一种可用于印染废水处理的废弃反渗透膜的二次改性方法与流程

本发明涉及一种可用于印染废水处理的废弃反渗透膜的二次改性方法，主要包括对废弃的反渗透膜采用原位或者异位改性的方式进行二次加工（清洗、化学处理、表面二次改性等），促进废旧反渗透膜通量和截留性能恢复，并验证了改性后的膜在某一实际印染废水中处理处置过程中的效果。
背景技术：
：印染纺织业作为国民经济的支柱产业，一方面为拉动国民经济发展和促进当地百姓就业做出了巨大的贡献，但另一方面产生的大量印染废水也是我国工业水污染物的重要来源。印染废水是指加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。其往往具有以下特点：1），废水水量大，据统计每印染加工1吨纺织品将会耗水100~200吨，其中80~90%成为废水；2），水质成分复杂且多变，有时含有使用各种染料时添加的有毒物质(硫化碱、吐酒石、苯胺、硫酸铜、酚等)，多呈现碱性，且含有有机染料、表面活性剂等；3）色度很高，而ss少，染色废水含有多种有机染料(如分散染料、直接染料、酸性染料、冰染染料、活性染料、还原染料等)，色度极高，且染料结构中含有硝基和胺基化合物及铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的生物毒性，难以降解；4）废水中含盐量高，这主要是因为在染色过程中需要加入大量的纯碱、氯化钠或元明粉(硫酸钠)作为促染剂和匀染剂，导致废水的含盐量很高，一般染缸排水的盐含量可达0.8~4%，严重降低了废水的可生化性。传统的印染废水工艺将染色废水与漂洗等其他生产环节的废水混合，通过间接稀释的方法降低了废水的色度和含盐量，再通过常规生化——物化处理工艺进行末端处理。即便如此，色度和cod仍然是印染废水达标的难点。同时我国又是一个严重缺水的国家，促使印染行业必须走循环经济发展的道路。在2012年，印染行业提出了更为严格的污染物排放标准（gb4827-2012），并要求逐步提高印染废水回用比例，比如十一五期间印染废水的回用比例不足10%，十二五逐步提高到30%，十三五期间将达到50%。但印染行业低利润的特征，使其必须在选择合适的印染废水处理处置或者回用工艺时必须考虑尽可能低的工程投资和运行成本。蒸发技术是实现印染废水零排放的有效技术，但是蒸发过程属于相变过程，耗蒸汽量或者耗电量极大，运行费用高。双膜技术（超滤膜+反渗透膜）具有较低的运行成本，但受限于膜易于污染和堵塞，频繁的反冲洗将会导致运行和换膜成本的增加。在印染废水的实际处理中，发现即使是新的反渗透膜，其在很短的时间内通量也会有非常大的衰减，致使膜污染非常严重，即使频繁的反冲洗也不可能实现膜通量的100%恢复。超滤膜的制备技术在我国相对比较成熟，膜的价格也逐步降低，但是我国在反渗透膜制备技术方面仍然和国际先进水平存在较大的差距，国产膜难以发挥性能优势，优质的反渗透膜仍然主要依赖进口，因此反渗透膜将会是双膜工艺价格和成本的主要限制因素。针对以上问题，本发明提出了利用废弃反渗透膜作为双膜法处理印染废水中的反渗透膜，可以大大地降低用膜成本，而如何对废弃的膜进行相关改性恢复其过滤和截留性能是亟需解决的关键问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种廉价的、可用于印染废水处理的反渗透膜的二次改性的方法。为了解决上述问题，本发明的主要技术方案如下：对购置的废弃的反渗透膜组件按照原来的用途进行分类，如应用于饮用水深度净化膜组件，应用于工业特种废水处理的膜组件，应用于海水淡化的膜组件，根据反渗透膜的初始用途、测试的膜的通量等指标对废弃的反渗透膜进行性能等级划分，不同污染程度的膜将采取不同的处理方式和改性方法恢复。