一种钛基锡铱氧化物电极及电吸附设备的制作方法

本实用新型涉及电极领域，具体涉及一种钛基锡铱氧化物电极及电吸附设备。

背景技术：

随着经济的发展，工业废水中难降解有机化合物的数量与种类与日俱增，这些有毒有害的高浓度难生化降解有机废水一直以来制约着我国的化工、制药、印染、造纸等行业的可持续发展，也影响着国民的正常生活和身心健康。这些行业所排放的大量工业废水，具有成分复杂、种类繁多、难生化降解、化学需氧量高、有毒有害等特点，有些甚至还是致畸、致癌、致突变的“三致”污染物，若不进行有效的控制和处理，必将对环境造成十分严重的污染和破坏，对我国的经济发展和国民的正常生活造成不可估量的损失。

开展这类工业废水的综合治理，已成为当代环保科研工作者亟待解决的问题之一。20世纪60年代初，随着传质理论、材料科学以及电力工业的迅速发展，电化学高级氧化技术逐渐引起了人们的注意。电化学技术以其特有的电催化功能、良好的处理效果和较好的兼容性，在水处理领域呈现出良好的应用前景。

阳极在电化学氧化技术中处于至关重要的地位，将高效的电化学氧化技术成功运用到水处理领域，尤其是含盐有机废水处理中，就必须改善阳极材料的优良性能。现有的金属电极在电化学氧化过程中，易发生溶出现象，导致阳极损耗，进而在溶液中引入新的杂质。即使不易溶的惰性电极(铂电极)，也存在着易于污染而导致电极失活的问题。其次，碳素电极的抗腐蚀性传统认为优于金属电极，但其电催化效率却远远落后于金属电极。金属氧化物电极是目前在环境污染物去除方面，最具有发展前景的电催化电极。相比金属电极，氧化物电极更不易被污染；相比碳素电极，氧化物电极具有更优良的电催化活性。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于提供一种钛基锡铱氧化物电极，该钛基锡铱氧化物电极具有较高的电催化能力，对含盐有机废水的处理具有较佳效果。

本实用新型的另一目的在于提供一种含有上述钛基锡铱氧化物电极的电吸附设备，该设备对废水处理的效果较好，结构简单，成本较低。

本实用新型解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本实用新型提出一种钛基锡铱氧化物电极，其包括钛板层、第一涂层和第二涂层；第一涂层是镀于钛板层表面的锡铱氧化物涂层，第二涂层是镀于第一涂层的远离钛板层一侧表面的MnO₂涂层。

本实用新型还提出一种包括上述钛基锡铱氧化物电极的电吸附设备，该电吸附设备尤其适用于高盐废水处理。

本实用新型较佳实施例中钛基锡铱氧化物电极的有益效果是：该钛基锡铱氧化物电极具有由SnCl₄·5H₂O与H₂IrCl₆·6H₂O混合制备而得的第一涂层，可通过其所含的Sn⁴⁺离子和Ir⁴⁺离子提高电极的导电性和电催化性能，明显优于只含有一种上述离子的电极。且本实用新型实施例中在第一涂层远离钛板层的表面镀有第二涂层，也即为MnO₂涂层，不仅可进一步提高电极的电催化性能和高盐废水处理能力，还可有效提高同时含有Sn⁴⁺离子和Ir⁴⁺离子的电极的稳定性。包括上述钛基锡铱氧化物电极的电吸附设备，对高盐废水处理效果明显。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本实用新型的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本实用新型实施例1提供的钛基锡铱氧化物电极的结构示意图；

图2为本实用新型实施例2提供的钛基锡铱氧化物电极的结构示意图；

图3为本实用新型实施例3至实施例5提供的钛基锡铱氧化物电极的结构示意图；

图4为本实用新型实施例4和实施例5提供的钛基锡铱氧化物电极的第二视角下的结构示意图。

图标：100-钛基锡铱氧化物电极；110-钛板层；120-涂层；121-第一涂层；123-第二涂层；124-中间层；125-第三涂层。

具体实施方式

为使本实用新型实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本实用新型实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本实用新型的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本实用新型的范围，而是仅仅表示本实用新型的选定实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

