一种处理氨氮废水的装置及方法与流程

本发明涉及一种处理氨氮废水的装置及方法，具体涉及使用液-气膜接触器分离废水中的氨氮，利用微藻细胞溶液吸收吹扫气中携带的氨，作为其生长所需的氮源。

背景技术：

氨氮废水的主要来源为石油化工、化学冶金、食品制药等行业的生产过程以及垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液。根据氨氮浓度的不同，可将废水分为3类：高浓度(>500ppm)、中等浓度(50～500ppm)和低浓度(<50ppm)。一般情况下，大部分工业废水及生活污水属于中低浓度的氨氮废水。目前，较为常见的处理方法为生物脱氮法和物化法。但由于氨氮废水，尤其是工业废水成分复杂，可生化性较差，使得传统的生物脱氮法除氮效果不佳。同时，物化法中的折点氯化法和吹脱法等技术在处理中高浓度的氨氮废水时，能耗大，处理成本较高，易导致二次污染。因此亟需开发出经济高效处理氨氮废水的方法和工艺路线。

由于较传统水处理技术具有节能、操作简便、处理效率高等优点，采用膜技术进行氨氮废水的处理已逐步成为学术界和工业界的研究热点。膜接触器作为一种具有代表性的新型膜技术，将化学吸收与气体分离膜法有机结合在一起。膜接触器使用疏水性微孔中空纤维膜作为分隔介质，仅允许膜一侧溶液中的易挥发组分或气体透过分离膜，在膜的另一侧通过化学/物理方法对这些组分或气体进行收集。膜接触器使用的膜本身虽没有分离功能，仅充当两相间的界面，但却可以提供足够大的传质比表面积，较常规的分散相接触器更具优越性。另 一方面，膜接触器中被分隔开来的两种流体相对独立，互不接触，可分别控制操作，不会产生液泛、沟流或泡沫夹带等问题；并且可以使膜接触器在各种流速条件下都能保持恒定的接触面积，确保该过程的稳定运行。根据膜两侧两相流体的不同性质，可将膜接触器分为气-液、液-气和液-液膜接触器。

氨氮废水的生物脱氮技术通常基于好氧/厌氧细菌的硝化与反硝化作用。而使用微藻进行生物脱氮则是基于一些对环境适应性强、耐受性较高的微藻菌株，可利用氨氮作为其生长过程中所需的氮源这一特性，在微藻生长的同时，消耗废水中的氨氮，最终获得微藻生物质并净化废水水质。微藻生物质现已被认为是最具潜力的制造第三代可再生生物能源(生物柴油、乙醇、甲烷等)的原料。目前使用微藻处理氨氮废水的过程中，多是直接投加微藻至废水，废水中的污染物，如重金属离子、浓度过高的氨氮、有机物等，均会抑制微藻的生长，使其处理废水的能力下降。另一方面，废水中微藻的收集同样是一个技术难题，制约着该技术的进一步工业化应用。

中国专利cn104229937a涉及一种使用聚四氟乙烯非均相中空纤维膜接触器处理高浓度游离氨的方法。该方法中高浓度氨氮废水走中空纤维膜接触器的管程，吸收液(硫酸)走接触器的壳程。该发明具有较高的游离氨处理效率，可降低处理成本和提高生产效率。但酸液的长期使用会对管道等金属部件产生腐蚀容易造成安全隐患。中国专利cn104445816a涉及一种利用微藻处理高浓度氨氮养猪沼液的方法。该方法使用经过预处理的养猪沼液培养微藻。在净化高浓度氨氮养猪沼液的同时，降低了微藻的生产成本。但该方法对沼液的预处理较为复杂，可能会增加废液的处理费用；此外，使用微藻处理该废液时间过长(10-15天)，且处理后废液中的总氮浓度仍然偏高(约100ppm)，处理效率较低。中国专利cn103992996a公布了一种利用固定化的微藻去除有机污水中的氨氮的方法及应用。微藻被包裹在 褐藻酸钠与氯化钙溶液形成的固化凝胶小球中。该方法具有可利用的微藻细胞密度高，反应速度快，氨去除率高且微藻球可循环使用等优点。但该专利可处理的氨氮浓度较低，仅为20ppm；虽能完全去除污水中的氨氮，但处理时间较长(6天)。此外，褐藻酸钠与氯化钙形成的凝胶小球在含有其他金属离子(比如mg²⁺)的污水中，ca²⁺会被其他离子逐渐置换(大概2天)，使得小球强度下降，进而破裂。小球中的微藻细胞也会不断分裂生长，影响小球的内部结构，使其无法在较长时间内重复使用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种处理氨氮废水的装置及方法，以达到如下目的：

