一种能回用混凝剂和光催化材料的泥水零排放的水处理工艺的制作方法

本发明涉及水处理领域，特别涉及一种能回用混凝剂和光催化材料的泥水零排放的水处理工艺。

背景技术：

在城市给水厂水处理工艺中，大量的底泥产生于混凝—沉淀阶段。这些底泥约占水厂所产生净化水的5％。目前，我国大部分给水厂只是把这些产生的底泥简单脱水处理后排放到湖泊江河中，有些水厂甚至不经处理直接排放，只有很少一部分底泥被规范处置。这些底泥中所含的污染物被弃置后很有可能造成二次污染，进而影响我们的生产生活。此外，给水厂底泥的弃置还会造成水资源的浪费，加剧我国水资源短缺的现状。

目前，针对于给水厂底泥无害化处理以及资源化利用的研究有很多。但大多限制于处理成本高、效果不稳定以及造成二次污染等问题。例如，广泛研究的利用酸处理法回收利用给水厂底泥中的混凝剂，当处理后的底泥加入到原水中可能会改变原水的ph值，影响水质；而利用底泥烧制空心砖，不仅处理成本较高，底泥性质的不稳定性也会影响煅烧的质量和成功率。因此，寻找一种切实可行的对给水厂底泥进行无害化及资源化处理的方法是亟需解决的问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种能回用混凝剂和光催化材料的泥水零排放的水处理工艺。该水处理方法可以使底泥无害化，并达到回用标准，回用底泥可以无需对底泥脱水处理即可实现底泥回用，降低了底泥处理成本，回用底泥同时实现了光催化剂和混凝剂的回收，避免了底泥中的有害物质对环境造成危害。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种能回用混凝剂和光催化材料的泥水零排放的水处理工艺，包括如下步骤：

1)向待处理原水中加入纳米光催化剂和混凝剂，搅拌完成混凝，所述纳米光催化剂为氮掺加二氧化钛(n-tio2)，混凝剂为聚合氯化铝铁(pafc)；

2)将步骤1)中的混凝体系静置沉淀后，上清液进入下一步处理程序，将沉淀后的底泥放置在可见光下照射，照射的同时不断搅拌；

3)将步骤2)中照射后的底泥直接加入到待处理原水中，并补加适量混凝剂，完成新一轮的混凝和光催化降解，光催化降解后的底泥可重新回用于处理原水。

采用聚合氯化铝铁作为混凝剂将氮掺杂二氧化钛光催化剂制成光催化絮体，随底泥一起沉降。由于氮掺杂二氧化钛光催化剂在待处理原水中分布均匀，所以，形成的光催化絮体在沉淀后的底泥中分布较为均匀。在可见光的照射下，底泥中的腐植酸等可催化降解污染物可以在光催化絮体的催化作用下实现较为彻底的降解，实现底泥的无害化处理。

由于氮掺杂二氧化钛纳米光催化剂和混凝剂均以絮体的形式存在于底泥中，将底泥回用时，同时实现了光催化剂和混凝剂的回用，一方面避免处理后的水中含有大量的光催化剂和混凝剂，增加后续的处理程序，另一方面，可以节约光催化剂和混凝剂的使用量，降低原水的处理成本。

此外，可以直接将光催化处理后的底泥回用，无需对底泥进行脱水处理，降低了底泥的处理成本，且避免了底泥的直接排放对环境造成污染。

优选的，步骤1)中，纳米氮掺杂二氧化钛与聚合氯化铝铁质量比为20-100:1-5，优选为20-30:1。

优选的，步骤2)中，静置的时间为5-60min。沉降阶段中大量的粗大矾花而沉积，上层水为澄清水，剩下的粒径小、密度小的矾花一边缓缓下降，一边继续相互碰撞结大，至后期腐殖酸钠絮体完全沉降。

优选的，步骤2)中，进入下一步处理程序的上清液的体积占总体积的93％-96％。

优选的，步骤2)中，可见光的光照强度为3000～15000lux，搅拌速度为200～1000rpm。

优选的，步骤3)中，补加的混凝剂与初始加入量的质量比为1:1-5。

优选的，步骤1)中，所述纳米氮掺杂二氧化钛的制备方法为：12-18重量份的钛酸丁酯、18-22重量份的无水乙醇、0.05-0.5重量份的尿素与28-35重量份的稀硝酸溶液混合后，在80-100℃下加热3-5小时，然后在400℃-500℃下煅烧3-5小时，得到的白色粉末即为纳米氮掺杂二氧化钛。

