反应时间为12小时。
4. 根据权利要求1所述的一种可磁分离光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1) C 中所述氨基磁性粉煤灰、丁二酸酐和DMF质量比为0. 5-3:3:48 ;所述室温反应时间为24小 时。
5. 根据权利要求1所述的一种可磁分离光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 (2)中所述羧基磁性粉煤灰、水、硫酸镉（CdS04 · 8/3H20)、硫脲（CN2H4S)和氨水质量比为 0. 1-1:80:0. 5:0. 3:5 ;所述 60°C反应 3 小时。
6. 根据权利要求1所述的一种可磁分离光催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的 光催化剂用于降解环境中甲磺酸达诺沙星废水。
【文档编号】C02F103/36GK104043462SQ201410271745
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】赫明, 闫永胜, 逯子扬, 霍鹏伟 申请人:江苏大学