本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种阻垢缓蚀剂用组合物和阻垢缓蚀剂及其在循环水冷却水中应用。
背景技术：
水是人类赖以生存的基本条件，但世界上水资源是有限的。我国的人均水量仅为世界人均水量的四分之一，水资源更为贫乏。随着工业的高速发展，水的生态平衡日益受到严重破坏。为解决水资源危机，适应可持续发展，必须合理节约用水。工业用水中的冷却水用量占总用水量的60-80重量％，因此，节约工业用水的主要目标是循环使用冷却水，尽可能地提高重复利用率，同时减少排污。但在冷却水使用过程中，随着不断地循环和浓缩，水中矿物质的含量也会不断增加，加剧了管道和设备腐蚀与结垢问题，所以必须往冷却水中加入阻垢缓蚀剂以改善冷却水的质量，从而保证设备安全运行，但是这些化学药剂最终将作为废弃物排放到环境当中，加重环境污染。
因此，研究开发高效、低毒、低污染的环境友好阻垢缓蚀剂以替代磷系水处理剂是一项十分有意义的课题。
国内对无磷或低磷水处理剂也进行了研究，但仅限于对钼系、硅系、钨系、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、锌盐的复配增效研究。而且目前大部分的阻垢缓蚀剂，都使用了锌盐作阴极缓蚀剂，而目前在长江流域对锌盐的使用也提出了严格的要求，要求达到一级排放标准，所以开发能达到一级水质排放标准的新型阻垢缓蚀剂显得尤为重要。
CN104355419A公开一种集阻垢、除垢、缓蚀、预膜四种功效于一体的阻垢缓蚀剂及其制备方法。该阻垢缓蚀剂为无氮、非磷、钼系配方，由无磷阻垢缓蚀组分、甲基苯并三氮唑、水解聚马来酸酐、钼酸钠、葡萄糖酸钠复配而成，其中无磷阻垢缓蚀组分为聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的一种或两种。
CN102976502A公开了一种用于处理工业循环冷却水的无磷缓蚀阻垢剂。其特征在于它由聚天冬氨酸、聚丙烯酸钠、钼酸盐、葡萄糖酸盐、水杨酸钠和蒸馏水混合而成，各成分所占质量百分比为：聚天冬氨酸15％～20％，聚丙烯酸钠8％～16％，钼酸盐5％～8％，葡萄糖酸盐10％～15％，水杨酸钠10％～15％，其余为蒸馏水。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种无磷/低磷，不含锌盐对环境友好的阻垢缓蚀剂用组合物和一种阻垢缓蚀剂及其在处理循环水中的应用。
为实现上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提供的阻垢缓蚀剂用组合物，该组合物包含Keggin型多酸化合物、阻垢剂、分散剂、N,N-二甲基烷基酰胺和/或N-十二烷基氮酮、烷基氨基丙基甘氨酸和/或其盐、葡萄糖酸钠和选择性含有的氮唑类物质，所述的Keggin型多酸化合物、阻垢剂、分散剂、N,N-二甲基烷基酰胺和/或N-十二烷基氮酮、烷基氨基丙基甘氨酸和/或其盐、葡萄糖酸钠和氮唑类物质的重量比为1:0.5～10.0:0.5～10.0:0.05～2.0:0.05～2.0:0.5～5.0:0～1.0。
根据本发明的一个实施例，所述的Keggin型多酸化合物为选自12-钼硅酸、12-钨硅酸、12-钨磷酸、12-钼磷酸、12-钨锗酸、11-钼-1-钒磷酸、10-钼-2-钒磷酸和9-钼-3-钒磷酸及其它们的钠、钾和铵盐中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述的阻垢剂为选自聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸以及它们的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种，所述阻垢剂的重均分子量为400～5000。
根据本发明的一个实施例，所述的分散剂为丙烯酸和/或马来酸/酐与含磺酸基烯烃的共聚物，所述含磺酸基烯烃为选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和烯丙基聚乙二醇磺酸中的至少一种；以所述含磺酸基共聚物的总量为基准，所述含磺酸基烯烃结构单元的摩尔百分比为10～25％，所述分散剂的重均分子量为1500～20000。