具体的分级情况和采取的二次改性方式如表1所示：表1废弃反渗透膜的分级情况和改性方式选择一览表分级编号原反渗透膜的初始用途通量占据原始通量的百分比/%改性方式1应用于饮用水深度净化（包含饮用水厂或者家庭净水器）40~60%一般的原位改性2应用于海水淡化的膜组件30~40%严格的原位改性或者相对缓和的异位改性方式3应用于工业特种废水分离净化（如电厂废水的处理，印染废水的处理）20%~30%严格的异位改性方式本发明提出的一种可用于印染废水处理的废弃反渗透膜的二次改性方法，采取水处理工艺中得到的废弃反渗透膜，并对废弃反渗透膜根据污染级别采用原位改性或者异位改性的方式进行二次加工，以促进废旧反渗透膜通量、截留性能恢复和循环再利用；所述污染级别根据废弃反渗透膜的初始用途、现通量与原始通量的比值进行划分；对于应用于饮用水深度净化的废弃反渗透膜，当通量占据原始通量的40~60%时，采用一般原位改性方法处理，对于应用于海水淡化的废弃反渗透膜，当通量占据原始通量的30~40%时，采用严格的原位改性或者相对缓和的异位改性方法处理；应用于工业特种废水分离净化的废弃反渗透膜，当通量占据原始通量的20%~30%时，采用严格的异位改性方法处理。本发明中，所述一般原位改性方法，具体步骤如下：（1）预清洗：采用清洗剂对废弃反渗透膜连续清洗12小时；（2）超声辅助清洗：将步骤（1）所得产物进行超声辅助清洗，超声频率为100hz，超声时间为2h；（3）配置膜再生剂的深度清洗：将步骤（2）所得产物用膜再生剂进行深度清洗，所述膜再生剂成分为30wt%的氢氧化钾，8wt%氨基三甲叉膦酸(atp)、12wt%的聚丙烯酸(paa)、2wt%吐温（t-80）和48wt%的水；所述严格的原位改性方法，具体步骤如下：（1）预清洗：采用强力清洗剂对废弃反渗透膜连续清洗18小时；（2）超声辅助清洗：将步骤（1）所得产物进行超声辅助清洗，超声频率为100hz，超声时间为4h；（3）配置膜再生剂的深度清洗：将步骤（2）所得产物用膜再生剂进行深度清洗，所述膜再生剂成分为40wt%氢氧化钾、10wt%羟基乙叉二膦酸、8%葡萄糖酸钾、4wt%吐温（t-80）和38wt%的水。本发明中，所述一般原位改性方法采用的清洗剂为盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、双氧水、次氯酸钠、乙二胺四乙酸（edta）、二乙撑三胺五乙酸(dtpa)、n-羟乙基乙二胺三乙酸或乙二醇双2-氨基乙醚四乙酸中任一种；所述严格的原位改性方法采用的强力清洗剂是由15wt%烷基磺酸钠、8wt%脂肪醇醚硫酸钠、25wt%增溶剂与52wt%水混合而成。本发明中，所述废弃反渗透膜的相对缓和的异位处理方法，具体步骤如下：（1）去除膜壳：直接采用近似破坏的方式打开整个包裹废弃反渗透膜的外壳；（2）预清洗膜片：用机械转刷去除膜表面沉积的胶体装污染物质；机械转刷采用相对柔软的毛刷或者由棉织物做成刷子，刷子与膜表面恰好接触，转动的速度不超过20rpm/min，在转刷清洗的过程中选用清洗剂淋洗到膜的表面，以促进污染物的更好的去除；清洗时间为2-3h;（3）超声辅助清洗：将步骤（2）所得膜片进行超声辅助清洗，超声频率为100hz，超声时间为2h；（4）膜表面改性：对步骤（3）清洗后的膜片，通过表面接枝改性方式提高膜材料表面的亲水性能或者促使活性层的再恢复；（5）膜壳的再设计过程：考虑采用可拆卸式的封端方式，方便将卷式膜片取出。本发明中，所述废弃反渗透膜的采用严格的异位改性方法，具体步骤如下：（1）去除膜壳：直接采用近似破坏的方式打开整个包裹废弃反渗透膜的外壳；（2）预清洗膜片：用机械转刷去除膜表面沉积的胶体装污染物质；机械转刷采用相对柔软的毛刷或者由棉织物做成刷子，刷子与膜表面恰好接触，转动的速度不超过20rpm/min，在转刷清洗的过程中选用清洗剂淋洗到膜的表面，以促进污染物的更好的去除；清洗时间为2-3h;（3）深度清洗：将步骤（2）所得膜片放入到清水中浸泡，并通入以0.5l/min速率通入臭氧，通入的时间为5-10min；（4）膜表面改性：对步骤（3）中深度清洗后的膜片，通过表面接枝改性方式提高膜材料表面的亲水性能或者促使活性层的再恢复；（5）膜壳的再设计过程：考虑采用可拆卸式的封端方式，方便将卷式膜片取出。本发明中，所述相对缓和的异位处理方法和严格的异位改性方法中的步骤（４）中所述表面接枝改性方式采用下述方法中任一种：方法一：将超声清洗后的反渗透膜放置于无水乙醇溶液浸泡10min，对膜表面进行充分的润湿，然后将整个膜组件放置到强酸中浸泡5min，使反渗透膜组件表面充分羟基化。