进一步优选的，所述纳米氮掺杂二氧化钛的制备方法为：

1)将钛酸丁酯与无水乙醇混合，得到溶液a，将尿素溶于稀硝酸溶液中，得到溶液b；

2)在搅拌条件下，将溶液a缓慢加入到溶液b中，并调节溶液的ph值至中性，加热反应，然后煅烧，得到纳米氮掺杂二氧化钛。

更进一步优选的，所述稀硝酸的浓度为1mol/l。

更进一步优选的，钛酸丁酯、无水乙醇、尿素和稀硝酸的重量比为15:20:0.05-0.5:30。

更进一步优选的，步骤2)中，加热反应的温度为75-85℃，反应的时间为2.5-3.5小时。

更进一步优选的，步骤2)中，煅烧的温度为400℃-500℃，煅烧的时间为2-4小时。

上述水处理工艺在制备纯净水和处理工业废水中的应用。

本发明具有如下有益效果：

本发明中，在混凝阶段，絮体的形成以n-tio2粉末为絮核，利用载体混凝技术，提高了体系中形成絮体的能力，减少了的混凝剂使用量。在光催化降解阶段，底泥中的污染物(腐殖酸钠)在可见光照下被完全降解。在40小时内，底泥tcodmn降解到20mg/l以内，达到ⅲ类水标准，使得底泥无害化并达到回用标准。处理后的底泥可直接加入到原水中，仅需补加少量的混凝剂即可进行新一轮的底泥处理工艺,回用后的光催化剂降解性能与初次使用接近。此过程中，底泥中的光催化材料，水资源以及部分混凝剂得以回用，并且工艺简单，无需对底泥进行脱水处理，因而极大的降低了底泥处理成本，增加了工艺的可行性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为投加n-tio2粉末对腐殖酸钠溶液混凝效果的增强作用；

图2为含n-tio2的腐殖酸钠底泥在可将光下的光催化降解作用；

图3为含n-tio2的腐殖酸钠底泥的回收利用评价。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明中，混凝效率、光催化降解效率的计算公式如下：

混凝效率(％)＝(原水浊度-混凝后上清液浊度)×100％/原水浊度；

光催化降解效率(％)＝(原水codmn-所测时间点溶液的codmn)×100％/原水codmn；

正如背景技术所介绍的，饮用水工艺中底泥无害化处理方面存在一定的不足，同时底泥中的水分及混凝剂无法回用导致资源的浪费，为了解决如上技术问题，本发明提供一种同时无害化处理及回收利用给水厂底泥的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：向原水中加入光催化剂粉末和混凝剂搅拌完成混凝。

其中，原水是由腐殖酸钠配置成的水溶液，光催化剂为纳米氮掺杂二氧化钛(n-tio2)粉末，混凝剂为聚合氯化铝铁(pafc)。

步骤(2)：静置沉淀后，含腐殖酸钠絮体沉降到底部，上清液中腐殖酸钠被去除；

步骤(3)：弃掉上清液，保留底部含有腐殖酸钠的底泥，放置在可见光下照射并搅拌，一定时间后，底泥中的腐殖酸钠被降解。

步骤(4)：将降解后的底泥直接加入到含有腐殖酸钠的原水中，并补加少量的pafc，进行新一轮的混凝及光催化降解，从而使处理后的底泥中的水、光催化材料以及部分混凝剂得以回用。

所述步骤(1)中，在本发明的优选的技术方案中，纳米n-tio2粉末为100到500重量份、聚合氯化铝铁为5到20重量份。

在本发明的最优选的技术方案中，纳米n-tio2粉末为200重量份、聚合氯化铝铁为10重量份。

其中，所述n-tio2粉末是通过以下方法制备得到的：12～18重量份的钛酸丁酯、18～22重量份的无水乙醇、0.05～0.5重量份的尿素与28～35重量份的稀硝酸溶液在80～100℃下加热3～5小时，之后在400℃～500℃下煅烧3～5小时，得到的白色粉末即为n-tio2。

从提高光催化降解的效果来讲，在本发明优选的技术方案中，所述n-tio2粉末是通过以下方法制备得到的：

15重量份的钛酸丁酯加入到20重量份的无水乙醇中，搅拌后得到溶液a；

0.05～0.5重量份的尿素加入到30重量份的稀硝酸溶液中，混合形成溶液b；

在搅拌条件下，溶液a缓慢加入到溶液b中，用氢氧化钠溶液调节ph至7，在80℃下加热3小时；

之后将体系离心弃上清，沉淀水洗3遍，在400℃～500℃下煅烧3小时，得到的白色粉末即为n-tio2。

其中，所述步骤(1)中，搅拌的条件为150～250rpm搅拌1～2min，30～60rpm搅拌10～20min。

将pafc和n-tio2投入水中快速搅拌使其迅速分散形成微细矾花，此时水体变得更加浑浊，使水流能产生激烈的湍流，在絮凝阶段是矾花成长变粗的过程，要求适当的湍流程度和足够的停留时间(10～20min)，至后期可观察到大量矾花聚集依靠重力缓缓下沉。

