一种高盐含氰废水处理工艺及处理系统的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种高盐含氰废水处理工艺及装置，特别适用于金属锆等金属生产行业产生的废水处理，属于环保技术领域。

背景技术：

氰化物(含氰基cn的化合物)是一种剧毒污染物，在电镀、染料、采矿、冶金、石化、焦化等行业产生的废水中普遍存在。含氰废水直接排放，会对鱼类等水生生物造成极大危害，破坏生态，此外，含氰废水会造成农业减产、牲畜死亡，最终损害人类健康。

高盐废水对环境造成的危害特别大，尤其是含有机物的高盐废水。高盐废水主要来自化工、石化、制药等行业。高含盐有机废水对微生物具有抑制和毒害作用，主要表现为渗透压造成微生物脱水引起细胞元生质分离、盐析作用使酶活性降低等。

金属锆生产废水氰化物浓度大，总氰浓度高达30000mg/l。由于氰化物浓度高，且废水含其它对微生物有毒物质，无法对废水直接进行生化处理，必须采用破氰处理。国内外常用的含氰处理方法包括氯化氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、二氧化硫—空气法等，这些方法处理含氰废水各有优缺点，工程上均取得了一定的效果，但这些方法有一定的局限性，如氯化氧化法会产生大量的余氯和其它衍生产物，造成二次污染，如氧化法对游离氰处理效果好，但对络合态氰处理效果一般等。金属锆生产废水氰化物浓度高、且含有络合氰，处理难度大，目前没有理想的工艺能使氰化物处理达标。因此研发一种能有效出去总氰、且去除效果稳定的处理工艺和装置对含氰废水的处理具有重要意义。

金属锆生产废水平均含盐量20000mg/l，属高含盐废水。高含盐有机废水主要采用蒸发或稀释生化法。蒸发不仅设备投资和运行成本高，蒸发析出的残渣一般作为危险废物处置，管理繁琐、费用高。稀释生化法不仅消耗淡水资源，还增加废水的排放体积，不符合国家污染减排政策。

金属锆生产废水成分非常复杂，含氰、高盐且cod、氨氮浓度高。目前，国内未见金属锆生产废水处理的工程案例和报道资料，但此类废水危害性巨大，如果得不到有效处理，会产生极大的环境污染问题。因此，解决金属锆生产生产废水的处理难题，对高盐含氰类废水的治理将具有很重要的意义。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种高盐含氰废水处理工艺及处理系统，工艺将混凝沉淀、氨吹脱、电化学、化学氧化和生化反应充分结合，利用各自工艺特点，针对性的去除各特征污染物，解决了高盐、高氰化物、高cod和高氨氮的处理难题。即使处理工艺复杂，但运行费用相对较低，且从根本上去除氰、cod、氨氮等污染物，运行效果稳定。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高盐含氰废水处理工艺，将混凝沉淀工艺、氨吹脱工艺、电化学工艺、化学氧化工艺和生化反应工艺充分结合，利用各自工艺特点以及之间的相互影响，去除各特征污染物。

所述混凝沉淀工艺如下：在混凝沉淀池中投加石灰、混凝剂和助凝剂，以对废水ph值粗调，提高对有机污染物的吸附效果，通过混凝剂和助凝剂去除废水悬浮物；

所述氨吹脱工艺如下：氨氮在水中通常有两种存在形式：nh4⁺，nh3，在碱性环境下以下反应正向进行：nh4⁺+oh-→nh3+h2o，加碱使氨根离子转化为氨气，然后通过大量曝气，促使nh3由液相传递到气相中带走，从而达到去除氨氮的目的；