(1)克服现有化学吸收法的缺陷，使用微藻细胞溶液代替传统的化学吸收液(如硫酸)，可降低操作难度，排除安全隐患，简化处理装置，减少维护费用；

(2)改进目前使用微藻去除有机废水中氨氮技术的缺点，提高氨氮去除速率及处理能力，并实现微藻在有机废水氨氮去除过程中的反复使用；

(3)将膜接触器与微藻去除氨氮技术进行结合，实现废水与微藻细胞溶液的单独操作，互不影响；废水侧的操作条件可自由调节，不受限制；

(4)在去除废水中氨氮的同时，增加微藻细胞的浓度，使得微藻细胞被收集之后，可作为下游制造生物能源的原料。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种处理氨氮废水的装置，包括原水罐1、光生物反应器26、膜接触器3、co2钢瓶8和空气钢瓶9；

所述光生物反应器26包括微藻溶液储罐2、恒温水浴槽ⅰ6和 led灯7；

所述co2钢瓶8的出口与空气钢瓶9的出口在汇合点汇合后与膜接触器3的壳程入口29连接，膜接触器3的壳程出口30与微藻溶液储罐2的入口连接；所述微藻溶液储罐2设有鼓气出口16和取样口17；

所述原水罐1的出口与膜接触器3的原水进口27连接，膜接触器3的原水出口28和原水罐1的进口连接。

在上述方案的基础上，所述汇合点与膜接触器3的壳程入口29之间设有阀门iv21。

在上述方案的基础上，所述co2钢瓶8与所述汇合点之间设有减压阀ⅰ13和气体流量计ⅰ10。

在上述方案的基础上，所述空气钢瓶9与所述汇合点之间设有减压阀ii14和气体流量计ii15。

在上述方案的基础上，所述微藻溶液储罐2的外部设有若干led灯7，所述微藻溶液储罐2放置于恒温水浴槽ⅰ6内。

在上述方案的基础上，所述鼓气出口16上设有阀门ⅰ18。

在上述方案的基础上，所述取样口17上设有阀门ii19。

在上述方案的基础上，所述膜接触器3的壳程出口30与微藻溶液储罐2之间设有热交换器11和阀门iii20。

在上述方案的基础上，所述原水罐1的下方设有恒温水浴槽ii12。

在上述方案的基础上，所述原水罐1的出口与膜接触器3的原水进口27之间设有隔膜泵4和液体流量计5。

一种处理氨氮废水的方法，应用上述处理装置，包括以下步骤：

步骤1，将微藻细胞接种至培养液中，将盛有培养液的烧瓶置于光照培养箱中进行培养；培养液为3n-bbm+v(boldbasalmediumwith3-foldnitrogenandvitamins；modified)；

步骤2，当培养液中的微藻细胞浓度达到1×10⁶cells/ml时，通过离心分离收集微藻细胞；之后使用无菌蒸馏水对收集的微藻细胞进行冲洗，经再次离心后，将微藻细胞转移至不含nano3的3n-bbm+v培养液中进行2天的氮饥饿处理；处理后的微藻细胞溶液储存在微藻溶液储罐2中；

步骤3，原水罐1中的原水通过隔膜泵4和液体流量计5控制流速，进入膜接触器3的管程；

步骤4，co2钢瓶8和空气钢瓶9中的气体分别经气体流量计ⅰ10和气体流量计ii15调节流量后混合，作为吹扫气(co2体积浓度为2％)进入膜接触器3的壳程；原水和吹扫气以相反的流动方向进入膜接触器3；

原水中的氨气分子透过膜接触器3的膜表面微孔进入膜接触器3的壳程，被吹扫气带走，随后进入微藻溶液储罐2中，作为微藻细胞生长所需的氮源被利用；

步骤5，原水在膜接触器3中释放氨气后，流回原水罐1。

在上述方案的基础上，步骤1所述的微藻细胞为小球藻(chlorellavulgaris)。

在上述方案的基础上，步骤1所述的培养液所包含的主要成分有(浓度单位均为g/l)：nano3,0.75；cacl2·2h2o,0.025；mgso4·7h2o,0.075；k2hpo4·3h2o,0.075；kh2po4,0.175；nacl,0.025。

