一种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于铁基有机-金属骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法，该方法以铁基有机-金属骨架材料作为催化剂，以过硫酸盐或过硫酸氢盐作为氧化剂，在反应过程中通过形成的硫酸自由基降解水中有机污染物。铁基有机-金属骨架材料本身具有较大的比表面积和孔径，其中金属离子空间排列规则、分布均匀、活性点位密度高，催化活性高，环境友好，易于回收，可重复利用，并且该方法设备简单，操作方便，能在较宽的pH值范围内高效的降解水中有机污染物，具有很大的应用前景。
【专利说明】—种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，具体涉及一种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，基于硫酸根自由基(S04__)的高级氧化技术受到国内外的青睐。过硫酸盐(S2O82^ PS)或者过硫酸氢盐(HSO5' PMS)可被紫外光、热、过渡金属等激活产生S04 —。在这些激活方式中，过渡金属离子激活由于能耗少、费用低，应用更加普遍。然而，过渡金属离子(如Co2+、Cu2+、Fe2+和Ag+等)催化活性受pH值影响较大，不能循环利用，且对环境存在一定毒性。因此，基于过渡金属离子的异相催化剂引起人们的关注。通过离子交换或浸责法将过渡金属离子负载到一些载体(如活性炭、沸石、二氧化硅和氧化铝等)上，制备活化过硫酸盐的异相催化剂；磁铁矿、Co3O4, RuO2, FeS、黄铁矿和钴酸铁等也用来催化氧化降解水中有机物。但这些催化剂普遍存在过渡金属负载量少，催化活性有待提高，金属离子易流失等问题，所以，高效稳定催化剂的制备是人们研究的热点。
[0003]金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化，在吸附、分离和催化等方面表现出了优异的性能。研究表明，MOFs材料中金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心。如HKUST-1在真空373K下加热，除去不稳定的水分子配体后，产生具有Lewis酸催化活性的配位不饱和的Cu( II )，在苯甲醒和三甲基氰娃烧的氰娃烧化反应中表现出优良的催化性能(Microporousand Mesoporous Materials, 2004,73(1-2): 81-88);研究发现，MIL_53(Fe)和MIL-88-NH2(Fe)具有类-过氧化物酶活性，能有效促进H2O2的分解，并产生羟基自由基(Chemistry-A European Journal, 2013,19 (45): 15105-15108 和 Analyst, 2013, 138:4526-4531)。
[0004]本发明将铁基MOFs应用于废水处理领域,通过MOFs中不饱和配位的铁离子活化过硫酸盐或过硫酸氢盐形成硫酸自由基，以降解废水中的有机污染物；M0Fs具有很高的比表面积和孔体积，不但提供高密度的活性中心和巨大的反应空间，并且有效吸附水中的有机污染物，便于生成的硫酸自由基与有机物反应；所以，本发明为处理有机废水提供广阔的前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种基于铁基有机-金属骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法。本发明的方法具有设备简单、操作方便、成本低廉、无选择性、适用PH值范围较宽(pH=2.0?11.0)等优点。
[0006]本发明的技术方案是:一种基于铁基有机-金属骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法，其特征在于:在常温下，向有机废水中加入过硫酸盐或过硫酸氢盐作为氧化齐?，同时加入铁基有机-金属骨架材料作为催化剂，并进行搅拌，使过硫酸盐或过硫酸氢盐在催化剂作用下产生强氧化性的硫酸自由基，对水中有机污染物进行氧化降解。间隔一定时间取样分析，计算有机污染物的去除率。
[0007]所述过硫酸盐或过硫酸氢盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾复
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[0008]所述有机废水的pH值为2.0?11.0。
[0009]所述铁基有机-金属骨架材料的制备方法为:将一定量的FeCl3.6Η20和有机配体溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或去离子水中，在室温下搅拌lOmin，使其混合均匀，然后封装在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100?160°C下反应5?20h，冷却至室温；离心分离，在25?60°C下用去离子水、乙醇或丙酮进行处理，最后在60?100°C下真空干燥24h即可。
[0010]所述铁基有机-金属骨架材料，有机配体包括对苯二甲酸和均苯三甲酸，有机配体浓度为13.7?33.3g/L，Fe3+浓度为9.3?11.2g/L，所合成的铁基有机-金属骨架材料包括 MIL-53、MIL-88B、MIL-100 和 MIL-1Ol 等，比表面积为 30 ?3400m2/g，孔径为 0.3 ?