所述电化学工艺如下：在电解槽中的含氰废水，在碱性条件下，cn-很容易被电化学氧化；在氧化反应过程中，cn-首先被氧化为氰酸根离子,如①式所示，然后氰酸根离子水解生成氨与碳酸根离子，如②式所示，与此同时，氰酸根离子也可继续氧化，产生co2和n2，如③式所示：

cn^—+2oh^——2e-→cno^—+h2o①

cno^—+2h2o→nh4⁺+co3^2—②

2cno^—+4oh^——6e-→2co2↑+n2↑+2h2o③

化学破氰原理：利用hclo的强氧化性破氰，ph在10以上时反应式如下：

cn-+hclo→cncl+oh-

cncl+2oh-→cno-+cl-+h2o

ph在中性和酸性时反应式如下：

2cno^—+3clo^—+2h⁺→2co2↑+n2↑+3cl^—+h2o；

化学氧化工艺为电催化氧化法，具体如下：电催化氧化法为利用阳极的高电位或阳极反应所产生的羟基自由基，来将废水中的污染物氧化降解从而达到去除的方法：

fe²⁺+h2o2→fe³⁺+·oh+oh^-

fe³⁺+h2o2·→fe²⁺+o2+2h⁺

fe³⁺+o2→fe²⁺+·o2；

所述生化反应工艺包括水解酸化工艺和a/o工艺，其中水解酸化工艺通过水解菌、产酸菌释放的酶促使水中难以生物降解的大分子物质发生生物催化反应，具体表现为断链和水溶；液相中的溶解性物质一部分在水解池内被细菌吸收利用，转化为能量及co2、nh3等代谢产物，另一部分将随水流进入后续好氧生物处理阶段被好氧菌代谢处理；

a/o工艺是利用缺氧-好氧串联工艺，使反硝化-硝化反应不断进行，将bod去除与反硝化脱氮在同一池中完成的缺氧/好氧系统；缺氧池利用异养型兼性微生物进行以反硝化，去除污水中的总氮和有机物；好氧池进行硝化和脱碳反应。

一种高盐含氰废水处理系统，包括依次连通的调节池(1)、混凝沉淀装置(2)、氨吹脱装置(3)、电解破氰装置(4)、化学除氰装置(5)、电催化氧化装置(6)、化学氧化装置(7)、物化沉淀池(8)、配水水解池(9)、a/o生化池(10)、二沉池(11)、出水池(12)。

优选的：还包括污泥池，所述混凝沉淀装置(2)、物化沉淀池(8)、二沉池(11)与污泥池连通。

优选的：所述混凝沉淀装置(2)包括依次连通的石灰投入区、混凝剂投入区以及助凝剂投入区；所述混凝沉淀装置(2)包括混凝沉淀外壳、第一上隔板、第二上隔板、第一下隔板、第二下隔板，所述第一上隔板、第二上隔板设置于混凝沉淀外壳顶部，而第一下隔板、第二下隔板设置于混凝沉淀外壳底部，且所述第一上隔板与第一下隔板配对设置，形成水流通道一；而所述第二上隔板与第二下隔板配对设置，形成水流通道二；其中，第一上隔板、第一下隔板将混凝沉淀外壳内部区域隔成石灰投入区，第一上隔板、第一下隔板以及第二上隔板、第二下隔板将混凝沉淀外壳内部区域隔成混凝剂投入区；第二上隔板、第二下隔板将混凝沉淀外壳内部区域隔成助凝剂投入区；所述混凝沉淀装置(2)投加药剂分别为石灰、混凝剂和助凝剂，ph值控制在8.0-9.0之间，混凝沉淀装置(2)出水悬浮物低于20mg/l。

优选的：所述氨吹脱装置(3)包括依次连接的液碱混合池、曝气塔、氨吸收塔，所述液碱混合池、曝气塔之间设置有废水循环单元；所述氨吹脱装置(3)出水氨氮浓度低于200mg/l。

