浓盐水零排放膜浓缩与分质结晶工艺及设备的制作方法

本发明涉及一种水处理工艺及设备,特别涉及一种浓盐水零排放膜浓缩与分质结晶工艺及设备。

背景技术：

废水零排放是煤化工行业要求实现的目标，实现可持续稳定发展的重要环节，而整个废水零排放处理环节中，蒸发结晶装置高昂的投资成本与运行成本是制约零排放实现的一大瓶颈，因此对进入蒸发结晶前的废水减量回用，是有效降低整体处理成本的关键一环。

煤化工行业零排放装置所针对浓盐水主要是煤化工装置所排放废水分别经过废水生化处理、高级氧化、中水回用水双膜系统后产生的浓盐水，具有较高cod(化学需氧量)、高含盐量、高硬度、高碱度等特点，无法直接采用常规反渗透进一步浓缩回用，而由于一般水量较大，直接进入蒸发结晶进行热法浓缩结晶，投资及运行成本高昂。

现今国内外处理针对此类浓盐水的减量回用方法一般有：高效氧化、高效反渗透、正渗透、电除盐、膜蒸馏等。尽管处理的方法很多，但在应用上都有一定局限性，缺少系统性流程，无法完成全流程处理，实际处理效果与经济性方面具有明显的欠缺。

技术实现要素：

本发明的目的是针对已有技术中存在的缺陷,提供一种浓盐水零排放膜浓缩与分质结晶工艺及设备。本发明通过多种工艺的组合，有效提高浓盐水的浓缩倍数，实现浓盐水的减量化，以实现减少蒸发结晶装置规模，降低整体运行成本。本发明的工艺特征包括预处理步骤、膜浓缩处理步骤、分质结晶处理步骤：

其中预处理步骤

(1-1)将高浓盐水输入预处理装置的贮存调节槽中，在贮存调节槽内均质后进入预处理步骤高级氧化单元；

(1-2)预处理步骤中高级氧化后接软化微滤膜处理单元

(1-3)高浓盐水在软化微滤膜处理单元进行软化除浊预处理；

(1-4)将经过步骤(1-3)形成的预处理软化污泥输送至污泥脱水单元，经过压滤脱水后，滤液返回步骤(1-2)软化微滤膜装置，提高整体水回收率，压滤形成的滤饼作为普通固废物处置；

膜浓缩处理步骤：

(2-1)将经过步骤(1-3)软化除浊预处理后的高浓盐水输送至纳滤膜分离单元，利用纳滤膜的分离特性，将高浓盐水转变为以cod、二价盐为主体的浓缩液与以一价盐、微量cod为主体的透过液；

(2-2)将经过步骤(2-1)纳滤分离后的透过液输送至海水淡化反渗透膜单元，进一步脱除纳滤透过液中的盐类物质；

(2-3)将经过步骤(2-2)海水淡化反渗透浓缩的浓水与纳滤浓水混合后形成较高cod、高含盐量的高浓盐水，输送至超浓缩膜装置进一步减量浓缩，高浓盐水经过超浓缩装置浓缩减量后形成超浓盐水进入分质结晶处理步骤；

分质结晶处理步骤：

(3-1)经过步骤(2-3)超浓缩减量后的超浓盐水输送至蒸发结晶装置，采用机械蒸汽再压缩蒸发结晶工艺与闪蒸工艺结合，完成超浓盐水中盐类物质的分质结晶，分别获得氯化钠、硫酸钠混盐产品与硝酸钠产品盐，蒸发形成的冷凝水水质满足回用水质要求采用机械蒸汽再压缩蒸发结晶工艺与闪蒸工艺结合，完成超浓盐水中盐类物质的分质结晶，分别获得氯化钠、硫酸钠混盐产品与硝酸钠产品盐，蒸发形成的冷凝水水质满足回用水质要求由蒸发结晶装置完成固液分离；