在上述方案的基础上，步骤1所述的培养液还含有其他微量组分，包括(浓度单位均为mg/l)：na2edta,4.5；fecl3·6h2o,0.582；mncl2·4h2o,0.246；zncl2,0.03；cocl2·6h2o,0.012；na2moo4·2h2o,0.024；vb1,1.2；vb12,0.01。

在上述方案的基础上，步骤1的培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：26μmol/m²·s。

在上述方案的基础上，步骤2的培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：15μmol/m²·s；鼓气量：1l/min。

所述膜接触器3的制备过程为：将一束聚丙烯(pp)中空纤维膜置于透明的玻璃膜壳中；中空纤维膜两端与玻璃膜壳通过环氧树脂密封，之后将膜两端多余的部分切掉，制成膜接触器3。

利用本发明所述处理氨氮废水的装置及方法去除有机废水中的氨氮，去除速率较快，可处理氨氮浓度较高的废水；且较使用传统化学吸收液的方法，对操作条件要求较低，不存在安全隐患问题，因此可降低操作难度，简化处理装置，减少维护费用。使用本发明所述装置和方法对有机废水处理2天后，氨氮去除率可以达到90％以上；经处理3天后，有机废水中的氨氮去除率可达100％。

本发明对比现有的氨氮去除方法，具有以下优点：

(1)用微藻细胞溶液替代传统的化学吸收液，可杜绝安全隐患，降低操作难度，简化处理装置，减少维护费用；

(2)使用微藻吸收有机废水中的氨氮，在净化水质的同时，可以得到微藻细胞生物质，该生物质可用于生产生物能源；

(3)将微藻与废水分隔开来，对原水与微藻细胞溶液分别进行单独操作，避免废水中的其他有毒物质抑制微藻的生长；

(4)废水侧的操作条件可自由调节，不受限制；

(5)可处理的氨氮浓度较高，处理时间较短，氨氮去除率可达100％；

(6)在去除废水氨氮过程中，实现微藻细胞的重复使用。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明所述装置示意图；

图2微藻培养装置示意图；

图3膜接触器示意图；

图4微藻培养流程示意图；

图5使用本发明所述装置处理人工废水，氨氮浓度变化与微藻细胞生长曲线图；

图6使用本发明所述装置处理垃圾渗滤废液，氨氮浓度变化与微藻细胞生长曲线图；

附图标记：

1.原水罐；2.微藻溶液储罐；3.膜接触器；4.隔膜泵；5.液体流量计；6.恒温水浴槽ⅰ；7.led灯；8.co2钢瓶；9.空气钢瓶；10.气体流量计ⅰ；11.热交换器；12.恒温水浴槽ii；13.减压阀ⅰ；14.减压阀ii；15.气体流量计ii；16.鼓气出口；17.取样口；18.阀门ⅰ；19.阀门ii；20.阀门iii；21.阀门iv；22.鼓气入口；23.琼脂培养皿；24.25ml烧瓶；25.250ml烧瓶；26.光生物反应器；27.原水进口；28.原水出口；29.吹扫气进口；30.吹扫气出口。

图1中的实线箭头代表液/气体的流动方向。

具体实施方式

本发明涉及一种处理氨氮废水的装置及方法，结合膜接触器与微藻去除氨氮，充分发挥了各自技术的优势。本发明使用液-气中空纤维膜接触器将含有氨氮的废水与微藻溶液分隔开来，一方面避免微藻与废水直接接触，废水中的有毒物质抑制微藻的生长，降低微藻去除氨氮的效率；另一方面，由于膜接触器壳程吹扫气的使用，废水的操作条件将不会影响微藻的生长。此外，本阀门还可实现微藻细胞的反复使用，易于收集与分离微藻细胞，将微藻细胞用作制造新型可再生生物能源的原料。

以下结合附图和具体实施案例，对本发明作进一步详细说明。

一种处理氨氮废水的装置，包括原水罐1、光生物反应器26、膜接触器3、co2钢瓶8和空气钢瓶9；

所述光生物反应器26包括微藻溶液储罐2、恒温水浴槽ⅰ6和led灯7；

所述co2钢瓶8的出口与空气钢瓶9的出口在汇合点汇合后与膜接触器3的壳程入口29连接，膜接触器3的壳程出口30与微藻溶液储罐2的入口连接；所述微藻溶液储罐2设有鼓气出口16和取样口17；

