一种从铜萃余液中回收硫酸的方法与流程

本发明涉及金属矿废水处理领域，特别是涉及一种从铜萃余液中回收硫酸的方法。

背景技术：

目前，全世界采用“浸出-萃取-电积”湿法炼铜工艺生产铜的年产量在450万吨～500万吨，约占全球铜产量的20％～25％。随着铜资源的逐渐贫化和社会对so2造成的环境污染的普遍关注，湿法炼铜的比例将进一步增大。

湿法炼铜过程将产生大量铜萃余液，萃余液中通常含有大量的硫酸、铁和少量的铜、锌、砷等金属离子。由于萃余液呈酸性，且含有重金属离子，所以不能直接排放。一般是将铜萃余液循环回用到浸出环节，但酸、铁、砷会在浸出液中积累造成铜的浸出率、萃取率下降，并且还会通过夹带和化学萃取使电积系统的铁量增加，从而影响电流效率。目前解决浸出液中铁积累的方法主要是循环一段时间后，对部分铜萃余液进行开路处理。对于开路的铜萃余液，国内外目前通常采用中和法进行达标处理，但存在中和剂(石灰、电石渣、白泥等碱性物质)用量大、中和渣渣量大、硫酸白白被浪费等问题。而铜反萃过程中则需要补加一定量的硫酸，反萃液中硫酸浓度通常控制在180g/l左右。因此，若能从开路铜萃余液中回收硫酸，则能提高企业的经济效益和环境效益，主要体现在以下2个方面：一是可降低铜萃余液的中和成本、减少中和渣的渣量；二是能将回收的硫酸用于铜的反萃，减少企业外购的硫酸量。所以，从铜萃余液中回收硫酸具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从铜萃液中回收硫酸的方法，以解决现有技术中铜萃余液处理产生大量中和渣、中和剂用量大、硫酸未能回收利用的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种从铜萃余液中回收硫酸的方法，包括以下步骤：

第一步：将需要开路处理的铜萃余液泵入过滤装置以滤去固态物质，得到悬浮物浓度小于5mg/l的铜萃余液；所述需要开路处理的铜萃余液的硫酸含量为5～20g/l，金属离子含量为5～20g/l且其中钙离子含量为100～500mg/l；

第二步：经过滤的铜萃余液由下而上流经除油装置，铜萃余液中乳化油和油从上部排走，得到油浓度小于5mg/l的铜萃余液；

第三步：经除油后的铜萃余液由下而上流经除钙树脂柱，所述树脂柱装有强碱性阴离子树脂，铜萃余液中的硫酸被树脂颗粒所吸附，金属盐溶液从上部排走，树脂吸附饱和后，用水进行脱附，脱附时，水由上而下流经除钙树脂柱形成解析液；所述解析液的硫酸含量为3～15g/l，金属离子含量为0.5～3g/l且其中钙离子浓度20～80mg/l；

第四步：解吸液泵入纳滤装置，通过耐酸纳滤膜进行酸与金属离子的分离，得到硫酸浓度为3～15g/l、金属离子含量为0.05～0.3g/l的低浓度硫酸溶液；

第五步：经纳滤装置净化分离后的低浓度硫酸溶液泵入反渗透装置进行酸浓缩，得到硫酸浓度为50～120g/l的浓缩液。

可选的，所述过滤装置是砂滤器、纤维球过滤器、纤维束过滤器或保安过滤器。

可选的，所述除油装置是树脂除油装置或纤维球除油装置。

可选的，所述强碱性阴离子树脂是强碱性苯乙烯系阴离子树脂，树脂的活性基团为-n(ch3)3。

可选的，所述金属离子还包括铁、铝、铜和锌。

可选的，所述需要开路处理的铜萃余液的硫酸含量为8～15g/l，金属离子含量为7～15g/l且其中钙离子含量为200～400mg/l；经过第一步至第三步后得到的解析液的硫酸含量为5～10g/l，金属离子含量为1～2g/l且其中钙离子浓度40～60mg/l；经过第四步后得到的低浓度硫酸溶液的硫酸浓度为5～10g/l、金属离子含量为0.1～0.25g/l；经过第五步后得到的浓缩液硫酸浓度为70～90g/l。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

应用本发明的技术方案，对铜萃余液除悬浮物，油，除钙、铁、铜等金属离子，并进行浓缩后，回收得到的硫酸再额外补加少量新鲜的硫酸可用于铜的反萃，解决了传统铜萃余液处理需要消耗大量的中和剂、产生大量中和渣的问题。对湿法炼铜厂硫酸减量化处理及资源化利用具有重要意义，同时提高了企业的经济效益。另外，在高酸低ph值条件下，将树脂除钙技术应用于铜萃余液处理中，解决了纳滤技术无法用于高钙硫酸溶液处理的难题，为从铜萃余液中回收硫酸提供了技术保障。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种从铜萃余液中回收硫酸的方法不局限于实施例。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

图1是本发明一种从铜萃余液中回收硫酸的方法流程图。本发明的具体方法由图1及其说明来体现。如图1所示具体包括以下步骤：

第一步：将需要开路处理的铜萃余液泵入过滤装置以滤去固态物质，得到悬浮物浓度小于5mg/l的铜萃余液。所述需要开路处理的铜萃余液的硫酸含量为5～20g/l，金属离子含量为5～20g/l，金属离子包括铁、铝、铜、锌和钙且其中钙离子含量为100～500mg/l；优选为硫酸含量为8～15g/l，金属离子含量为7～15g/l且其中钙离子含量为200～400mg/l。所述过滤装置是砂滤器、纤维球过滤器、纤维束过滤器或保安过滤器，用于进行固液分离。