将羟基化后的反渗透膜放入均苯三甲酰氯/正己烷混合形成的油溶液中充分浸泡，然后在二氧化钛或者二氧化硅凝胶中充分浸泡，从而在膜表面形成一层亲水化的纳米凝胶抗污染层，通过去离子水冲洗膜表面，亲水化接枝改性膜表面最终形成；方法二：将超声清洗后的反渗透膜片先在3mol/l的氢氧化钾和4%高锰酸钾的混合溶液中在80℃的水浴中煮10min，然后再将其移入到过量的nahso3/h2so4进行充分的浸泡，浸泡的时间为1-2h，以去除多余的碱液和氧化剂，然后用去离子水充分的洗涤，从而完成反渗透膜表面的羟基化过程，将羟基化的反渗透膜浸泡在均苯三甲酰氯/正己烷混合形成的油溶液中充分的浸泡30min，然后在5g/l的聚乙烯醇溶液中充分的浸泡2h，最后通过去离子水冲洗膜表面，亲水化接枝改性膜表面最终形成。本发明中，所述相对缓和的异位处理方法和严格的异位改性方法中所述清洗剂均为盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、双氧水、次氯酸钠、乙二胺四乙酸（edta）、二乙撑三胺五乙酸(dtpa)、n-羟乙基乙二胺三乙酸或乙二醇双2-氨基乙醚四乙酸中任一种。本发明中，均苯三甲酰氯/正己烷的质量体积比为：0.6%，w/v。本发明的有益效果在于：a)极大的降低了反渗透膜在印染废水中的使用成本，主要表现为膜的价格成本降低了30~60%。b)将废弃的反渗透的膜进行二次加工再利用，可以大大的减少废弃膜组件对环境的破坏。废弃的反渗透膜不可能恢复到原有的通量，但是其仍然具有较好的支撑层、透水层等，仍然具有较大的利用价值，该发明促进了资源的循环再利用。c)根据废弃反渗透膜组件的来源，对膜的污染程度进行分级，不同的污染级别采用不同的方式和方法，使得改性更具有针对性，并节约一定的成本。d)异位改性选取的方法可以实现大规模的改性及应用，有可能形成一定的产业化。e)改性后的反渗透膜可以较好的应用到印染废水的回用，尽管截留率比新膜有所下降，但印染废水的回用过程中，对回用水的盐度要求不是很高，且残留部分盐度可以减少部分盐分的再次添加。f)改性后的反渗透膜性能比较稳定，且表面具有一定的亲水性能，具有一定的抗污染性能，且出水水质可以长期的保持。附图说明图1实施例1中反渗透膜清洗前后的表面扫描电镜照片对比情况：（a）清洗前，（b）清洗后；图2实施例2中反渗透膜清洗和改性后的表面扫描电镜照片对比情况：（a）清洗前，（b）转刷和再生剂联合清洗后，（c）强酸处理后，（d）亲水化接枝二氧化钛改性后；图3实施例3中反渗透膜清洗和改性后的表面扫描电镜照片对比情况：（a）清洗前，（b）亲水化接枝聚乙烯醇改性后；图4不同实施例情况下反渗透膜多次循环使用下通量恢复情况。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1：测试从市政自来水厂购买的废弃的反渗透膜膜组件的通量，并比对其初始通量，确定其初始通量只有原来通量的40%，考虑到反渗透膜的初始用途相对较好，因此采用原位改性的方式对膜的通量进行恢复，具体的过程为：（1）酸洗和碱液反复清洗采用5%的盐酸和5%的氢氧化钠分别对膜组件交替清洗各12小时。（2）超声辅助清洗超声辅助清洗指的是将酸洗和碱洗交替清洗后的膜组件放置到超声中进行辅助清洗，尽可能较多的去除膜表面的污染物。超声的频率为100hz，超声时间为2h。（3）配置膜再生剂并用再生剂对膜通量进行再恢复该实施案例中再生剂的主要成分为30%的氢氧化钾，8%氨基三甲叉膦酸(atp)和12%的聚丙烯酸(paa)、2%吐温（t-80）、48%的水组成，再生剂通入膜组件的过程采用循环过滤的方式，循环反洗的时间为24h，并用清水再次冲洗反渗透膜表面残留的再生剂，清洗后的膜通量可以恢复到原来的85%，随后将膜组件应用到某一具体的印染废水中。