根据本发明的一个实施例，所述的N,N-二甲基烷基酰胺为选自含12-18个碳原子的直链烷基中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述烷基氨基丙基甘氨酸和/或其盐为选自含12-18个碳原子的直链烷基氨基丙基甘氨酸钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述氮唑类物质为选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、氯代甲基苯并三氮唑、正丁基苯并三氮唑中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供的阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含阻垢缓蚀剂用组合物和水，所述阻垢缓蚀剂用组合物为如上所述的阻垢缓蚀剂用组合物。
根据本发明的一个实施例，所述阻垢缓蚀剂用组合物的含量为20～60重量％。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了如上所述的阻垢缓蚀剂在处理循环水中的应用。
根据本发明的一个实施例，所述阻垢缓蚀剂的添加量为20～100mg/L水。
本发明的对环境友好的阻垢缓蚀剂，具有无磷、低磷、不含锌盐的特性，符合绿色环保的要求，减轻了环境负担，能有效减轻循环水系统的细菌腐蚀和菌藻生长问题，从而减少循环水杀菌灭藻剂的用量，减轻使用杀菌灭藻剂带来的二次污染问题，使冷却水的处理费用及日常维护工作量显著降低；本发明的阻垢缓蚀剂对钙和碱容忍度高，耐高浓度的氯离子和硫酸根离子的腐蚀，对水质的适应范围宽，为循环水在高浓缩倍数下运行和减少污水排放提供了技术条件；本发明的阻垢缓蚀剂在循环水系统应用中，具有优良的阻垢缓蚀性能，加量少，阻垢处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的阻垢缓蚀剂用组合物包含Keggin型多酸化合物、阻垢剂、分散剂、N,N-二甲基烷基酰胺和/或N-十二烷基氮酮、烷基氨基丙基甘氨酸和/或其盐、葡萄糖酸钠和选择性含有的氮唑类物质，所述的Keggin型多酸化合物、阻垢剂、分散剂、N,N-二甲基烷基酰胺和/或N-十二烷基氮酮、烷基氨基丙基甘氨酸和/或其盐、葡萄糖酸钠和氮唑类物质的重量比为1:0.5～10.0:0.5～10.0:0.05～2.0:0.05～2.0:0.5～5.0:0～1.0，优选为1:2～5:2～5:0.5～1:0.5～1:1～2:0.05～0.25。
根据本发明，所述的Keggin型多酸化合物为组合物中的重要组分，能在金属表面形成钝化膜，提高金属的防腐蚀能力，与普通使用的钼酸盐、钨酸盐相比，由于分子结构的不同，产生更显著的缓蚀效果。所述的Keggin型多酸化合物选自12-钼硅酸、12-钨硅酸、12-钨磷酸、12-钼磷酸、12-钨锗酸、11-钼-1-钒磷酸、10-钼-2-钒磷酸和9-钼-3-钒磷酸及其它们的钠、钾和铵盐中的至少一种，也可以是掺杂其他稀土元素的多酸化合物，更优选12-钼硅酸、12-钨硅酸、12-钨磷酸和12-钼磷酸及其它们的钠、钾和铵盐中的至少一种。
所述阻垢剂作为组合物中的重要组分，能防止钙镁水垢在金属表面的沉积，分散垢于溶液中，维持换热设备的传热效果，保证设备的正常运行。所述阻垢剂可以选用本领域常用的水溶性均聚物，优选地，所述的阻垢剂为选自聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸以及它们的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种，所述阻垢剂的重均分子量优选为1000～5000。
所述分散剂可以为本领域常用于阻垢缓蚀剂中的丙烯酸和/或马来酸/酐与含磺酸基烯烃的共聚物。所述含磺酸基烯烃优选为选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和烯丙基聚乙二醇磺酸中的至少一种。具有上述优选结构单元的含磺酸基共聚物的分散性能更佳，可以进一步提高所述阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能。以所述分散剂的总量为基准，所述含磺酸基烯烃结构单元的摩尔百分比为10～25％，所述含磺酸基共聚物的重均分子量为1500～20000。
所述的N,N-二甲基烷基酰胺和/或N-十二烷基氮酮为组合物中的重要组分，它们作为一种高效的生物渗透剂，能促进组合物中的各种有效成分快速作用于换热器金属表面，提高阻垢和缓蚀的性能，也有利于对微生物膜的清洁功能，维持换热器表面的清洁度。N,N-二甲基烷基酰胺选自含12-18个碳原子的直链烷基中的至少一种，如椰子油基、牛油基、油酸基等，优选自N,N-二甲基十二烷基酰胺、N,N-二甲基十四烷基酰胺、N,N-二甲基十六烷基酰胺、N,N-二甲基十八烷基酰胺中的至少一种。