优选的：电解破氰装置(4)对络合氰和游离氰均具有高效的破除功能，总氰去除率高达95％以上。

优选的：化学除氰装置(5)分两阶段反应进行，反应ph值分别控制在10左右和中性，投加药剂为次氯酸钠。

优选的：配水水解池(9)停留时间在36h以上，生活污水配水倍率在4-5倍，配水水解池(9)出水tds控制在6000mg/l以下；a/o生化池(10)出水cod浓度低于450mg/l，氨氮浓度低于40mg/l。

优选的：高盐含氰废水通过电解破氰装置(4)和化学除氰装置(5)组合除氰工艺，将总氰含量从20000mg/l降至100mg/l以下；电催化氧化装置(6)和化学氧化装置(7)联合降低废水cod，利用电催化氧化装置(6)产生的催化剂，化学氧化装置(7)仅需投加双氧水氧化剂即可保证有效的除cod效果；高盐含氰废水经电催化氧化装置(6)和化学氧化装置(7)处理后cod降至10000mg/l以下。

本发明相比现有技术，具有以下有益效果：

本发明解决了高盐、高氰化物、高cod和高氨氮的处理难题。废水处理工艺流程长，但运行费用相对较低，且从根本上去除总氰、cod、氨氮等污染物，运行效果稳定，可有效处理金属锆高盐含氰废水。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程示意图。

附图2为本发明的调节池1、混凝沉淀装置2系统工艺流程图。

附图3为本发明的氨吹脱装置3系统工艺流程图。

附图4为本发明的电解破氰装置4系统工艺流程图。

附图5为本发明的化学除氰装置5系统工艺流程图。

附图6为本发明的电催化氧化装置6系统工艺流程图。

附图7为本发明的化学氧化装置7和物化沉淀池8系统工艺流程图。

附图8为本发明的配水水解池9、a/o生化池10、二沉池11、出水池12系统工艺流程图。

图中：1—调节池，2—混凝沉淀装置，3—氨吹脱装置，4—电解破氰装置，5—化学除氰装置，6—电催化氧化装置，7—化学氧化装置，8—物化沉淀池，9—配水水解池，10—a/o生化池，11—二沉池，12—出水池。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

一种高盐含氰废水处理工艺，如图1所示，将混凝沉淀、氨吹脱、电化学、化学氧化和生化反应工艺充分结合，利用各自工艺特点，针对性的去除各特征污染物，解决了高盐、高氰化物、高cod和高氨氮的处理难题。即使处理工艺复杂，但运行费用相对较低，且从根本上去除氰、cod、氨氮等污染物，运行效果稳定。

(1)混凝沉淀：混凝沉淀投加石灰、混凝剂和助凝剂。废水含有一定量的悬浮物，为保证后续氨吹脱装置的运行，需要对悬浮物进行去除。石灰用于废水ph值粗调，提高对有机污染物的吸附效果，同时为氨吹脱工艺进行准备，混凝剂和助凝剂提高对废水悬浮物的去除效果。

(2)氨吹脱：氨氮在水中通常有两种存在形式：nh4⁺，nh3，在碱性环境下以下反应正向进行：nh4⁺+oh-→nh3+h2o，因此加碱使氨根离子转化为氨气，。通过大量曝气，促使nh3由液相传递到气相中带走，从而达到去除氨氮的目的，由于从混凝沉淀来水经过石灰的粗调，在氨吹脱工艺时，在经过加碱的精调，使得nh4⁺，nh3，正向进行反应的碱性更精确，经过曝气后的nh3变成气相的量更大。