所述预处理步骤、膜浓缩处理步骤中冲洗、化学清洗用水均采用装置自产水，周期性产生的化学清洗排放水均回收至预处理单元，提高整体水利用率。

所述步骤(1-1)中，混凝反应加入软化剂，混凝剂与助凝剂。

所述步骤(2-1)中，选择适用于杂盐分离且耐受高cod的纳滤膜组件，并通过多段串联，提高纳滤膜分离装置的回收率，设计回收率≥90％。

所述步骤(2-2)中，采用适用于一价盐浓缩的海水淡化膜组件，并通过多段串联，提高海水淡化反渗透装置的回收率，设计回收率≥80％。

所述步骤(2-3)中，采用适用于高浓盐水超浓缩工艺的超浓缩膜组件，可同时满足耐受高cod污染、高含盐量浓缩工况要求，设计回收率≥45％，超浓缩装置浓水含盐量达到10％以上，并采用能量回收率装置，有效降低运行能耗。

本发明包括：一种浓盐水零排放膜浓缩与分质结晶工艺,包括预处理步骤、膜浓缩处理步骤、分质结晶处理步骤。其工艺特征在于：所述预处理步骤包括高级氧化单元和软化微滤单元，高级氧化单元连接贮存调节池，软化微滤单元与高级氧化单元相连。膜浓缩步骤包括纳滤膜分离单元、海水淡化反渗透膜单元和超浓缩膜单元。预处理装置的出水口与纳滤膜分离单元的进水口连接，预处理单元的出水口前设有ph值调节机构，纳滤膜分离单元的出水口与海水淡化反渗透膜单元的进水口连接，海水淡化反渗透膜单元的出水口与超浓缩单元的进水口连接，超浓缩装置的出水口与回用水箱连接，超浓缩单元的超浓盐水出口与分质结晶单元连接。超浓缩单元的超浓盐水出口与分质结晶单元连接，分质结晶工艺设有氯化钠、硫酸钠混盐与硝酸钠产品盐步骤。

所述纳滤膜分离单元的纳滤膜为适用于杂盐分离并且耐受高化学需氧量(cod)的纳滤膜组件，为多段串联结构，所述海水淡化反渗透膜单元为适用于一价盐浓缩的海水淡化膜组件，并通过多段串联。

所述软化微滤膜单元采用有机管式微滤膜，过滤精度＜0.1微米。

所述分质结晶工艺的蒸发罐采用机械蒸汽再压缩蒸发结晶工艺，闪发罐采用闪蒸工艺，分质结晶设备分别产生氯化钠、硫酸钠混盐与硝酸钠产品盐。

本发明的优点是通过多种浓缩工艺的组合，有效提高处理浓盐水的效率，实现浓盐水的减量化、零排放的目标，降低整体运行成本。

附图说明

图1浓盐水零排放膜浓缩工艺流程框图；

图2本发明的结构示意图。

1贮存调节池、2预处理工艺、3纳滤膜分离工艺、4海水淡化反渗透膜工艺、5超浓缩工艺、6分质结晶工艺、7回用水箱。

贮存调节池1由以下组成：101贮存调节池；

预处理工艺和设备2由以下组成：208调节池提升泵、209ph调节装置、202高级氧化反应槽、210强氧化剂投加装置、211高分子絮凝剂投加装置、203絮凝反应、204沉淀槽、207污泥脱水单元、212药剂软化剂投加装置、205膜软化过滤器、206中间水池；

膜浓缩处理步骤3由以下组成：纳滤膜分离工艺和设备、海水淡化反渗透膜工艺和设备、超浓缩工艺和设备；其中：纳滤膜分离工艺和设备由以下组成:311高分子絮凝剂投加装置、323阻垢剂投加装置、301保安过滤器、302纳滤装置、320化学清洗装置、321次氯酸钠投加装置、324柠檬酸投加装置、303纳滤出水槽、317纳滤装置清洗泵；

海水淡化反渗透膜工艺和设备由以下组成：412海水淡化反渗透装置进水泵、422软化剂投加装置、423阻垢剂投加泵、404保安过滤器、413海水淡化反渗透高压泵、405海水淡化反渗透装置、420化学清洗装置、406海水淡化反渗透浓缩槽；

超浓缩工艺和设备由以下组成：514膜软化给水泵、507膜软化装置、508超浓缩膜进水槽、515超浓缩膜给料泵、504保安过滤器、516膜浓缩高压泵、520化学清洗装置、509超浓缩装置；

