本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂的制备方法。
背景技术：
为适应不同水质深度净化处理技术的需求,新型高效混凝剂一直是国内外水处理领域研究开发的热点。自聚合氯化铝(PAC)问世以来,就被广泛应用于水处理,但因PAC的絮体沉降慢,对低温、低浊水处理效果不佳,往往要通过改性来提高其混凝性能。目前,常采用以下两种改性方法:①PAC的制造过程中,引入一种或一种以上的阴离子,在一定程度上改变聚合物的形态结构及分布；②依据协同增效的原理,将PAC与一种或超过一种的其他物质(包括有机的或无机的)复合而制得新型高效混凝剂。
典型实例是在PAC中引入阴离子(硅酸根离子等),或者引入无机的Fe3+、钙、镁、锌和有机的PAM。然而以上方法的改性剂费用较高,且制备过程复杂。然而，对于添加金属锰研究较少，相关文献也不是很多。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂的制备方法，通过向氯化铝中添加少量的锰金属离子，同时控制混合液碱化度为2.0-2.5，可以改善絮凝性能，使本发明的絮凝剂具有较高的聚合度，絮凝能力极强。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂的制备方法，具体方法如下：
1)先将AlCL3 6H2O、MnCl2 4H2O、NaOH分别制成浓度相同且浓度为1-3mol/L的水溶液，水溶液温度控制在20℃-25℃；
2)先将AlCL3 6H2O水溶液与MnCl2 4H2O水溶液进行混合，再缓慢滴加NaOH水溶液，加入的AlCL3 6H2O与MnCl2 4H2O的摩尔比为4～6：1，加入的NaOH总量与MnCl2 4H2O的摩尔比为12～15：1；
3)在滴加NaOH水溶液的同时对混合液进行搅拌，搅拌的初始速率为200r/min-300r/min，在滴加NaOH水溶液的过程中逐步将搅拌速率提升到780r/min-820r/min，同时控制反应温度为20℃-25℃，当NaOH水溶液的滴加完后，继续搅拌保持陈化30-60min，最终得到本发明的一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂。
本发明的改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂还可以烘干制备成固体，将液态絮凝剂在烘箱中控制温度为80-100℃，烘干制备成固体。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明主要应用为对于污水的沉淀性能的改善。对于一般污水水体，以某钢厂的出水为例，当给予适当的投加量时，其浊度去除率高于95％，对于COD也有一定的去处效果，可以很好的应用于水处理工艺，加速水处理工艺的快速沉淀污泥，改善水体的浊度等性能。
2)本发明中所制备的聚合铝无机高分子絮凝剂，与一般絮凝剂投加量基本一致，但可以在短时间内，快速完成絮凝沉淀，时间基本上在几分钟以内(把投药时间算在内)，这样可以极大地提高出水率，进而提高的水厂的处理水能力。
3)本发明中所制备的聚合铝无机高分子絮凝剂，由于投加了少量的金属锰，极大的改善了传统的聚合氯化铝的絮凝性能，有效的提高了水处理能力，却没有大幅度地加大成本，具有良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂的制备方法的过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂的制备方法，具体方法如下：
1)先将AlCL3 6H2O、MnCl2 4H2O、NaOH分别制成浓度相同且浓度为1-3mol/L的水溶液，水溶液温度控制在20℃-25℃；
2)先将AlCL3 6H2O水溶液与MnCl2 4H2O水溶液进行混合，再缓慢滴加NaOH水溶液，加入的AlCL3 6H2O与MnCl2 4H2O的摩尔比为4～6：1，加入的NaOH总量与MnCl2 4H2O的摩尔比为12～15：1；
3)在滴加NaOH水溶液的同时对混合液进行搅拌，搅拌的初始速率为200r/min-300r/min，在滴加NaOH水溶液的过程中逐步将搅拌速率提升到780r/min-820r/min，同时控制反应温度为20℃-25℃，当NaOH水溶液的滴加完后，继续搅拌保持陈化30-60min，最终得到本发明的一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂。
本发明的改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂还可以烘干制备成固体，便于包装和运输，将液态絮凝剂在烘箱中控制温度为80-100℃，烘干制备成固体。
混合液搅拌溶解聚合后，会形成一定浓度的类胶体的浊液，搅拌过程形成的混合液产生一定的粘度，因此在搅拌的过程中要不断的提高搅拌速率，保持搅拌速率的稳定，保证溶液完全混合均匀，防止形成局部沉淀。
反应完全及滴加氢氧化钠完成后，继续搅拌保持陈化约30～60min后，最终形成一种颜色可观的一种混合液。这个混合液中同时存在高聚体的负载锰的粒子，在水溶液中也存在负载于Alb上的锰的存在，这种絮凝剂颜色好看，絮凝能力强。
本发明通过合理控制碱的加入量，并将水溶液的基础水温控制在20℃～25℃，可使混合液的碱化度值控制在2.5左右，此时合成的聚合氯化铝具有较高的聚合度，另外加碱时控制加碱速度为逐滴滴加，同时提供高速的搅拌条件，可使混合液中的有效铝含量高达45％。
同时，因为投加了少量的金属锰，改善了高价金属离子的含量，提高了聚合氯化铝的絮凝性能，起到了很好的协同作用，极大的改善了传统的聚合氯化铝的絮凝性能，有效的提高了水处理能力。
本发明是在强力搅拌器中进行，配合使用温度控制器及碱性溶液缓滴装置。
实施例1：
原料：AlCL3 6H2O(A.R)；NaOH(A.R)；MnCl2 4H2O(A.R)；
氯化铝溶液的配置：精确称量534.0g的4mol的晶体氯化铝(精确至0.0001g)，溶解于4L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氯化铝水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
氢氧化钠溶液的配置：精确称量480.0g的12mol的晶体氢氧化钠(精确至0.0001g)，溶解于12L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氢氧化钠水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
