净化高盐废水并从废水中回收盐的方法和系统与流程

本发明一般地涉及处理工业废水的方法和系统，更具体地，涉及净化高盐废水并回收该废水中的盐类物质的方法和系统。

背景技术：

石油、化工以及制药等高污染产业产生大量废水，废水中含有可溶的无机盐和有机物质。有很多方法可以减少废水中的无机盐和有机物质，然后对总溶解固体(totaldissolvedsolids,tds)和总有机碳(totalorganiccarbon,toc)降低后的废水进行再利用。这些方法包括膜生物反应器技术，高级氧化技术以及膜过滤技术。

然而，在某些缺水地区进行废水零排放工艺过程时，超过90％的水被循环再利用，最后tds和toc可能积累到非常高的程度。比如，对于膜废弃液(被膜阻挡的浓水)或热排污液(在不断蒸发蒸汽的过程中，为避免杂质聚集而有意从锅炉或类似装置中排放的废水)，其tds可能处于5-20wt％的水平，toc可能大于几千百万分率(partspermillion,ppm)。处理这类高盐废水的难度很大，因为生物反应器中使用的细菌在高tds环境下无法存活，而由于高含氯量和水量，使用高级氧化技术的成本效益也不高。

典型的方法是将高盐废水在炉中用燃料燃烧。但这种方法成本很高，且可能会产生腐蚀问题。蒸发脱盐是一种给高盐废水脱盐的有效方法。它通过加热高盐废水的方法使溶剂蒸发，溶质结晶，来除去废水中的盐类和污染物。然而，通过蒸发脱盐法结晶获得的溶质通常包含纯度较低的混盐，不能直接再利用。而且后续对这些混盐的处理可能引发新的环境问题。另外，废水中 的高toc水平可能会影响结晶装置的工作效率以及结晶盐的质量。

因此，有必要提供一种可避免或减轻先前工艺缺点的新方法和系统，来成功地净化高盐废水并从废水中回收盐。

技术实现要素：

一方面，一种方法包括：用膜过滤废水；用包括超高交联树脂的吸附剂来吸附被所述膜阻挡的浓水中的有机物，以获得有机物浓度降低的浓水；蒸发所述有机物浓度降低的浓水，以获得浓缩流体；及从所述浓缩流体中结晶出至少一种金属盐。

另一方面，一种方法包括：用纳滤膜过滤废水；用反渗透膜过滤通过所述纳滤膜的渗透液；蒸发被所述纳滤膜阻挡的第一浓水，以获得第一浓缩流体，并从所述第一浓缩流体中结晶出至少一种二价金属盐；蒸发被所述反渗透膜阻挡的第二浓水，以获得第二浓缩流体，并从所述第二浓缩流体中结晶出至少一种一价金属盐；及在所述蒸发之前，用包括超高交联树脂的吸附剂来吸附所述第一浓水和第二浓水中的至少一个中的有机物。

又一方面，一种系统包括：膜，用来过滤废水，以让渗透液通过而浓水被阻挡；吸附装置，用来通过包括超高交联树脂的吸附剂来吸附被所述膜阻挡的浓水中的有机物，以获得有机物浓度降低的浓水；蒸发装置，用来蒸发所述有机物浓度降低的浓水，以获得浓缩流体；及结晶装置，用来从所述浓缩流体中结晶出至少一种金属盐。

附图说明

当参照附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面及优点将变得更好理解，在附图中，相同的元件标号在全部附图中用于表示相同的部件，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的用来净化高盐废水并从废水中回收 盐类物质的系统的示意图。

图2显示了实例1中以紫外吸收表示的有机物颜色的去除率(uv去除率)和总有机碳去除率(toc去除率)随时间的变化，实例1中使用了超高交联苯乙烯-二乙烯苯作为有机吸附剂来去除纳滤膜废弃液中的有机物。