1.4nm。
[0011]当所述有机废水浓度为1.0?30.0mg/L时，铁基有机-金属骨架材料优化用量为0.1?1.0g/L，过硫酸盐或过硫酸氢盐优化用量为1.0?5.0g/L。
[0012]本发明的有益之处主要体现在:
(1)铁基金属-有机骨架材料本身比表面积和孔径都较大，并且具备其他材料所不具备的金属离子空间排列规则和分布均匀的特点；
(2)铁基金属-有机骨架材料具有高密度的活性中心和巨大的反应空间，活化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸自由基的速率快、效率高；并且有效吸附水中的有机污染物，便于生成的硫酸自由基与有机物反应，废水处理效果好；
(3 )本发明中催化剂可以重复利用，环境友好，无二次污染；
(4)本发明与Fenton试剂法相比，适用pH范围广，在中性水中也可以起到良好效果，而且过硫酸盐或过硫酸氢盐比较稳定，价格便宜，易于获得，在实际应用中易于推广；
(5)本发明的方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本；工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔地实际应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1本发明实施例2中MIL-101 (Fe)的X-射线衍射图(XRD)
图2本发明实施例2中MIL-101 (Fe)的扫描电镜图(SEM)
图3本发明实施例2中MIL-101 (Fe)的红外光谱图(FTIR)0
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
[0015]实施例1 催化剂MIL-53 (Fe)的制备:将1.081g FeCl3.6Η20和0.665g对苯二甲酸溶解在20mLN, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌lOmin，混合均匀，然后封装在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150°C下反应5h，冷却至室温；离心分离，用去离子水洗涤，将得到的黄褐色粉末倒入200mL去离子水中静置12h，然后离心分离，最后在60°C下真空干燥24h即可。所制备催化剂MIL-53(Fe)的比表面积为1095m2/g，孔径为0.74nm。
[0016]有机废水的降解:配制浓度为10.0mg/L的罗丹明B染料废水50mL，并以HCl或NaOH调节pH值为2.3，分别加入20mg MIL-53 (Fe)和162mg过硫酸钾作为催化剂和氧化剂，室温下磁力搅拌。120min后，罗丹明B降解率为91.0%。
[0017]实施例2
催化剂MIL-1Ol (Fe)的制备:将0.675g FeCl3.6Η20和0.206g对苯二甲酸溶解在15mLN, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌lOmin，混合均匀，然后封装在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110°c下反应20h，冷却至室温；离心分离，然后在60°C下，于50ml乙醇中热处理3h，共进行二次热处理以除去吸附的杂质，最后在60°C下真空干燥24h即可。所制备催化剂MIL-1Ol (Fe)的比表面积为3400m2/g，孔径为1.2和1.4nm。
[0018]有机废水的降解:配制浓度为1.0mg/L的罗丹明B染料废水50mL，并以HCl或NaOH调节PH值为11.0,分别加入10.0mg MIL-1Ol (Fe)和50mg过硫酸钾作为催化剂和氧化剂，室温下磁力搅拌。120min后，罗丹明B降解率为69.7%。
[0019]实施例3
催化剂MIL-100 (Fe)的制备:将0.676g FeCl3.6H20和0.347g均苯三甲酸溶解在15mL去离子水中，在室温下搅拌lOmin，混合均匀，然后封装在具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160°C下反应12h，冷却至室温；离心分离，然后在60°C下，于50ml乙醇中热处理3h，共进行二次热处理以除去吸附的杂质，最后在60°C下真空干燥24h即可。所制备催化剂MIL-1OO(Fe)的比表面积为 2210m2/g，孔径为 0.55 和 0.86nm。
[0020]有机废水的降解:配制浓度为10.0mg/L的2，4_ 二氯酚废水50mL，并以HCl或NaOH调节pH值为2.0，分别加入50mg MIL-1OO(Fe)和125mg过硫酸氢钾复合盐作为催化剂和氧化剂，室温下磁力搅拌。120min后，2，4- 二氯酚降解率为85.3%。
[0021]实施例4
催化剂 MIL-88B (Fe)的制备:将 2.70g FeCl3.6Η20、1.16g 对苯二甲酸和 4ml 2mol/LNaOH溶解在50mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌lOmin，使其混合均匀，然后封装在具有聚四氟乙烯内衬的125ml反应釜中，在100°C下反应12h，冷却至室温；离心分离，将得到的橘黄色固体用去离子水和丙酮洗涤；然后，于10ml乙醇中搅拌12h，最后离心得到固体并在100°C下干燥即可。所制备催化剂MIL-SSB(Fe)的比表面积30m2/g，孔径为0.3nm。
[0022]有机废水的降解:配制浓度为30.0mg/L的2_氯联苯废水50mL，并以HCl或NaOH调节PH值为2.5，分别加入5mg MIL-88B (Fe)和150mg过硫酸钠作为催化剂和氧化剂，室温下磁力搅拌。120min后，2-氯联苯降解率为68.2%。
[0023]实施例5
催化剂MIL-53 (Fe)的制备:同实施例1。
[0024]有机废水的降解:配制浓度为10.0mg/L的硝基苯废水50mL，并以HCl或NaOH调节pH值为6.5，分别加入1mg MIL-53 (Fe)和250mg过硫酸铵作为催化剂和氧化剂，室温下磁力搅拌。120min后，硝基苯降解率为77.6%。
【权利要求】
1.一种基于铁基有机-金属骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法，其特征在于:在常温下，向有机废水中加入过硫酸盐或过硫酸氢盐作为氧化剂，同时加入催化剂，并进行搅拌，使过硫酸盐或过硫酸氢盐在催化剂作用下产生强氧化性的硫酸自由基，对水中有机污染物进行氧化降解。
2.根据权利要求1所述的一种基于铁基有机-金属骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法，其特征在于:所述催化剂为铁基有机-金属骨架材料，包括MIL-53、MIL-88B.MIL-100 和 MIL-101 等，其比表面积为 3(T3400m2/g，孔径为 0.3?1.4nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于铁基有机-金属骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法，其特征在于:所述过硫酸盐或过硫酸氢盐氧化剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾复合盐等。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种基于铁基有机-金属骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法，其特征在于:当所述有机废水浓度为1.0?30.0mg/L时，铁基有机-金属骨架材料优化用量为0.1?1.0g/L，过硫酸盐或过硫酸氢盐优化用量为1.0?5.0g/L。
【文档编号】C02F101/30GK104310565SQ201410543895
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月15日 优先权日:2014年10月15日
【发明者】李祥惠, 张琪颖, 岳馨馨, 刘中华, 郝菲菲, 国伟林 申请人:济南大学