所述原水罐1的出口与膜接触器3的原水进口27连接，膜接触器3的原水出口28和原水罐1的进口连接。

在上述方案的基础上，所述汇合点与膜接触器3的壳程入口29之间设有阀门iv21。

在上述方案的基础上，所述co2钢瓶8与所述汇合点之间设有减压阀ⅰ13和气体流量计ⅰ10。

在上述方案的基础上，所述空气钢瓶9与所述汇合点之间设有减压阀ii14和气体流量计ii15。

在上述方案的基础上，所述微藻溶液储罐2的外部设有若干led灯7，所述微藻溶液储罐2放置于恒温水浴槽ⅰ6内。

在上述方案的基础上，所述鼓气出口16上设有阀门ⅰ18。

在上述方案的基础上，所述取样口17上设有阀门ii19。

在上述方案的基础上，所述膜接触器3的壳程出口30与微藻溶液储罐2之间设有热交换器11和阀门iii20。

在上述方案的基础上，所述原水罐1的下方设有恒温水浴槽ii12。

在上述方案的基础上，所述原水罐1的出口与膜接触器3的原水进口27之间设有隔膜泵4和液体流量计5。

实施案例：

1.材料

微藻菌株与培养条件：选择生长在琼脂培养皿23表面的小球藻(chlorellavulgaris)单个菌落，将该微藻菌落转移到事先准备好的，已经过高压蒸汽灭菌器消毒的培养液中。

培养液采用的是3n-bbm+v培养液，其中加入0.2g/l的葡萄糖，3n-bbm+v培养液的配方如下(浓度均为g/l)：nano3,0.75；cacl2·2h2o,0.025；mgso4·7h2o,0.075；k2hpo4·3h2o,0.075；kh2po4,0.175；nacl,0.025。此外，该培养液还含有其他微量组分，包括(浓度均为mg/l)：na2edta,4.5；fecl3·6h2o,0.582；mncl2·4h2o,0.246；zncl2,0.03；cocl2·6h2o,0.012；na2moo4·2h2o,0.024；vb1,1.2；vb12,0.01。培养体积为20ml，培养液置于25ml烧瓶24中。

将种有小球藻的培养液置于光照培养箱中培养，培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：26μmol/m²·s。

膜接触器3：使用聚丙烯(pp)中空纤维疏水膜，内径为0.22mm，外径为0.3mm，孔隙率为40％；膜接触器外壳材料为玻璃，长度为270mm，组件内膜的总面积为0.18m²。

人工氨氮废水：在去离子水中添加氨水，使得氨浓度达到300ppm。

垃圾渗滤废液：垃圾渗滤液经添加石灰和微超滤预处理后，调节该废水ph至10，使用去离子水稀释后，使废水中氨浓度达到200ppm。

2.微藻培养与氮饥饿处理

将种有小球藻的20ml培养液置于光照培养箱中培养5-7天后，当细胞浓度达到1×10⁵cells/ml以上时，将该微藻细胞溶液接种至经过高压蒸汽灭菌器消毒的3n-bbm+v培养液中，培养液体积为200ml，培养液置于250ml烧瓶25中。

把该微藻培养液置于光照培养箱中培养，培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：26μmol/m²·s；鼓气量：1l/min；co2体积浓度：2％。

待200ml培养液中的微藻浓度达到1×10⁶cells/ml时(4-6天)，将该微藻细胞溶液平均分成10份，分别接种至10个盛有经过消毒的3n-bbm+v培养液的光生物反应器26中，每个光生物反应器26中 的培养液体积为3000ml。培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：26μmol/m²·s；鼓气量：1l/min；co2体积浓度：2％。

待光生物反应器中的微藻浓度达到1×10⁶cells/ml时(4-6天)，微藻细胞溶液经过离心后，收集微藻细胞。使用无菌蒸馏水对微藻细胞进行冲洗，再次离心后，将微藻细胞转移至不含nano3的3n-bbm+v培养液中。将微藻细胞浓度调整为2×10⁶cells/ml进行2天的氮饥饿处理。培养条件为：生长温度：27℃；光照时间：14h；光照强度：15μmol/m²·s；鼓气量：1l/min。