分质结晶工艺和设备6由以下组成：601浓缩液贮槽、602换热器、603蒸发浓缩器、604浓缩液贮存槽、605蒸发结晶器、606冷冻结晶器、607晶浆沉降槽、608离心分离机、609离心母液槽、610晶体贮槽、611蒸发浓缩给料泵、612蒸发浓缩循环泵、613蒸发结晶给料泵、614冷冻结晶给料泵、615结晶母液外排泵、616离心分离机给料泵、617离心母液泵。回用水箱7由以下组成：700回用水箱。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明：

实施例一：

浓盐水进入预处理步骤的预处理装置2的贮存调节池1，在预处理装置2中进水经高级氧化装置后在沉淀池内经投加石灰等软化剂后充分混凝软化反应后进入软化微滤装置进行过滤除硬除浊，去除浓盐水中的绝大部分钙镁、硬度、碱度及悬浮物杂质；软化微滤膜装置周期排放的无机污泥经压滤脱水后，滤液返回贮存调节池1，脱水泥饼形成普通污泥固废外运处置，预处理装置2出水ph回调后进入纳滤膜分离装置3；浓盐水经过纳滤膜分离装置3分离浓缩，形成主要含硫酸钠及绝大部分cod的纳滤浓水与主要含硝酸钠、氯化钠、微量cod的纳滤产水；纳滤产水进入海水淡化反渗透装置4进一步脱盐浓缩，进一步脱盐后的反渗透产水满足回用要求后进入回用水箱7，反渗透浓缩形成的高浓盐水与纳滤浓水混合进入超浓缩装置5进一步脱盐浓缩，进一步脱盐后的超浓缩膜产生的水满足回用要求后进入回用水箱7，用于厂区循环水补水，超浓缩形成的超浓盐水进入后续的分质结晶装置6。分质结晶装置6设有氯化钠、硫酸钠混盐与硝酸钠产品盐出口。

超浓盐水经过预热器和冷凝水进行换热，预热后进入分质结晶装置6的蒸发罐，蒸发罐蒸发产生的二次蒸汽通过蒸汽洗汽塔洗涤后送至蒸汽压缩机进行压缩，二次蒸汽经压缩形成高焓值的过热蒸汽，经喷水减温至饱和蒸汽后送至蒸发罐的的加热室，与料液换热后产生的冷凝水一部分做为压缩蒸汽的减温水，一部分作为蒸汽洗涤塔的置换水，汇集后输出蒸发系统。料液在蒸发罐内蒸发过程中析出结晶盐；析出的盐从盐腿排出进入盐浆桶，用泵将盐浆送入盐增稠器增稠，增稠后的盐浆进入离心机进行脱水。经固液分离后的结晶盐固体(含水约4％)再进入干燥床进一步去除水分包装后得到固体产品(含水<0.3％)外运。

蒸发罐的上清母液进入闪发罐闪发，闪发的二次蒸汽作为预热器的热源，闪发罐的浆料转入析硝酸钠冷却罐。蒸发罐产生的二次蒸汽进入混合式冷凝器使二次蒸汽迅速冷凝成水，并在真空泵的共同作用下在罐体内形成真空。这样使得蒸发罐形成一定的有效温差，实现含盐废水在不同的压力和相对应温度条件下的蒸发、浓缩或结晶。硝酸钠浓度得到进一步提高至饱和，硝酸钠罐的换热室通过冷却水作为冷媒进行换热。硝酸钠在低温下结晶析出，其结晶体随溶液一起排出罐经重力式沉降器增稠后送入离心机进行固液分离，经固液分离后的结晶盐固体(含水约4％)再进入干燥床进一步去除水分包装后得到固体产品(含水<0.3％)外运。

