本发明涉及生物絮凝剂领域，具体而言，涉及一种磺化改性生物絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
重金属废水是一类对环境污染最严重和人类危害最大的工业废水之一。大多数金属离子及其化合物易于被水中悬浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染水体。某些重金属及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内以及农作物组织内富集、累积并参与生物圈循环。治理重金属污染废水的方法包括物理的、化学的和生物的等各种方法。例如,化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离技术、活性炭吸附技术等。这些技术在一定程度上取得了较好的处理效果，但同时存在着处理成本高、产生二次污染以及对低于100mg/l重金属废水处理效果差。
生物吸附法高效廉价,适用于原位处理，无二次污染,选择性好,对痕量重金属处理效果较好，其应用受到广泛关注。所谓生物吸附法，就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固-液两相分离去除水溶液中金属离子的方法。
制备廉价、高效、无毒生物絮凝剂是应用生物吸附法处理重金属废水的重要研究内容。研究表明，生物絮凝剂产生菌的最适合碳源主要为葡萄糖。秸秆类纤维素是由葡萄糖单体构成的，因此，可为生物絮凝剂碳源选择提供新的思路。已有较多专利及非专利文献报道了利用秸秆资源发酵制取生物絮凝剂的方法。但是，现有方法制得的生物絮凝剂的性能还有待进一步提升。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种磺化改性生物絮凝剂的制备方法，通过对生物絮凝剂进行磺化改性，使生物絮凝剂具备丰富的磺酸基，从而提升生物絮凝剂吸附重金属离子的能力。
本发明的第二目的在于提供一种所述的制备方法制得的磺化改性生物絮凝剂，该生物絮凝剂吸附重金属离子的能力大幅提升。
本发明的第三目的在于提供所述的磺化改性生物絮凝剂在重金属废水处理中的应用，特别是重金属废水中的重金属离子浓度小于100mg/l。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种磺化改性生物絮凝剂的制备方法，将生物絮凝剂进行磺化反应，得到磺化改性生物絮凝剂。
现有的生物絮凝剂一般通过菌类发酵提取制得，得到的生物絮凝剂适用于原位处理，无二次污染,选择性好,对痕量重金属处理效果较好，其应用受到广泛关注。但是现有的生物絮凝剂吸附重金属的能力欠佳，而本领域技术人员一般通过改变菌体的种类或者其发酵条件、提取条件等来获得性能更优越的生物絮凝剂。
本发明人对发酵制取的生物絮凝剂进一步做磺化改性，发现，生物絮凝剂通过磺化改性能具备丰富的磺酸基，从而提升生物絮凝剂吸附重金属离子的能力，效果显著。
由于生物絮凝剂成分较为复杂，发明人经大量实验摸索，得到磺化反应的相关条件。
若相对于絮凝剂，氯磺酸添加太多，氯磺酸有残留，后续制成的产品不仅絮凝效果不佳，并且对人体和环境有害；若相对于絮凝剂，氯磺酸添加太少，制得的磺化改性絮凝剂效果不佳。
进一步地，所述磺化反应选用的磺化试剂为氯磺酸；所述氯磺酸与所述生物絮凝剂的质量比例优选为10:1.2-4，更优选为10:2-4。
进一步地，所述磺化反应选用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；
所述生物絮凝剂与所述n,n-二甲基甲酰胺的质量比例优选为1:80-120。
进一步地，所述磺化反应的条件为反应温度40～65℃，反应时间2-5h；优选为反应温度50～60℃，反应时间2-3h。