在本实用新型的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。

以下对本实用新型内容进行具体说明。

本实用新型的钛基锡铱氧化物电极包括钛板层和涂层。涂层镀于钛板层的表面。其中，涂层又分为第一涂层和第二涂层。第一涂层镀于钛板层的表面，第二涂层镀于第一涂层远离钛板层的表面。

制备该钛基锡铱氧化物电极过程中可按以下方法获得钛板层：取钛板作为底材，并对钛板依次进行打磨、除油和浸泡刻蚀。对比各钛板的性价比，本实施例中优选采用TA1或TA2型中的任意一种作为底材，并对其进行打磨以初步除去钛板表面的自然氧化层，减少钛基板表面的划痕，使钛基板表面呈现出银白色金属光泽。具体地，例如可采用砂纸对钛板表面进行打磨。

为了避免钛板表面的残留有油污等杂质，在打磨后，可用碱性液体对钛板进行除油操作。具体地，例如可以将打磨后的钛板浸没于饱和氢氧化钠溶液中，煮沸40-50min。其原理是：氢氧化钠能与油脂发生皂化反应，生成相应的有机酸的钠盐和醇。由于温度对氢氧化钠的溶解性有较大影响，温度越高，氢氧化钠的溶解度也越大，故为了提高去油速度和程度，本实施例去油步骤是在煮沸条件下进行的。

因钛板表面易氧化生成二氧化钛膜，为去除其表面的氧化层，例如可对除油后的钛板进行浸泡刻蚀处理。例如将除油后的钛板置于浸泡液中浸泡4-6h。可选地，上述浸泡液例如可以含有硝酸、盐酸、硫酸和草酸中的至少两种酸性物质。浸泡刻蚀至钛板表面为麻面，并无金属光泽，即得到具有麻面的钛板层。考虑到钛板层后期镀上涂层后的电极反应效果，优选将钛板层的厚度控制在1-2mm。

较佳地，本实施例中的浸泡刻蚀例可包括第一次浸泡刻蚀，即将除油后的钛板置于40-60℃的第一浸泡液中浸泡1-2h。该第一浸泡液例如可含有体积比为1:1-1.5的硝酸和盐酸。经上述第一次浸泡刻蚀后，钛板大部分表面均形成麻面。

为进一步提高麻面的形成面积，还可在第一次浸泡刻蚀后进行第二次浸泡刻蚀。优选地，将第一次浸泡刻蚀后的钛板置于80-90℃的第二浸泡液中浸泡3-4h。该第二浸泡液例如可含有体积比为1:1-3的硫酸和草酸。经采用不同浸泡液浸泡后的钛板，其形成的麻面呈多孔状，且空隙分布均匀，有利于后续制备过程中涂层与钛板层的结合。

然后，对钛板层表面进行镀层处理。例如在钛板层的表面镀上第一涂层，该第一涂层的厚度优选控制为20-25μm具体地，按重量比3-5:2-4将SnCl₄·5H₂O和H₂IrCl₆·6H₂O溶解于前驱体溶剂中，得到前驱体涂液。较佳地，前驱体溶剂为含有体积比为1:5-10的酸性溶液与醇溶液的混合溶液。其中，酸性溶液可以选自浓盐酸、柠檬酸和乙酸中的任意一种，醇溶液可以选自乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种。在实际操作中，可将3-5g的SnCl₄·5H₂O和2-4g的H₂IrCl₆·6H₂O混合加入含有1mL柠檬酸溶液和5-10mL乙二醇溶液的混合溶液中。该混合溶液的粘稠度较高，可提高第一涂层与钛板层的结合力，延长电极的使用寿命。

将上述前驱体涂液均匀涂刷于钛板层的表面，得到第一涂层，也即锡铱氧化物涂层。然后烘干并第一次烧结该第一涂层，以便使第一涂层与钛板层结合紧密，并提高二者结合后的强度。较佳地，第一次烧结可在350-450℃的条件下烧结至少25min。为加强第一涂层的涂刷效果，在实际操作中，可重复涂刷第一涂层以及烘干和第一次烧结。承上，本实用新型将SnCl₄·5H₂O与H₂IrCl₆·6H₂O混合制备第一涂层，可通过Sn⁴⁺离子和Ir⁴⁺离子提高电极的导电性和电催化性能，明显优于只含有一种上述离子的电极。