所述烷基氨基丙基甘氨酸和/或其盐为组合物中的重要组分，作为一种两性的化合物，该化合物具有为能与金属形成螯合吸附膜，提高缓蚀效果，也能作为一种微生物剥离清洁剂和杀菌剂。所述烷基氨基丙基甘氨酸和/或盐选自含12-18个碳原子的直链烷基氨基丙基甘氨酸钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种，如椰子油基、牛油基、油酸基等。优选自十二烷基氨基丙基甘氨酸、十四烷基氨基丙基甘氨酸、十六烷基氨基丙基甘氨酸和十八烷基氨基丙基甘氨酸中的至少一种。
本发明中的葡萄糖酸钠作为一种成本低廉，可生物降解的缓蚀阻垢成分，对钙、镁、铁具有很强的络合能力，并与Keggin型多酸化合物产生明显的协同效应，缓蚀效果大幅提高。
根据本发明，其中所述氮唑类物质是本发明的阻垢缓蚀剂用组合物中选择性含有的物质，所述阻垢缓蚀剂用组合物中含有氮唑类物质时，能增强组合物在金属表面形成防腐蚀膜的强度且可以进一步提高所述阻垢缓蚀剂的缓蚀性能。所述Keggin型多酸化合物与所述氮唑类物质的重量比优选为1：0.05～0.25。所述氮唑类物质优选为选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、氯代甲基苯并三氮唑、正丁基苯并三氮唑中的至少一种。
本发明的阻垢缓蚀剂含有上述阻垢缓蚀剂用组合物和水。
根据本发明，所述阻垢缓蚀剂中阻垢缓蚀剂用组合物的含量可以根据需要在较宽范围内选择，优选情况下，所述阻垢缓蚀剂用组合物的含量为20～60重量％，进一步优选为30～50重量％。
根据本发明，所述阻垢缓蚀剂可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述阻垢缓蚀剂的原料按照前述所需比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。
本发明的阻垢缓蚀剂在处理循环水中的应用，其特征在于，所述阻垢缓蚀剂为上述阻垢缓蚀剂。
根据本发明，所述阻垢缓蚀剂的添加量可以为20～100mg/L水，优选为40～80mg/L水，当阻垢缓蚀剂在水中的添加量在上述优选的范围内时，表现出更为优异的阻垢性能和缓蚀性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，实施例1-12用来说明阻垢缓蚀剂用组合物与阻垢缓蚀剂及其制备方法，实施例中所用试剂质量均以有效含量计算。实施例中用到的试剂如下所示丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS(3:1)，活性含量为30％，购自江海环保股份有限公司)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(AA/AHPSE(3:1)，活性含量45％)、购自通用电气水处理(无锡)有限公司)、聚丙烯酸(PAA，活性含量为50％，购自常州市武进水质稳定剂厂)、水解聚马来酸(PMA，活性含量为50％，购自常州市武进水质稳定剂厂)、聚环氧琥珀酸钠(PESA，活性含量为50％，上海美净环保材料有限公司)、葡萄糖酸钠、苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)均购自国药集团化学试剂有限公司；12-钼硅酸、12-钨硅酸、12-钨磷酸和N-十二烷基氮酮均为分析纯(购自sigma-Aldrich公司)；N,N-二甲基椰油基酰胺(含C12,C14,C16,C18的混合物)、椰油基氨基丙基甘氨酸(含C12,C14,C16,C18的混合物)购自阿克苏诺贝尔中国有限公司。
实施例1
称取12-钼硅酸1.0g，PMA 3.5g，AA/AMPS 3.5g，N,N-二甲基椰油基酰胺0.75g，椰油基氨基丙基甘氨酸0.75g，葡萄糖酸钠1.5g，BTA 0.15g，最后用水稀释到40％的溶液，搅拌均匀。
实施例2
称取12-钼硅酸1.0g，PMA 5.0g，AA/AHPSE 2.0g，N,N-二甲基椰油基酰胺0.5g，椰油基氨基丙基甘氨酸1.0g，葡萄糖酸钠2.0g，BTA 0.05g，最后用水稀释到40％的溶液，搅拌均匀。
实施例3
称取12-钨硅酸1.0g，PAA 2.0g，AA/AMPS 5.0g，N,N-二甲基椰油基酰胺1.0g，椰油基氨基丙基甘氨酸0.5g，葡萄糖酸钠1.0g，TTA 0.25g，最后用水稀释到40％的溶液，搅拌均匀。