(3)破氰：分为电解破氰和化学除氰。

电解破氰装置原理：在电解槽中的含氰废水，在碱性条件下，cn-很容易被电化学氧化。在氧化反应过程中，cn-首先被氧化为氰酸根离子(①式)，然后氰酸根离子水解生成氨(挥发)与碳酸根离子(②式)，与此同时，氰酸根离子也可继续氧化，产生co2和n2(③式)。

cn^—+2oh^——2e-→cno^—+h2o①

cno^—+2h2o→nh4⁺+co3^2—②

2cno^—+4oh^——6e-→2co2↑+n2↑+2h2o③

化学破氰原理：利用hclo的强氧化性破氰，ph在10以上时反应式如下：

cn-+hclo→cncl+oh-

cncl+2oh-→cno-+cl-+h2o

ph在中性和酸性时反应式如下：

2cno^—+3clo^—+2h⁺→2co2↑+n2↑+3cl^—+h2o

由于从氨吹脱工艺的来水经过经过加碱的精调，使得电化学氧化破氰工艺处于碱性环境中，利于电化学氧化工艺的处理，经过电化学氧化工艺处理后，由于液体还是碱性，可直接利用hclo的强氧化性破氰，经过碱性环境hclo破氰后，将入硫酸中和液体碱性，使得液体呈中性，加入次氯酸钠分离氮气。

(4)氧化：分为电催化氧化和化学氧化。

电催化氧化法作为一种高级氧化技术，具有氧化能力强、反应速度快且无二次污染等优点，电催化氧化是利用阳极的高电位或阳极反应所产生的羟基自由基，来将废水中的污染物氧化降解从而达到去除的方法。

化学氧化是指利用化学反应过程中产生的羟基自由基，将有机物彻底分解或部分分解去除。与普通氧化法相比，高级氧化法的最大特点是：产生大量非常活泼的羟基自由基·oh，反应速率更快，效率更高，而且无选择性。

fe²⁺+h2o2→fe³⁺+·oh+oh^-

fe³⁺+h2o2·→fe²⁺+o2+2h⁺

fe³⁺+o2→fe²⁺+·o2

(5)生化：包括水解酸化和a/o工艺。

水解酸化通过水解菌、产酸菌释放的酶促使水中难以生物降解的大分子物质发生生物催化反应，具体表现为断链和水溶，从而使废水的可生化性和降解速度大幅度提高。液相中的溶解性物质一部分在水解池内被细菌吸收利用，转化为能量及co2、nh3等代谢产物，另一部分将随水流进入后续好氧生物处理阶段被好氧菌代谢处理。

a/o工艺是利用缺氧-好氧串联工艺，使反硝化-硝化反应不断进行，将bod去除与反硝化脱氮在同一池中完成的缺氧/好氧系统。缺氧池利用异养型兼性微生物进行以反硝化，去除污水中的总氮和有机物。好氧池进行硝化和脱碳反应。

一种高盐含氰废水处理系统，如图1所示，包括依次连通的调节池1、混凝沉淀装置2、氨吹脱装置3、电解破氰装置4、化学除氰装置5、电催化氧化装置6、化学氧化装置7、物化沉淀池8、配水水解池9、a/o生化池10、二沉池11、出水池12以及污泥池。所述混凝沉淀装置2、物化沉淀池8、二沉池11与污泥池连通。

如图2所示：所述混凝沉淀装置2包括依次连通的石灰投入区、混凝剂投入区以及助凝剂投入区；所述混凝沉淀装置2包括混凝沉淀外壳、第一上隔板、第二上隔板、第一下隔板、第二下隔板，所述第一上隔板、第二上隔板设置于混凝沉淀外壳顶部，而第一下隔板、第二下隔板设置于混凝沉淀外壳底部，且所述第一上隔板与第一下隔板配对设置，形成水流通道一；而所述第二上隔板与第二下隔板配对设置，形成水流通道二；其中，第一上隔板、第一下隔板将混凝沉淀外壳内部区域隔成石灰投入区，第一上隔板、第一下隔板以及第二上隔板、第二下隔板将混凝沉淀外壳内部区域隔成混凝剂投入区；第二上隔板、第二下隔板将混凝沉淀外壳内部区域隔成助凝剂投入区；所述混凝沉淀装置2投加药剂分别为石灰、混凝剂和助凝剂，ph值控制在8.0-9.0之间，混凝沉淀装置2出水悬浮物低于20mg/l，保证氨吹脱装置3正常运行。