装置内微滤、纳滤、反渗透、超浓缩膜、结晶装置的周期配药、清洗等用水均采用装置自产水，清洗排放水返回贮存调节池1。

参见图1、图2，本实施例由贮存调节池1、预处理装置2、纳滤膜分离装置3、海水淡化反渗透膜装置4、超浓缩装置5、分质结晶装置6、回用水箱7组成。

浓水进入后，浓盐水贮存在贮存调节池101进行水质水量调节。贮存调节池出水进入软化微滤装置，预处理装置主要包括高级氧化装置和软化微滤膜装置。调节池出水通过管道及调节池提升泵208与高级氧化反应槽202的进水口连接，贮存调节槽101设有ph调节装置，调节废水的ph值，使废水ph满足高级氧化所需要的ph值；高级氧化反应槽202设有强氧化剂投加装置210，投加强氧化剂进行氧化，本例中强氧化剂为硫酸盐铁及双氧水，使废水中的有机物在氧化剂的氧化作用下氧化分解，并生成氢氧化铁金属沉淀；高级氧化槽202出水口通过管道接至絮凝反应槽203，絮凝反应槽203设有高分子絮凝剂投加装置211，投加高分子絮凝剂，使水中的氢氧化铁等金属沉淀物凝聚成大絮体以便后续沉降；絮凝反应槽203出水口通过管道与沉淀槽204连接；氢氧化铁等金属絮体在沉淀槽中沉降，上清液通过沉淀槽204出水口进入膜软化过滤器205，膜软化过滤器205为微(超)滤膜过滤设备。膜软化过滤器205设有药剂软化剂投加装置212，进行软化过滤；膜软化过滤器205出水通过管道进入中间水池206，中间水池206出水口通过管道接至后续纳滤分离装置。沉淀槽204及膜软化过滤器205中的沉淀物通过出泥口经泵抽至污泥处理单元207处理。

在纳滤膜分离装置，通过管道和纳滤进水泵311将预处理段的中间水池206出水口接至保安过滤器301，在保安过滤器301前设有阻垢剂投加装置323，用于投加阻垢剂；保安过滤器301的出水口通过管道接至纳滤装置302的进水口，废水经过纳滤膜分离后，废水中的悬浮物、二价离子等被去除，出水口通过管道接至纳滤出水槽303；纳滤装置302设有化学清洗装置320，当膜受污染严重时，用于清洗超滤膜，清洗药液回流到化学清洗装置320可重复使用，失效的清洗液外排；纳滤出水槽303的一个出水口通过管道和海水淡化反渗透装置相接。海水淡化反渗透装置进水泵412与保安过滤器404的进水口相连，另一个出水口通过管道和纳滤装置清洗泵317与纳滤装置302的清洗口相连，其管道上设有次氯酸钠投加装置321与柠檬酸投加装置324，可对纳滤膜进行日常清洗，纳滤装置302产生的浓水可回到贮存调节槽101；保安过滤器404的出口通过管道和海水淡化反渗透高压泵413与反渗透装置405的进水口连接，水经过海水淡化反渗透膜分离后，可将废水中的盐浓缩到浓水中，海水淡化反渗透装置设有阻垢剂投加装置323，可投加阻垢剂减缓膜结垢；反渗透产水为除盐水，通过海水淡化反渗透装置405的清水口通过管道接至回用水槽700，浓水则通过管道接至海水淡化反渗透浓水槽406；海水淡化反渗透装置405的清洗进出口通过管道分别与化学清洗装置420的出口和进口相连，当海水淡化反渗透膜受污染后，可进行化学清洗。海水淡化反渗透浓水槽406设有软化剂投加装置422，可投加软化药剂，将浓水中的钙镁等离子形成沉淀物；海水淡化反渗透浓水槽406的出水到超浓缩装置。进水通过管道和膜软化给料泵514进入膜软化装置507，在膜软化装置中，钙镁等沉淀物被分离去除。膜软化装置507的出水口通过管道进入超浓缩装置进水槽508，超浓缩装置进水槽508的出水口通过管道和超浓缩装置给料泵515与保安过滤器504相连，保安过滤器504出水口通过管道和超浓缩装置高压泵516与超浓缩装置509的进水口连接，超浓缩装置209为高压反渗透卷式膜，在超浓缩装置中，通过膜分离，浓水中的盐分进一步浓缩；超浓缩装置509产生的淡水由超浓缩装置的清水口通过管道进入回用水槽700，超浓缩装置509产生的浓液通过管道连接到分质结晶装置的浓缩液贮槽601，超浓缩装置509的清洗设有化学清洗装置520，当膜受污染后可进行化学清洗。