氯化锰溶液的配置：精确称量1g的1mol的晶体氯化锰(精确至0.0001g)，溶解于1L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氯化锰水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
先将氯化铝水溶液与氯化锰水溶液进行混合，再缓慢滴加氢氧化钠水溶液，在滴加氢氧化钠水溶液的同时对混合液进行搅拌，搅拌的初始速率为300r/min，在滴加氢氧化钠水溶液的过程中逐步将搅拌速率提升到820r/min，同时控制反应温度为20℃-25℃，当氢氧化钠水溶液的滴加完后，继续搅拌保持陈化60min，得到本发明的一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂。
进行模拟水样实验，测试其絮凝效果，主要测试其沉淀性能，对于浊度的去处效果的测定实验。
准确称取高岭土(粒径主要分布在4～9μm)0.80g，加于1000mL蒸馏水中，在1500r/min转速下高速搅拌1h，静置10min，取上层稳定的水层作为絮凝实验的原始水样，其初始浊度在160～170NTU范围内。
参照GB13200-91《水质-浊度的测定:分光光度法》，采用分光光度法测试水样浊度。具体测试过程如下:取500mL水样，按照0.20-0.55g/L投加絮凝剂，采用六连搅拌器先在200r/min转速下快速搅拌1-2min，再在50r/min转速下慢速搅拌3-5min，沉降10-30min，测定液面下1cm处水的浊度。
混凝实验效果：本次混凝模拟实验，处理后模拟废水浊度在5～10NTU，浊度去除率达到95％以上。
实施例2：
原料：AlCL3 6H2O(A.R)；NaOH(A.R)；MnCl2 4H2O(A.R)；
氯化铝溶液的配置：精确称量801.0g的6mol的晶体氯化铝(精确至0.0001g)，溶解于6L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氯化铝水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
氢氧化钠溶液的配置：精确称量600.0g的15mol的晶体氢氧化钠(精确至0.0001g)，溶解于15L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氢氧化钠水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
氯化锰溶液的配置：精确称量1g的1mol的晶体氯化锰(精确至0.0001g)，溶解于1L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氯化锰水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
先将氯化铝水溶液与氯化锰水溶液进行混合，再缓慢滴加氢氧化钠水溶液，在滴加氢氧化钠水溶液的同时对混合液进行搅拌，搅拌的初始速率为300r/min，在滴加氢氧化钠水溶液的过程中逐步将搅拌速率提升到780r/min，同时控制反应温度为20℃-25℃，当氢氧化钠水溶液的滴加完后，继续搅拌保持陈化30min，得到本发明的一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂。
对于处理水样进行实验，本次通过采集二沉池的处理污水，进行测试，主要进行浊度以及CODcr含量的测定实验。本次实验中使用某钢厂生化处理系统出水为研究对象，其主要指标为：CODcr为：210mg/L，浊度80NTU，色度160倍。
具体实验方法：参照GB13200-91《水质-浊度的测定:分光光度法》，采用分光光度法测试水样浊度。具体测试过程如下:取500mL水样，按照0.65-1.0g/L投加絮凝剂，采用六连搅拌器先在200r/min转速下快速搅拌1-2min，再在50r/min转速下慢速搅拌3-5min，沉降10-30min，测定液面下1cm处水的浊度及CODcr。
参照国标《GB11914-89》化学需氧量(CODcr)的测定，取处理后的上清液水样20mL加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(浓度为C(1/6K2Cr2O7)＝0.250mol/L)和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。冷却后，用20～30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴1，10-菲绕啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(浓度为C〔(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O〕≈0.10mol/L)滴定，溶液的颜色有黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗量。
混凝实验效果：本次混凝模拟实验，处理后模拟废水CODcr值约为80mg/L，去除率达到60％左右；浊度值约为5NTU，浊度去除率达到95％以上；色度值约为60，去除率达到60％。
实施例3：
原料：AlCL3 6H2O(A.R)；NaOH(A.R)；MnCl2 4H2O(A.R)；
氯化铝溶液的配置：精确称量667.5g的5mol的晶体氯化铝(精确至0.0001g)，溶解于5L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氯化铝水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
氢氧化钠溶液的配置：精确称量560.0g的14mol的晶体氢氧化钠(精确至0.0001g)，溶解于14L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氢氧化钠水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
氯化锰溶液的配置：精确称量1g的1mol的晶体氯化锰(精确至0.0001g)，溶解于1L水溶液中，配置成浓度精确的1mol/L氯化锰水溶液，在20～25℃溶解完全后待用。
混合搅拌方法同上。
本发明的一种改性高效聚合氯化铝高分子无机絮凝剂将可以应用于几乎所有的中水处理系统或水处理系统，对铝系絮凝剂的复合效果较好，沉淀性能强，改性条件对铝系絮凝剂的应用效果好，提高了或增加了高电荷的数量和有效电荷量，改善其聚合度，其复合量也较为合理而有效，可应用于铝系各类絮凝剂的复合过程中。