通过上述条件进行磺化反应，使生物絮凝剂混合体系具有丰富的磺酸基，进而改性后的生物絮凝剂具有更好的吸附重金属离子的能力。
磺化反应完成后，减压蒸馏去除溶剂，得到磺化改性生物絮凝剂。
进一步地，所述生物絮凝剂通过以下方法制备：
以农作物秸秆作为原料，制成含水量为50～80％、ph为2～7的发酵基质，接种产絮菌；
依次进行好氧发酵和厌氧发酵；
得到的发酵产物采用碱液浸提，得到浸提液；
所述浸提液过滤后干燥，得到所述生物絮凝剂。
其中，农作物秸秆可选用小麦、水稻、玉米等农作物秸秆，农作物秸秆作为原料制成发酵基质，需要将农作物秸秆进行粉碎处理，一般来说越细越好，一般粉碎后的粒径为200目以上。
优选地，所述产絮菌为塔宾曲霉和绿色木霉中的至少一种。具体地，塔宾曲霉可以为塔宾曲霉(aspergillustubingensis)cgmcc3.06402，绿色木霉可以为绿色木霉(trichodermaviride)cgmcc3.5455。
优选地，以干重计，每克发酵基质接种产絮菌106～1010个孢子。接种适当数量的产絮菌利于后续发酵产生大量的含有羟基、羧基等基团的代谢产物，为改性提供较好的条件。
为便于储存，可以将产絮菌制成发酵菌剂后再接种。
发酵菌剂的制备方法为：将产絮菌接种于灭菌的秸秆麸皮培养基中，20～30℃培养5～15天，孢子数量达到108～1012个孢子/g固体基质时即可。
所述秸秆麸皮培养基的配方为：小麦秸秆粉700g，麸皮300g，水2500ml，ph自然；混匀后126℃灭菌1-2h。
浸提液过滤后若含有较多的固体悬浮物，则不利于后续的磺化反应。优选地，所述浸提液过滤后的固体悬浮物含量不超过0.1％。
本发明的发酵过程分为好氧发酵和厌氧发酵两个阶段。
进一步地，所述好氧发酵和所述厌氧发酵的温度均为20～35℃，优选为25～28℃；
所述好氧发酵的时间为30-60天，所述厌氧发酵的时间为30-180天。
厌氧发酵是在好氧发酵结束后，厌氧发酵不需要额外人工添加菌种，在厌氧条件下，微生物可以对基质中的纤维素等高分子进一步深度降解，同时为体系中的各类化合物进行相应复杂的化学反应提供了充分的反应时间，能有效提高絮凝剂的产量和产品质量。
发酵完成后，利用碱液对发酵物进行浸提。
进一步地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，所述碱液的质量浓度优选为4％～6％；
以每千克发酵物计，所述碱液的添加量为3-10l；
所述碱液的浸提温度为20～100℃，浸提时间为2～12h。
浸提完成后对浸提液过滤除渣，收集滤液并干燥即获得生物絮凝剂。
本发明还提供了上述制备方法制得的磺化改性生物絮凝剂。本发明提供的磺化改性生物絮凝剂是一种包含大量具有不同分子量的化合物的混合体系，该混合体系含有丰富的磺酸基官能团。
本发明还提供了所述的磺化改性生物絮凝剂在重金属废水处理中的应用。
进一步地，所述重金属废水中的重金属离子浓度小于100mg/l。
本发明提供的磺化改性生物絮凝剂在重金属废水处理中的投加量为0.1～0.5g/l重金属废水。
在重金属废水等分散体系中，磺化改性生物絮凝剂作为聚电解质发挥凝聚、胶溶、分散等作用，其絮凝机理主要体现在：分子中含有的磺酸基官能团与金属离子进行螯合反应，进而将体系中的重金属离子沉降出来。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过对生物絮凝剂进行磺化改性，制得的磺化改性生物絮凝剂是一种包含大量具有不同分子量的化合物的混合体系，该混合体系含有丰富的磺酸基官能团，提升生物絮凝剂吸附重金属离子的能力。
(2)本发明经大量试验摸索，得到生物絮凝剂的磺化反应条件，为生物絮凝剂的磺化提供基础。