图3显示了实例2中uv去除率和toc去除率随时间的变化，实例2中使用了超高交联苯乙烯-二乙烯苯作为有机吸附剂来去除纳滤膜废弃液中的有机物。

图4显示了实例3中测试的三种工艺中的toc去除率随臭氧用量的变化。

图5显示了实例3中测试的三种工艺中的uv去除率随臭氧用量的变化。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。除非另作定义，在本文中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“第一”或者“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的部分或元件。本文中使用的“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“或”、“或者”并不意味着排他，而是指存在提及项目(例如成分)中的至少一个，并且包括提及项目的组合可以存在的情况。“包括”、“包含”、“具有”、或“含有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，其他的项目也可在范围内。

本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，“大约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。本文中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。

本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。比如，像温度、气压、时间等类似的组件的数量和过程的数值等，当我们说1到90时，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等类似的枚举数值。当数值小于1时，一个单位可以是0.0001、0.001、0.01或0.1。这里只是做为特殊举例来说明。在本文中列举出的数字是指用类似的方法得到的在最大值和最小值之间的所有可能的数值组合。

本发明的实施例涉及一种用来净化高盐废水(比如水处理中的膜废弃液或煤炭工业中的热排污液)并从高盐废水中回收至少一种盐的方法和系统。该方法和系统涉及在对高盐废水进行某种可能受高浓度有机物影响的处理之前，先使用包括超高交联树脂的吸附剂从高盐废水中吸附有机物。比如，在一种从高盐废水中回收至少一种盐并净化该高盐废水的方法和系统中，可使用膜来过滤该高盐废水，以产生通过该膜的渗透液以及被该膜阻挡的浓水。其中，可将所述渗透液当作净水直接回收，也可对所述渗透液进一步进行处理来产生进一步净化的水。可对所述浓水进行蒸发结晶来回收一种或多种盐。由于蒸发结晶过程可能会受到高浓度有机物的影响，可在对浓水进行蒸发结晶处理之前，用一种包括超高交联树脂的有机物吸附剂来吸附浓水中的有机物。

高盐废水可能具有很高的总溶解固体(totaldissolvedsolids,tds)水平。本文中使用的超高交联树脂的吸附能力基本不受该高tds水平的影响，且它能有效地带走水溶性有机物，从而减少高盐废水，例如，具有23wt％盐浓度的高盐废水中的总有机碳(totalorganiccarbon,toc)。因此，使用超高交联树脂作为有机吸附剂是降低高盐废水中toc的一种有效方法，从而更加便于后续从高盐废水中回收盐。另外，所述超高交联树脂可以通过蒸汽或溶剂洗涤的方式很方便地进行再生。例如，所述超高交联树脂可以用约120-170℃的蒸汽进行再生。吸附剂的再生可以很大程度上补偿以超高交联树脂作吸附 剂的初始投资成本。

一方面，本发明实施例涉及一种净化高盐废水并从该高盐废水中回收至少一种盐的系统。比如，图1提供了一种净化高盐废水101并从该废水101中回收至少一种盐的系统100。所述废水可能是水处理过程中的浓水，例如，被水处理过程中的反渗透膜阻挡的浓水，其中包括至少一种二价金属盐(如硫酸钠和硫酸钾)至少一种一价金属盐(如氯化钠和氯化钾)、以及有机物。所述系统100包括纳滤膜103，用来过滤所述废水101，以使含有至少一种一价金属盐和第一部分有机物的第一渗透液105通过，而使含有至少一种二价金属盐和第二部分有机物的第一浓水被阻挡。在一些实施例中，所述系统100还可包括第一吸附装置109，该吸附装置用包括超高交联树脂的第一吸附剂来吸附第一浓水107中的有机物，以获得有机物浓度降低的第一流体111。所述系统100还可包括用来蒸发所述第一流体111以获得盐浓度增加的第一浓缩流体115的第一蒸发装置113、以及用来从第一浓缩流体115中结晶并回收至少一种二价金属盐119的第一结晶装置117。所述系统100还可进一步包括一种用来再生所述超高交联树脂的再生装置120。所述再生装置120可包括蒸汽或溶剂发生器121，用来产生用以再生所述超高交联树脂的蒸汽或溶剂，还可包括用来实现所述再生的其它装置或设备。