第二步：经过滤的铜萃余液由下而上流经除油装置，铜萃余液中乳化油和油从上部排走，得到油浓度小于5mg/l的铜萃余液。所述除油装置是树脂除油装置或纤维球除油装置。以树脂吸附除油装置为例，除油装置中装填了吸附集聚型除油树脂。该工艺的工作原理是采用除油树脂作为过滤介质，利用树脂中亲油基团收集和吸附水溶液中的乳化油和油珠，树脂表面油层达到一定厚度时，在水流动力与树脂中亲水基团的排斥作用下，油珠脱离树脂，上浮至水面，从而达到油水分离。

第三步：经除油后的铜萃余液由下而上流经除钙树脂柱，所述树脂柱装有强碱性阴离子树脂，铜萃余液中的硫酸被树脂颗粒所吸附，金属盐溶液从上部排走，树脂吸附饱和后，用水进行脱附，脱附时，水由上而下流经除钙树脂柱形成解析液。所述解析液的硫酸含量为3～15g/l，金属离子含量为0.5～3g/l且其中钙离子浓度20～80mg/l；优选为硫酸含量为5～10g/l，金属离子含量为1～2g/l且其中钙离子浓度40～60mg/l。所述强碱性阴离子树脂可以是例如强碱性苯乙烯系阴离子树脂，树脂的活性基团为-n(ch3)3，工作原理是强碱性苯乙烯系阴离子树脂能够吸附溶液中的硫酸而排斥酸中的钙、铁、铜等金属盐。该工艺是可逆的，用水可以轻易地解吸树脂中的酸，因而受污染的酸和水交替通过树脂层可分离出杂质中的游离酸。

第四步：解吸液泵入纳滤装置，通过耐酸纳滤膜进行酸与金属离子的分离，得到硫酸浓度为3～15g/l、金属离子含量为0.05～0.3g/l的低浓度硫酸溶液；优选得到的低浓度硫酸溶液的硫酸浓度为5～10g/l、金属离子含量为0.1～0.25g/l。纳滤膜会优先去除二价和多价离子，单价离子和无机酸通常会完全透过。单价离子和无机酸的透过率高，不会产生渗透压。

第五步：经纳滤装置净化分离后的低浓度硫酸溶液泵入反渗透装置进行酸浓缩，得到硫酸浓度为50～120g/l的浓缩液，优选为70～90g/l。该工艺原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据硫酸不能透过半透膜而将硫酸和水分离开来，实现硫酸的浓缩。

以下以一具体实施例进行说明。

国内某湿法炼铜厂采用“生物堆浸-萃取-电积”工艺年产阴极铜2.5万吨，其开路铜萃余液水质分析结果如表1所示。

表1开路铜萃余液水质分析结果

本实施例的工艺步骤如下：

第一步：10l的铜萃余液采用纤维球过滤器进行过滤，得到悬浮物浓度为2.1mg/l的滤液。

第二步：使用装有吸附集聚型除油树脂的除油装置对滤液进行除油处理，得到油浓度为2.8mg/l的低油铜萃余液。

第三步：使用除钙树脂柱对低油铜萃余液进行除钙处理，得到h2so48.0g/l、ca²⁺48mg/l、fe1.3g/l、al³⁺0.16g/l、cu²⁺15mg/l、zn²⁺31mg/l的解吸液和h2so43.3g/l、ca²⁺270mg/l、fe7.6g/l、al³⁺0.93g/l、cu²⁺85mg/l、zn²⁺168mg/l的金属盐溶液(另行中和处理)。

第四步：使用纳滤膜对解吸液进行硫酸与铁、铜、铝等金属离子的分离，得到h2so48.0g/l、ca²⁺7mg/l、fe0.18g/l、al³⁺0.02g/l、cu²⁺2.4mg/l、zn²⁺4.9mg/l的低浓度硫酸溶液和h2so47.9g/l、ca²⁺329mg/l、fe9.0g/l、al³⁺1.1g/l、cu²⁺111mg/l、zn²⁺215mg/l的金属盐溶液(另行中和处理)。

第五步：使用反渗透膜对低浓度硫酸溶液进行浓缩处理，得到h2so480.3g/l、ca²⁺68mg/l、fe1.7g/l、al³⁺0.2g/l、cu²⁺25mg/l、zn²⁺51mg/l的浓缩液(补加新鲜硫酸后用于铜反萃)和h2so40.7g/l、ca²⁺0.9mg/l、fe17mg/l、al³⁺2.2mg/l、cu²⁺0.4mg/l、zn²⁺0.5mg/l的渗透液(另行中和处理)。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

铜萃余液中硫酸实现了部分回收，回收的硫酸溶液中硫酸浓度高达80.3g/l，往回收的硫酸溶液中补加新鲜硫酸后可用于铜反萃，实现了铜萃余液的资源化利用。另外，由于将铜萃余液中的硫酸分离后再进行中和处理，可大大降低后续铜萃余液中和所需的中和剂，相应地则减少了铜萃余液的中和费和中和渣量。另外，在高酸低ph值条件下，将树脂除钙技术应用于铜萃余液处理中，解决了纳滤技术无法用于高钙硫酸溶液处理的难题，为从铜萃余液中回收硫酸提供了技术保障。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种从铜萃余液中回收硫酸的方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。