如图3所示：所述氨吹脱装置3包括依次连接的液碱混合池、曝气塔、氨吸收塔，所述液碱混合池、曝气塔之间设置有废水循环单元；所述氨吹脱装置3出水氨氮浓度低于200mg/l。

如图4所示：为电解破氰装置4，对络合氰和游离氰均具有高效的破除功能，总氰去除率高达95％以上。

如图5所示：化学除氰装置5分两阶段反应进行，反应ph值分别控制在10左右和中性，投加药剂为次氯酸钠。

如图6-8所示：配水水解池9停留时间在36h以上，生活污水配水倍率在4-5倍，配水水解池9出水tds控制在6000mg/l以下；a/o生化池10出水cod浓度低于450mg/l，氨氮浓度低于40mg/l。高盐含氰废水通过电解破氰装置4和化学除氰装置5组合除氰工艺，将总氰含量从20000mg/l降至100mg/l以下；电催化氧化装置6和化学氧化装置7联合降低废水cod，利用电催化氧化装置6产生的催化剂，化学氧化装置7仅需投加双氧水氧化剂即可保证有效的除cod效果；高盐含氰废水经电催化氧化装置6和化学氧化装置7处理后cod降至10000mg/l以下。

具体实施时，处理工艺主要包括以下几个阶段：

(1)废水经管道输送至调节池1，经提升泵提升至混凝沉淀装置2。提升泵设置废水回流管，对调节池废水进行混合均匀。混凝沉淀装置2投加石灰、混凝剂和助凝剂，对废水中的ss和胶体类有机物进行去除，降低后续处理的难度，避免氨吹脱装置3的污堵。混凝沉淀装置2设置污泥输送泵，定期将污泥输送至污泥池。

(2)混凝沉淀装置2出水自流流入氨吹脱中间水池，投加液碱调整废水ph大于11，经氨吹脱装置3去除废水中绝大部分的分子氨，氨经硫酸吸收，避免二次污染。

(3)氨吹脱装置3出水排入电解破氰装置4进行破氰处理，电解破氰不需要调节废水ph值。电解破氰后出水进入化学除氰装置5，利用氧化剂进一步除氰。化学除氰分两段进行，第一段是在碱性条件下进行，第二段在中性环境下进行彻底除氰。

(4)化学除氰装置5出水进入电催化氧化装置6进行cod的降解去除，出水进入化学氧化装置7，通过投加双氧水进一步去除废水中的cod。化学氧化装置7出水投加液碱和助凝剂，经物化沉淀池8沉淀后上清液排入后续生化系统。物化沉淀池8产生的污泥由污泥输送泵输送至污泥池。

(5)金属锆高盐含氰生产废水经上述预处理后排入配水水解池9，同时收集厂区的生活污水用于稀释废水的盐度，保证生化处理系统的正常运行。水配水水解池9内设置填料，负载大量的微生物，提高对废水的冲击负荷的适应能力，通过水解作用进一步提高废水的可生化性。配水和水解后的废水经泵提升至a/o反应池10。废水在缺氧a池与回流的活性污泥和硝化液混合，缺氧a池内设置潜水搅拌机，利用异养型兼性微生物进行以反硝化，去除污水中的总氮和有机物。好氧o池利用好氧微生物进行生化处理，对污水中含碳有机物进行降解和对污水中的氨氮进行硝化。废水从好氧o池自流进入二沉池11，二沉池11对生化出水进行固液分离，上清液排入出水池12，经检测合格后达标外排。二沉池11部分污泥用泵回流至缺氧a池，剩余污泥排至污泥池。高盐含氰废水处理工艺及装置解决了高盐、高氰化物、高cod和高氨氮的处理难题。废水处理工艺长，但各工艺充分发挥特点，针对性去除各特征污染物，运行费用相对较低，且从根本上去除氰、cod、氨氮等污染物，运行效果稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。