在一些实施例中，所述系统100还可包括反渗透膜127，其用来过滤所述第一渗透液105，使得第二渗透液130通过该反渗透膜127，而含有至少一种一价金属盐和有机物的第二浓水129被该反渗透膜127阻挡。可将所述第二渗透液130当净水再利用。可对第二浓水129进行处理以去除其中的有机物并回收其中的至少一种一价金属盐。通过第二吸附装置131来用包括超高交联树脂的第二吸附剂吸附第二浓水129的有机物，以获得有机物浓度降低的第二流体133。其中该第二吸附剂中的超高交联树脂可以与第一吸附装置109中使用的第一吸附剂的超高交联树脂相同或不同。用第二蒸发装置135来蒸发所述第二流体133以获得盐浓度增加的第二浓缩流体137。用第二结 晶装置139来从所述第二浓缩流体137中结晶出至少一种一价金属盐141。

在一些实施例中，所述系统100还可包括第三吸附装置125，用来以包括超高交联树脂的第三吸附剂来吸附第一结晶装置117的母液123和第二结晶装置139的母液143中的至少一个中的有机物，其中，所述第三吸附剂中的超高交联树脂可以与第一吸附装置109中使用的第一吸附剂中的超高交联树脂相同或不同。经过了所述第三吸附装置125中的有机物吸附之后，所述母液123和母液143中的至少一个中的有机物浓度降低了，有机物浓度降低后的母液145可以被直接排放，或收回用作其他用途。所述第一吸附装置109，第二吸附装置131和第三吸附装置125中的每一个都可能是由相应的吸附剂填充形成的柱体，该柱体可以让待处理的浓水或母液通过。可将通过所述吸附装置的液流控制在一个合适的流速，例如，大约1床体积/小时(bedvolumeperhour,bv/hr)至20床体积/小时，以确保吸附剂的吸附效果与处理速度的平衡。此外，每个所述吸附装置的吸附剂中的超高交联树脂可以被发生器121产生的蒸汽或溶剂原位冲洗再生。所述再生装置可进一步包括用来实施所述原位冲洗的设备或元件。

在一个具体的实施例中，所述系统100被用来净化主要含硫酸钠(二价金属盐)、氯化钠(一价金属盐)和有机物的高盐废水，并从该废水中分别回收硫酸钠和氯化钠。所述第一渗透液105中主要包含氯化钠和有机物，第一浓水107中主要包含硫酸钠和有机物。所述第一蒸发装置113被设置来蒸发所述第一流体111以增加硫酸钠的浓度，所述第一结晶装置117被设置来从所述第一浓缩流体115中结晶出硫酸钠。所述第二蒸发装置135被设置来蒸发所述第二流体133以增加氯化钠的浓度，所述第二结晶装置139被设置来从第二浓缩流体137中结晶出氯化钠。

本文所述的“超高交联树脂”涉及用包括至少两步交联的多步交联工艺合成的树脂。所述超高交联树脂的吸附效果可能与超高交联树脂的孔径尺寸和微观结构有关。具有较大比表面积的超高交联树脂通常具有更好的吸附效 果。在一些实施例中，所述超高交联树脂的比表面积大于800m²/g，或更进一步地大于1000m²/g。在一些具体的实施例中，所述超高交联树脂的比表面积在大约1000m²/g至1500m²/g的范围。在一些实施例中，所述超高交联树脂的交联密度大于40wt％，或更进一步地大于50wt％。所述“交联密度”是指超高交联树脂中形成的具有交联结构的部分所占的质量百分比。在一些实施例中，所述超高交联树脂包括苯乙烯-二乙烯苯基超高交联树脂、丙烯酸脂基超高交联树脂或它们的组合。