所述步骤(2)中，静置时间为5～60min。沉降阶段中大量的粗大矾花而沉积，上层水为澄清水，剩下的粒径小、密度小的矾花一边缓缓下降，一边继续相互碰撞结大，至后期腐殖酸钠絮体完全沉降。

所述步骤(3)中，弃掉的上清液的体积约占总体积的93％～96％。

所述步骤(3)中，光照强度为3000～15000lux，搅拌速度为200～1000rpm。

tio2半导体由于具有无毒、价廉、性能稳定和耐腐蚀性等优点成为应用最广泛的光催化剂。然而，从其光催化效率来看.二氧化钛光催化剂还存在一些局限性：由于其禁带宽度为3.2ev，光吸收波段窄(主要在紫外区)，太阳光利用效率低；半导体载流子的复合率高，量子效率低等。而非金属元素n的引入.可以扩大tio2光响应范围，从而提高其在可见光区的光催化活性。因此，n-tio2能在可见光下高效降水体污染物。

所述步骤(4)中，在本发明的优选的技术方案中，补加的聚合氯化铝铁为3～6重量份。

在本发明的最优选的技术方案中，补加的聚合氯化铝铁为5重量份。

所述步骤(4)中，回收利用的底泥中的n-tio2，对腐殖酸钠的光催化降解效果与初次使用接近。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将200mg的纳米n-tio2粉末加入到1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，不加pafc，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为0，见图1.

实施例2

将200mg的纳米n-tio2粉末加入到1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，加入的pafc浓度为5mg/l，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为69％，见图1.

实施例3

将200mg的纳米n-tio2粉末加入到1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，加入的pafc浓度为10mg/l，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为96.5％，见图1.

实施例4

将200mg的纳米n-tio2粉末加入到1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，加入的pafc浓度为15mg/l，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为97.5％，见图1.

实施例5

将200mg的纳米n-tio2粉末加入到1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，加入的pafc浓度为20mg/l，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为97.5％，见图1.

综上所述，本着混凝效果最优兼顾节省混凝剂的原则，选取加入10mg/lpafc作为最优的混凝剂剂量。

实施例6

将200mg/l的n-tio2，10mg/l的pafc加入到腐殖酸钠溶液中混凝，混凝完成后，将上清液弃掉，弃掉的上清液约占总体积的95％，余下部分即为含有n-tio2的腐殖酸钠底泥溶液。将底泥溶液置于10000lux强度的可见光下，500rpm转速下进行光催化降解。在不同时间点检测溶液的codmn值，计算其光催化降解率，结果表明在降解40小时后，溶液的codmn值达到18mg/l，达到ⅲ类水标准(<20mg/l)，使得底泥无害化并达到回用标准，见图2。

实施例7

将无害化处理后的底泥直接加入到1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，并补加5mg/l的pafc，重复上述混凝及光催化步骤，回用两次(共使用三次)，结果表明，两次回用的光催化降解效率均与第一次使用时接近，都能在48小时内，将codmn值降解到20mg/l左右，达到无害化及回用标准，见图3。

在研究腐殖酸钠混凝及光催化降解工艺时，结果发现，不同的pafc及n-tio2剂量会导致混凝及光催化效果的不同，仅以对比例1～6为例，但所做研究不仅仅限于以下对比例。

对比例1

将1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为0，见图1.

对比例2

在1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，加入浓度为5mg/l的pafc，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为22.5％，见图1.

对比例3

在1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，加入浓度为10mg/l的pafc，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为82％，见图1.

对比例4

在1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，加入浓度为15mg/l的pafc，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为98％，见图1.

对比例5

在1l，10mg/l的腐殖酸钠水溶液中，加入浓度为20mg/l的pafc，250rpm快速搅拌1min，40rpm慢速搅拌20min。混凝完成后静置20min，检测上清液(液面下2cm处)的浊度变化，计算出腐殖酸钠的混凝效率为98％，见图1.

对比例6

将15mg/l的pafc加入到腐殖酸钠溶液中混凝，混凝完成后，将上清液弃掉，弃掉的上清液约占总体积的95％，余下部分即为不含n-tio2的腐殖酸钠底泥溶液。将底泥溶液置于10000lux强度的可见光下，500rpm转速搅拌。在不同时间点检测溶液的codmn值，结果表明过程中codmn值基本保持不变，见图2。

综上所述，使用pafc与n-tio2混凝后形成的底泥溶液，能够在可见光下发生光催化降解，使其无害化并达到回用的水质标准。底泥的回用会回收底泥中的全部水分、n-tio2及部分混凝剂，且回用两次后光催化降解效率并未有显著降低。因此，该工艺不仅能够避免底泥对环境的危害还能够回用底泥中的资源，降低了成本，增加了工艺的可行性。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。