(3)本发明提供所述的磺化改性生物絮凝剂在重金属废水处理中的应用，特别是重金属废水中的重金属离子浓度小于100mg/l，去除率均达到80％以上。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
制备生物絮凝剂：
以农作物秸秆作为原料，粉碎，加水，调节ph,制成含水量为65％、ph为3～4的发酵基质，接种产絮菌塔宾曲霉,以干重计，每克发酵基质接种产絮菌1010个孢子；
搅拌均匀后取出发酵基质，放入塑料箱，塑料箱四壁均有透气孔，将塑料箱置于25℃恒温室中好氧发酵40天；
将箱中物料转移至一小塑料桶，用力压紧，保持桶内装满发酵基质，桶口不留空间，盖紧桶盖，进入厌氧发酵阶段，25℃恒温放置110天；
取出发酵基质，90℃真空干燥；
取干燥基质10kg置入大塑料桶中，加入浓度为4％的naoh50l，室温(20-25℃)放置12h，期间每隔1h搅拌一次，将浸提液过滤后收集滤液，滤液中固体悬浮物的含量不超过0.1％；
将滤液进行浓缩后喷雾干燥，得到生物絮凝剂。
磺化反应：
在干燥的三颈烧瓶中加入上述获得的生物絮凝剂2g，然后加入n,n-二甲基甲酰胺170g，混合均匀后加入6.9g氯磺酸，控制反应温度55℃，反应时间3h；
反应结束后减压蒸馏去除n,n-二甲基甲酰胺，得到6.1g磺化改性生物絮凝剂。
实施例2
制备生物絮凝剂：
以农作物秸秆作为原料，粉碎，加水，调节ph,制成含水量为50％、ph为2的发酵基质，接种产絮绿色木霉,以干重计，每克发酵基质接种产絮菌1010个孢子；
搅拌均匀后取出发酵基质，放入塑料箱，塑料箱四壁均有透气孔，将塑料箱置于25℃恒温室中好氧发酵30天；
将箱中物料转移至一小塑料桶，用力压紧，保持桶内装满发酵基质，桶口不留空间，盖紧桶盖，进入厌氧发酵阶段，25℃恒温放置30天；
取出发酵基质，90℃真空干燥；
取干燥基质10kg置入大塑料桶中，加入浓度为4％的氢氧化钾30l，室温放置12h，期间每隔1h搅拌一次，将浸提液过滤后收集滤液，滤液中固体悬浮物的含量不超过0.1％；
将滤液进行浓缩后喷雾干燥，得到生物絮凝剂。
磺化反应：
在干燥的三颈烧瓶中加入上述获得的生物絮凝剂2g，然后加入n,n-二甲基甲酰胺160g，混合均匀后加入10g氯磺酸，控制反应温度40℃，反应时间5h；
反应结束后减压蒸馏去除n,n-二甲基甲酰胺将，得到7.6g磺化改性生物絮凝剂。
实施例3
制备生物絮凝剂：
以农作物秸秆作为原料，粉碎，加水，调节ph,制成含水量为70％、ph为5的发酵基质，接种产絮绿色木霉,以干重计，每克发酵基质接种产絮菌108个孢子；
搅拌均匀后取出发酵基质，放入塑料箱，塑料箱四壁均有透气孔，将塑料箱置于30℃恒温室中好氧发酵45天；
将箱中物料转移至一小塑料桶，用力压紧，保持桶内装满发酵基质，桶口不留空间，盖紧桶盖，进入厌氧发酵阶段，30℃恒温放置100天；
取出发酵基质，90℃真空干燥；
取干燥基质10kg置入大塑料桶中，加入浓度为4％的氨水50l，80-100℃放置2h，期间每隔1h搅拌一次，将浸提液过滤后收集滤液，滤液中固体悬浮物的含量不超过0.1％；
将滤液进行浓缩后喷雾干燥，得到生物絮凝剂。
磺化反应：
在干燥的三颈烧瓶中加入上述获得的生物絮凝剂3g，然后加入n,n-二甲基甲酰胺300g，混合均匀后加入10g氯磺酸，控制反应温度55℃，反应时间3h；
反应结束后减压蒸馏去除n,n-二甲基甲酰胺，得到8.3g磺化改性生物絮凝剂。
实施例4
制备生物絮凝剂：
以农作物秸秆作为原料，粉碎，加水，调节ph,制成含水量为80％、ph为7的发酵基质，接种产絮绿色木霉,以干重计，每克发酵基质接种产絮菌1010个孢子；
搅拌均匀后取出发酵基质，放入塑料箱，塑料箱四壁均有透气孔，将塑料箱置于35℃恒温室中好氧发酵60天；
将箱中物料转移至一小塑料桶，用力压紧，保持桶内装满发酵基质，桶口不留空间，盖紧桶盖，进入厌氧发酵阶段，35℃恒温放置180天；