实施例4
称取12-钨磷酸1.0g，PESA 0.5g，AA/AMPS 10.0g，N,N-二甲基椰油基酰胺0.05g，椰油基氨基丙基甘氨酸2.0g，葡萄糖酸钠5.0g，最后用水稀释到40％的溶液，搅拌均匀。
实施例5
称取12-钨硅酸1.0g，PMA 10.0g，AA/AHPSE 0.5g，N,N-二甲基椰油基酰胺2.0g，椰油基氨基丙基甘氨酸0.05g，葡萄糖酸钠0.5g，BTA 1.0g最后用水稀释到40％的溶液，搅拌均匀。
实施例6
称取12-钼硅酸1.0g，PAA 8.0g，AA/AMPS 7.0g，N,N-二甲基椰油基酰胺1.5g，椰油基氨基丙基甘氨酸0.3g，葡萄糖酸钠2.5g，BTA 0.5g，最后用水稀释到40％的溶液，搅拌均匀。
实施例7
称取12-钼硅酸1.0g，PMA 4.0g，AA/AMPS 10.0g，N,N-二甲基椰油基酰胺0.75g，椰油基氨基丙基甘氨酸1.5g，葡萄糖酸钠4.0g，最后用水稀释到40％的溶液，搅拌均匀。
实施例8
称取12-钼硅酸1.0g，PESA 2.0g，AA/AMPS 6.0g，N,N-二甲基椰油基酰胺0.3g，椰油基氨基丙基甘氨酸0.1g，葡萄糖酸钠3.0g，BTA 0.25g，最后用水稀释到40％的溶液，搅拌均匀。
对比例1
按照实施例1制备阻垢缓蚀药剂，除了用钼酸钠代替12-钼硅酸。
对比例2
按照实施例1制备阻垢缓蚀药剂，除了不用N,N-二甲基椰油基酰胺。
对比例3
按照实施例1制备阻垢缓蚀药剂，除了不用椰油基氨基丙基甘氨酸。
对比例4
按照实施例1制备阻垢缓蚀药剂，除了不用12-钼硅酸。
对比例5
按照CN104355419A中实施例1制备阻垢缓蚀药剂，组成为聚天冬氨酸10.5g，水解聚马来酸酐3.0g，葡萄糖酸钠15g，钼酸钠3g，甲基苯并三氮唑0.75g，余量水。
对比例6
按照CN102976502A中实施例2制备阻垢缓蚀剂，组成为聚天冬氨酸18g，聚丙烯酸钠13g，钼酸钠6g，D-葡萄糖酸钠12g，水杨酸12g，余量水。
分别对实施例1-8和对比例1-6所得的阻垢缓蚀药剂的阻垢性能和缓蚀性能进行评价。表中，“-”表示未测定实施例或对比例制得的阻垢缓蚀药剂在该水质中的阻垢率或平均缓蚀速率。
阻垢率的评价实验步骤(参见标准GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》)为：取试验原水(主要水质指标见表1)，加入按实施例所投加的药剂浓度于80±1℃恒温16小时，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率；平均腐蚀速率的评价实验步骤(参见标准GB/T 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》)为：将20#优质碳钢试片或紫铜试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的药剂浓度的实验用水中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率(F)。评价测定结果如表2所示：
表1试验原水
表2试验结果
从表2的的实验结果可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂具有很好的阻垢缓蚀性能，阻垢率达到95％以上，缓蚀率达到90％以上；从上述结果还可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂使用浓度低，在处理循环水中的添加量为40-80mg/L时，阻垢和缓蚀性能更为优异。
此外，比较实施例1与对比例1-4的测定结果可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂用组合物的各个成分以特定量配合使用时才能够发挥协同的缓蚀作用。将实施例1和对比例1的测定结果比较可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物中的Keggin型多酸化合物，具有显著的缓蚀效果，是不可替代的，并不能通过其合成原料的简单组合就可以代替。
此外，比较实施例1与对比例5，6的测定结果可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂用组合物比现有的缓蚀剂用组合物表现出更为优异的阻垢缓蚀效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。