在一些实施例中，所述超高交联树脂通过蒸汽冲洗再生，发生器121被设置来产生用以冲洗该超高交联树脂的蒸汽。该蒸汽可以处于较低的温度，例如，温度可以在大约100℃至200℃的范围，或更进一步地在140℃至180℃的范围。用来冲洗超高交联树脂后的蒸汽中有机物浓度增加，例如，有机物浓度增加为10-20wt％，该浓度增加的蒸汽可以直接用煤炭原料燃烧。在一些实施例中，所述超高交联树脂通过溶剂冲洗再生，发生器121被设置来产生用以冲洗该超高交联树脂的溶剂。所述溶剂可包括酒精、丙酮、或者碱性溶液，如5wt％的氢氧化钠溶液。在再生过程中，可用所述蒸汽或溶剂对超高交联树脂冲洗5-6小时。

在一些实施例中，为了尽可能多地去除浓水中的有机物，可在使用所述吸附剂的基础上进一步增加一种或多种去除有机物的方式。比如，在一些实施例中，所述系统100可进一步包括位于所述吸附装置109、125和131中的任意一个或多个的前端(上游)或后端(下游)的氧化装置(未图示)，用来通过氧化反应去除有机物。在一些具体的实施例中，所述氧化装置包括高级氧化装置，用来通过高级氧化工艺去除有机物。此处所述的“高级氧化工艺”涉及一种通过与羟基自由基反应氧化来去除水中的有机物的化学处理过程。该高级氧化工艺可使用臭氧(o3)、过氧化氢(h2o2)、紫外光或它们的组合。在一些具体的实施例中，氧化装置位于各吸附装置109、125或131的前端，被设置来在浓水进入吸附装置之前从浓水中去除有机物。在一些具体的实施 例中，氧化装置位于各吸附装置109、125或131的后端，被设置来从吸附装置出来的浓水中去除有机物。

另一方面，本发明实施例涉及一种与前述系统相关的、用来净化高盐废水并从该高盐废水中回收至少一种盐的方法。该方法包括：用膜过滤废水；用包括如前所述的超高交联树脂的吸附剂来从被所述膜阻挡的浓水中吸附有机物，以获得有机物减少的浓水；蒸发所述有机物减少的浓水以获得浓缩液；以及从所述浓缩液中结晶出至少一种盐。所述膜可以是纳滤膜或者是反渗透膜。

在一些实施例中，所述方法包括：使用纳滤膜过滤废水；用包括如前所述的超高交联树脂的吸附剂来从被所述纳滤膜阻挡的第一浓水中吸附有机物，以获得有机物减少的第一浓水；蒸发所述有机物减少的第一浓水，以获得第一浓缩液；以及从所述第一浓缩液中结晶出至少一种二价金属盐。所述方法还可包括：用反渗透膜进一步过滤从所述纳滤膜中通过的渗透液；用包括如前所述的超高交联树脂的吸附剂来从被所述反渗透膜阻挡的第二浓水中吸附有机物，以获得有机物减少的第二浓水；蒸发所述有机物减少的第二浓水，以获得第二浓缩液；以及从所述第二浓缩液中结晶出至少一种一价金属盐。在一些实施例中，所述还可进一步包括：用包括如前所述的超高交联树脂的吸附剂来从所述结晶二价金属盐的母液和所述结晶一价金属盐的母液中的至少一个中吸附有机物，并回收有机物浓度降低的母液。

在一些实施例中，所述方法可进一步包括：在所述吸附之前或之后，通过氧化工艺从所述浓水中去除有机物。在一些具体的实施例中，所述方法进一步包括：在所述吸附之后，用高级氧化工艺从所述浓水中去除有机物。

在所述方法的不同步骤中所用的超高交联树脂可以相同也可以不同，可以用相同的或是不同的工艺进行再生。所述方法的细节可与前述与系统一起描述的过程中的类似，因而不再赘述。

本发明的实施例可通过参照一些非限制性示例来进行说明。下述示例意 图在于向本领域技术人员详细阐述如何对权利要求中所述的材料和方法进行评估，其不应该被视作任何角度的对于本发明的限制。除非另作说明，所有的材料或元部件都可以从市场上的一般化学供应商处购得。