取出发酵基质，90℃真空干燥；
取干燥基质10kg置入大塑料桶中，加入浓度为4％的氢氧化钾100l，室温(20-25℃)放置12h，期间每隔1h搅拌一次，将浸提液过滤后收集滤液，滤液中固体悬浮物的含量不超过0.1％；
将滤液进行浓缩后喷雾干燥，得到生物絮凝剂。
磺化反应：
在干燥的三颈烧瓶中加入上述获得的生物絮凝剂2g，然后加入n,n-二甲基甲酰胺240g，混合均匀后加入5g氯磺酸，控制反应温度65℃，反应时间3h；
反应结束后减压蒸馏去除n,n-二甲基甲酰胺，得到4.8g磺化改性生物絮凝剂。
实施例5
制备生物絮凝剂：
以农作物秸秆作为原料，粉碎，加水，调节ph,制成含水量为50～80％、ph为2～7的发酵基质，接种产絮绿色木霉和塔宾曲霉,以干重计，每克发酵基质接种产絮菌共109个孢子；
搅拌均匀后取出发酵基质，放入塑料箱，塑料箱四壁均有透气孔，将塑料箱置于30℃恒温室中好氧发酵50天；
将箱中物料转移至一小塑料桶，用力压紧，保持桶内装满发酵基质，桶口不留空间，盖紧桶盖，进入厌氧发酵阶段，30℃恒温放置80天；
取出发酵基质，90℃真空干燥；
取干燥基质10kg置入大塑料桶中，加入浓度为4％的氢氧化钾50l，50-60℃放置8h，期间每隔1h搅拌一次，将浸提液过滤后收集滤液，滤液中固体悬浮物的含量不超过0.1％；
将滤液进行浓缩后喷雾干燥，得到生物絮凝剂。
磺化反应：
在干燥的三颈烧瓶中加入上述获得的生物絮凝剂6g，然后加入n,n-二甲基甲酰胺600g，混合均匀后加入50g氯磺酸，控制反应温度60℃，反应时间2h；
反应结束后减压蒸馏去除n,n-二甲基甲酰胺，得到36.3g磺化改性生物絮凝剂。
实验例1
实施例1-5制得的磺化改性生物絮凝剂进行去除重金属离子效果检测，同时以每个实施例各自制得的生物絮凝剂作为对照组。具体测定如下：
1、磺化改性生物絮凝剂对模拟废水中cr3+的沉降效果
在250ml锥形瓶中加入100ml模拟cr3+离子废水，加入磺化改性生物絮凝剂或者生物絮凝剂0.04g，调节体系ph至7，定容后模拟废水中的cr3+浓度为50mg/l。
将锥形瓶于20℃恒温振荡器上振荡混合，首先150r/min快速振荡5min，然后40r/min振荡60min，在5000r/min离心5min去除沉淀物。离心后的上清液中用icp测定cr3+浓度，计算模拟废水中cr3+的去除率。
2、磺化改性生物絮凝剂对模拟废水中zn2+的沉降效果
在250ml锥形瓶中加入100ml模拟zn2+离子废水，加入磺化改性生物絮凝剂或者生物絮凝剂0.04g，调节体系ph至3，定容后模拟废水中的zn2+浓度为50mg/l。
将锥形瓶于20℃恒温振荡器上振荡混合，首先150r/min快速振荡5min，然后40r/min振荡60min，在5000r/min离心5min去除沉淀物。离心后的上清液用icp测定zn2+浓度经，计算模拟废水中zn2+的去除率。
3、磺化改性生物絮凝剂对模拟废水中se4+的沉降效果
在250ml锥形瓶中加入100ml模拟se4+离子废水，加入磺化改性生物絮凝剂或者生物絮凝剂0.04g，调节体系ph至3，定容后模拟废水中的se4+浓度为50mg/l。
将锥形瓶于20℃恒温振荡器上振荡混合，首先150r/min快速振荡5min，然后40r/min振荡60min，在5000r/min离心5min去除沉淀物。离心后的上清液用icp测定se4+浓度经，计算模拟废水中se4+的去除率。
最终得到的检测结果如表1所示。
表1检测结果
从表1可以看出，本发明提供的磺化改性生物絮凝剂，其去除重金属的能力明显高于生物絮凝剂，效果显著，为生物絮凝剂的拓展应用提供方向。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。