在分质结晶装置，超浓缩装置509的浓缩液通过管道进入浓缩液贮槽601贮存，浓缩液贮槽601的出水口通过管道和蒸发浓缩给料泵611进入换热器602的冷侧，与本段产生的二次蒸汽进行换热，使浓缩液预热，再进入另一个蒸汽换热器602，利用外接蒸汽进行补充加热，加热后的浓缩液从蒸汽换热器602的冷媒侧出口出来，通过管道进入蒸发浓缩器603，在真空下进行低温蒸发浓缩，蒸发浓缩器603为机械压缩蒸发器(mvr)。蒸发浓缩器603的浓缩液通过管道和蒸发浓缩循环泵612进入浓缩液贮存槽604；蒸发浓缩循环泵612的出口通过另外一根管道将蒸发浓缩器603产生的浓缩液接回蒸发浓缩器603的进口，进行回流；浓缩液贮存槽604的浓缩液通过管道和蒸发结晶给料泵613进入蒸发结晶器605，蒸发结晶器为机械压缩蒸发结晶器。在真空下进一步蒸发结晶，产生硫酸钠(及氯化钠)晶体；蒸发结晶器605的晶体浆液通过管道进入该工序的晶浆沉降槽607进行沉降，该晶浆沉降槽607沉降下来的晶体通过管道和该工序的离心分离机给料泵616进入离心分离机608进行离心分离，分离出来的硫酸钠(及氯化钠)晶体落入晶体(硫酸钠及氯化钠)贮槽610，分离出来的母液通过管道接到离心母液槽609，再通过管道和离心母液泵617接回浓缩液贮存槽604。蒸发结晶器605出来的浓缩液通过管道和冷冻结晶给料泵614进入冷冻结晶器606，进行冷却降低温度，使浓缩液中含有的硝酸钠结晶，冷却结晶器606产生的晶体浆液通过管道进入该工序的晶浆沉降槽607，在晶浆槽中进行沉降，沉降后的晶体通过管道和该工序的离心分离机给料泵616进入离心分离机608进行离心分离，离心分离机608分离出来的硝酸钠晶体落入晶体(硝酸钠)贮槽610，分离出来的母液通过管道接到离心母液槽609，再通过管道和离心母液泵617接回冷却结晶器606的进口；冷冻结晶器606的残余的浓液通过管道和结晶母液外排泵615接回预处理段的贮存调节池101，结晶母液外排泵615出口另外设有管道，将残余的结晶母液外排；冷却结晶器的冷却水进出口通过管道分别接循环冷却水的进出口。

实施例二：

本实施例与实施例一相同，所不同的是预处理装置内的高级氧化装置可以是臭氧氧化装置(或臭氧催化氧化装置、臭氧双氧水氧化装置)，省掉沉淀池204。超浓缩装置509可以是振动膜、高压膜或正渗透膜。膜软化过滤装置205可以是沉淀+浸没式超滤，或者沉淀+管式微(超)滤膜，也可以是传统药剂软化工艺，即加药反应+沉淀+过滤+超滤。蒸发浓缩器603可以是多效蒸发浓缩或机械压缩蒸发浓缩，蒸发结晶器605可以是多效蒸发结晶器和机械压缩蒸发结晶器。纳滤装置302改成弱酸阳离子交换，纳滤系统配套的辅助设备一起改成离子交换的配套系统，同时膜处理段的超浓缩装置507及其配套设备省掉。

实施例三：

本实施例与实施例一相同，所不同的是当原水中硬度较低时，膜处理工序中的膜软化装置507可以省掉。原水中不含硝酸盐时，冷冻结晶606及其对应的离心分离系统(607、608、609、610、616、617)可以省掉。

以典型煤化工零排放装置待处理浓盐水为例，进水水量60m³/h，含盐量1.7％，cod300mg/l,总硬度1000mg/l,总碱度2000mg/l,经过本膜浓缩工艺减量回用后，最终形成超浓盐水水量＜10m³/h，整体运行成本＜7元/m³。超浓缩装置产水与前段海水淡化反渗透装置产水混合后水质达到国家《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t19923-2005)中关于再生水用作敞开式循环冷却水补充水的水质标准。