实例1

在本实例中，用填充有超高交联苯乙烯-二乙烯苯的柱体对含有450ppmtoc和6.5wt％tds的纳滤膜废弃液进行处理。所述纳滤膜废弃液以约5bv/hr的流速通过所述柱体。对流出所述柱体的水进行分析，并与所述纳滤膜废弃液进行比较，从而可以计算出有机物去除率，用以评估所述柱体中的超高交联苯乙烯-二乙烯苯去除有机物的能力，该能力可能会在柱体经过一段时间使用后发生改变。图2显示了以350-600nm波段范围内的紫外吸收表示的有色有机物去除率(uv去除率)和总有机碳的去除率(toc去除率)随时间的变化情况。如图2所示，uv去除率在最初2小时内高于80％，且在随后的15小时内没有快速下降情况，保持在大约55-80％的范围。toc去除率在最初12小时内约为40-60％，随后下降至约30％。

实例2

在本实例中，用填充有超高交联苯乙烯-二乙烯苯的柱体对含有450ppmtoc和6.5wt％tds的纳滤膜废弃液进行处理。所述纳滤膜废弃液以约2bv/hr的流速通过所述柱体。对流出所述柱体的水进行分析，并与所述纳滤膜废弃液进行比较，从而可以计算出有机物去除率，用以评估所述柱体中的超高交联苯乙烯-二乙烯苯去除有机物的能力，该能力可能会在柱体经过一段时间使用后发生改变。图3显示了以350-600nm波段范围内的紫外吸收表示的有色有机物去除率(uv去除率)和总有机碳的去除率(toc去除率)随时间的变化情况。如图3所示，uv去除率在最初7小时内高于80％，而且在随后的17小时内没有快速下降情况，保持在大约70-80％范围。toc去除率在最初25小时内大约为40-80％，随后快速下降至大约15％，这意味着出现了突变点。

从以上实例1和2的结果可以看出，超高交联树脂具有很好的去除有机物的能力，能够有效地从高盐水中除去有机物。通过比较实例1和2的结果，可以发现高盐水通过超高交联树脂的流速会影响吸附的效果。

实例3

在本实例中，对含有450ppmtoc和6.5wt％tds的纳滤膜废弃液分别进行采用臭氧的高级氧化处理(单独工艺)、或者是吸附和臭氧高级氧化处理相结合的组合去除有机物工艺(组合工艺)。测试了两种组合工艺和一种单独工艺。在第一种组合工艺中，一股所述废弃液以约5bv/hr的流速通过一个填充有新鲜吸附剂(超高交联苯乙烯-二乙烯苯)的柱体，流出该柱体的水用臭氧进行高级氧化处理。在第二种组合工艺中，一股所述废弃液以约5bv/hr的流速通过一个填充有已处理过80bv废水的旧吸附剂(超高交联苯乙烯-二乙烯苯)的柱体，流出该柱体的水用臭氧进行高级氧化处理。在单独工艺中，直接用臭氧对一股所述废弃液进行高级氧化处理，而不用吸附剂进行吸附。在所述的各工艺中，都测试了不同的臭氧用量。

对所述三种工艺获得的水进行分析，以评估去除有机物的能力。图4显示了这三种工艺中的toc去除率随臭氧用量(单位：ppm)的变化。图5显示了uv去除率(有色有机物的去除率)随臭氧用量(单位：ppm)的变化。如图4所示，单独工艺和组合工艺都具有toc去除能力，其中组合工艺的toc去除能力优于单独工艺。在所述的各工艺中，toc去除能力都随着臭氧用量的增加而增强。如图5所示，单独工艺和组合工艺都具有良好的去除有色有机物的能力，在臭氧的用量增加到约1300ppm之前，组合工艺的颜色去除能力优于单独工艺。

本说明书用具体实施例来描述发明，包括最佳模式，并且可以帮助任何熟悉本发明工艺的人进行实验操作。这些操作包括使用任何装置和系统并且使用任何具体化的方法。本发明的专利范围由权利要求书来定义，并可能包括其它发生在本技术领域的例子。如果所述其它例子在结构上与权利要求书 的书面语言没有不同，或者它们有着与权利要求书描述的相当的结构，都被认为是在本发明的权利要求的范围中。