该印染废水的处理工艺选用mbr和反渗透膜联用的工艺，这里主要说明印染废水在反渗透膜前后的水质情况，具体结果如表2所示：表2实施例1中的反渗透膜处理印染废水前后的水质情况样品序号浊度ntu电导率μs/cmtocmg/ltnmg/lmbr产水4.83018658219.72533.675ro浓水6.36025687459.87542.700ro产水0.51089061.05024.750实施例2：该实施例中的废弃反渗透膜买自电厂废水处理工艺中的反渗透膜组件，并比对其初始通量，确定其初始通量只有原来通量的30%，说明反渗透膜的污堵现象非常严重，采用单一原位改性的方式很难实现膜通量的恢复，因此这里采用异位改性的方式进行，具体的过程如下：（1）用切割机将膜壳打开用切割机沿着膜壳壳体的方向将膜壳打开，尽可能不要破坏密封膜组件中膜片的两端的封口。（2）转刷清洗膜组件采用的转刷是特制的软毛刷或者是由棉织物做成刷子，同时调整转刷与膜片之间的距离使刷子与膜表面恰好接触，转刷的转速设定为20rpm/min，在用转刷清洗的同时，用配置好的膜再生剂的水溶液进行淋洗，这样更有利于促进反渗透膜表面污染物质的去除。清洗的时间根据膜表面的污染去除情况而定，一般为20~30min。该实施案例中再生剂的主要成分为15%的双氧水、2%的乙二胺四甲叉膦酸(edtmp)、0.5%的t-80溶液、0.5%的op-10溶液、30%的乙酸溶液。其中吐温80、op-10等还可以是其他的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠。（3）超声辅助清洗超声辅助清洗指的是将转刷清洗清洗后的膜组件，尽可能较多的去除膜和膜孔内的污染物。超声的频率为100hz，超声时间为2h。（4）膜表面的亲水化接枝改性现将超声清洗后的反渗透膜放置于无水乙醇溶液浸泡10min，对膜表面进行充分的润湿，然后将整个膜组件放置到强酸中如（h2so4/hno3=1:3）浸泡5min，切记一定要等到混合的酸液温度冷却以后再将膜片放入，使膜表面进行充分的羟基化。将羟基化后的反渗透膜放入一定体积的均苯三甲酰氯/正己烷(0.6%，w/v)混合形成的油溶液中进行充分的浸泡，然后在二氧化钛或者二氧化硅凝胶中充分浸泡，从而在膜表面形成一层亲水化的纳米凝胶抗污染层，通过去离子水反复冲洗膜表面，亲水化接枝改性膜表面最终形成。随后将膜片重新的进行封装，在新膜壳设计的过程中考虑选用可拆卸的膜壳，从而促进膜壳的重复利用和膜片的再次取出。最后将新制得膜组件应用到某一具体的印染废水中，反渗透膜处理前后的水质情况如表3所示：表3实施例2中的反渗透膜处理印染废水前后的水质情况样品序号浊度ntu电导率μs/cmtocmg/ltnmg/lmbr产水4.83018658219.72533.675ro浓水6.2602858972.3445.34ro产水0.3183716.5018.96实施例3：实施例3中的废弃反渗透的膜的改性过程和实施例2中的前三个步骤一致，唯一不同的是采用了不同的膜表面接枝改性的方法，制备出的膜表面具有持久的亲水稳定性和更好的抗污染性能，接枝改性的方式如下所示。经过前三步处理过后的膜片先在3mol/l的氢氧化钾和4%高锰酸钾的混合溶液中在80℃的水浴中煮10min，然后再将nahso3/h2so4进行充分的浸泡，去除多余的氧化剂和碱液，然后用去离子水充分的洗涤，从而完成膜表面的羟基化过程，将羟基化的反渗透膜浸泡在一定体积的均苯三甲酰氯/正己烷(0.6%，w/v)混合形成的油溶液中充分的浸泡30min，然后5g/l的聚乙烯醇溶液中充分浸泡2h，最后通过去离子水反复冲洗膜表面，亲水化接枝改性膜表面最终形成。随后将膜片重新的进行封装，在新的膜壳设计的过程中考虑成容易拆卸的膜壳，这样使得膜壳可以重复利用，同时当膜片再次污染后，还可以再次取出进行多次清洗。将该实施例中制备的反渗透膜应用于mbr和反渗透膜联用的工艺中，前后的处理水质如表4所示。表4实施例3中的反渗透膜处理印染废水前后的水质情况样品序号浊度ntu电导率us/cmtocmg/ltnmg/lmbr产水4.83018658219.72533.675ro浓水6.26026897459.87548.54ro产水0.1865853.0516.75当前第1页12