3.操作步骤

(1)检查，确保装置各部件连接正确及紧密。

(2)打开co2钢瓶8的减压阀ⅰ13和空气钢瓶9的减压阀ii14，分别通过气体流量计ⅰ10和气体流量计ii15调节吹扫气流量至1l/min，co2体积浓度为2％。在膜接触器3的壳程通入吹扫气。吹扫气携带氨气分子通过膜接触器3后，进入热交换器11。热交换器11中通有温度为20℃的自来水(冷却液)。温度较高的吹扫气经降温后，鼓入光生物反应器26，光生物反应器26中盛有经过氮饥饿处理的微藻细胞溶液。其操作条件为：生长温度：28℃；光照强度为25μmol/m²·s；led灯保持24小时打开。

(3)打开隔膜泵4，通过液体流量计5控制氨氮污水流量为2l/h，原水罐1开口密封，置于恒温水浴槽12中，水温保持在65℃。原水以与吹扫气以相反的流动方向进入膜接触器3的管程。原水中的氨气分子可透过疏水膜表面的微孔，来到吹扫气一侧，之后被吹扫气带入光生物反应器26中，作为微藻细胞生长所需的氮源被利用。

(4)经过在膜接触器3进行氨交换后，原水流回原水罐1。

(5)经过一段时间的处理后，原水中的氨氮被完全去除，此时微藻细胞溶液被移出光生物反应器26。经离心收集得到的微藻生物质可被用于生产生物能源，也可再次经过氮饥饿处理，继续用于去除 废水中的氨氮。

5.氨氮去除效果与微藻细胞浓度变化情况

当原水为人工氨氮废水，氨浓度为300ppm时，使用本发明所述装置，可在3天内，使原水中的氨氮浓度降至0，氨氮去除率达到100％。如附图5所示，在经过一天的处理后，原水中的氨氮浓度下降至85ppm，去除率达到71.7％，此时，微藻细胞浓度从2×10⁶cells/ml增加到2.4×10⁶cells/ml。在经过两天的处理后，原水中的氨氮浓度进一步下降至30ppm，去除率达到90％，微藻细胞浓度从2.4×10⁶cells/ml增加到2.9×10⁶cells/ml。经过第三天的处理后，原水中的氨氮浓度变为0，氨氮去除率达到100％；此时，微藻细胞浓度增至3.1×10⁶cells/ml。处理过程中全程监视光生物反应器26的出口气体中的氨气含量，并且没有检测到氨气。

当原水为垃圾渗滤废液，经过稀释后，氨浓度为200ppm时，使用本发明所述装置，可在3天内，使原水中的氨氮含量降到0，氨氮去除率达到100％。如附图6所示，在经过一天的处理后，原水中的氨氮浓度下降至40ppm，去除率达到80％，此时，微藻细胞浓度从2×10⁶cells/ml增加到2.3×10⁶cells/ml。在经过两天的处理后，原水中的氨氮浓度进一步下降至15ppm，去除率达到92.5％，微藻细胞浓度从2.3×10⁶cells/ml增加到2.7×10⁶cells/ml。经过第三天的处理后，原水中的氨氮浓度变为0，氨氮去除率达到100％；此时，微藻细胞浓度增至2.8×10⁶cells/ml。处理过程中全程监视光生物反应器26的出口气体中的氨气含量，并且没有检测到氨气。虽然垃圾渗滤废液中可能含有其他有害物质，但由于废水与微藻细胞溶液分别单独操作，这些有害物质的存在并没有对微藻去除氨氮的能力造成影响。

6.注意事项

(1)在本发明所述装置运行一段时间后，由于膜接触器的管程与废水直接接触，可能会产生膜表面结垢及膜孔润湿现象，由此造成 氨的传质系数下降，微藻去除氨氮的能力受到限制；废水也可能直接透过分离膜进入吹扫气侧，被吹扫气携带进入微藻细胞液，影响微藻细胞的生长。因此每隔一段时间，需要对膜接触器进行清洗。清洗步骤大致为：配制ph为2.5的盐酸溶液和ph为11.5的氢氧化钠溶液，分别清洗膜接触器30分钟，通过液体流量计和隔膜泵控制洗液流速，使得膜组件处于流速不断变化的动态清洗过程。之后，使用去离子水冲洗膜组件，直至清洗液的ph值回复到7左右。

(2)确保原水罐1开口密封，避免氨气逸出。

(3)监测光生物反应器出口的氨气含量，如若发现有氨气残余，应停止反应，更换经氮饥饿处理的微藻细胞液或降低原水温度及吹扫气流量。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。