但由于上述同时含有Sn⁴⁺离子和Ir⁴⁺离子的电极稳定性不高，故本实用新型优选在第一次烧结后于第一涂层远离钛板层的表面镀上第二涂层，该第二涂层优选为MnO₂涂层，不仅可进一步提高电极的电催化性能，还可有效提高同时含有Sn⁴⁺离子和Ir⁴⁺离子的电极的稳定性。具体地，例如可以将硝酸锰配置成硝酸锰溶液，然后将该硝酸锰溶液涂刷于第一涂层远离钛板层的表面，得到第二涂层，该第二涂层的厚度优选控制为40-60μm。

然后干燥并第二次烧结第二涂层，以便使第一涂层与第一涂层结合紧密，并提高二者结合后的强度。较佳地，第二次烧结可在450-500℃的条件下烧结20-30min。为加强第二涂层的涂刷效果，在实际操作中，可重复涂刷第二涂层以及干燥和第二次烧结。上述同时含有锡铱氧化物涂层和MnO₂涂层的钛基锡铱氧化物电极具有较强的氧化能力，电极的稳定性和导电性也较强，可用来处理含重金属离子和含盐的有机废水。

为进一步提高本实施例中钛基锡铱氧化物电极的析氧电位和耐腐蚀性，改善有机废水处理效果，优选地，还可在第二涂层远离第一涂层的表面镀上第三涂层。第三涂层例如可以为含有稀土金属氧化物的PbO₂涂层。其中，稀土金属氧化物优选自钇的氧化物、镧的氧化物和钕的氧化物中的至少一种。

具体地，将La₂O₃、Y₂O₃和Nd₂O₃中的至少一种稀土金属氧化物和PbO₂加入水中得电镀液，用硝酸调节上述电镀液的pH至2-2.5，得到酸性电镀液。然后于70-80℃的条件下将该酸性电镀液镀于第二涂层远离第一涂层的表面，得到第三涂层。该第三涂层的厚度例如可以为50-60μm。

通过镀上含有稀土金属氧化物和二氧化铅的第三涂层，钛基锡铱氧化物电极表面更为致密，结构更加均匀完整。并且，在电化学反应过程中，可通过产生氧化性极强的羟基自由基及新生态氧，有效地降解难生化的有机污染物，避免其他高级氧化技术如臭氧氧化、Fenton试剂法需投加氧化剂等带来问题。其次，第三涂层中的稀土金属氧化物可提高电极的析氧电位，降低氧化峰电流，从而有效抑制电化学氧化过程中的析氧副反应，提高电能利用率。再次，含有第三涂层的钛基锡铱氧化物电极可在常温常压下降解含盐有机废水，降解条件温和，过程简单，对设备无严格要求。

作为可选地，本实施例还可在第二涂层与第三涂层之间镀上含Cu元素的中间层，以进一步提高电极的催化活性。也即中间层镀于第二涂层靠近第三涂层一侧的表面，第三涂层镀于中间层远离第二涂层一侧的表面。中间层的厚度例如可控制在5-10μm。

通过在钛板层的表面镀上含有多个涂料层的涂层，使本实施例中钛基锡铱氧化物电极表面的晶体均匀完整，有助于电极表面的活性位点暴露，并促使电极与目标污染物有效接触，改善反应过程中的传质，在增强电极的稳定性和导电性的同时，还提高了电极的电催化活性，有利于污染物的迁移、吸附和脱附，因此，达到提高对有机污染物，例如含盐废水降解的效果。

较优地，上述钛基锡铱氧化物电极例如可呈十字形、箭形、花形和方字形中的任意一种形状。但因不同形状的电极对电流分布的影响不同，作为更优地，本实施例中将钛基锡铱氧化物电极设置为万字型电极，以使电流扩展最为均匀，电催化效果最佳。

此外，本实用新型还涉及一种包括上述钛基锡铱氧化物电极的电吸附设备，该设备对废水处理的效果较好，结构简单，成本较低。

以下结合实施例对本实用新型的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

将钛板切割成厚度为1mm的十字形，并用砂纸对其表面进行打磨，然后将打磨后的钛板浸没于饱和氢氧化钠溶液中煮沸40min以除油。接着，将除油后的钛板置于40℃的第一浸泡液中第一次浸泡刻蚀1h，该第一浸泡液含有体积比为1:1的硝酸和盐酸。然后再将第一次浸泡刻蚀后的钛板置于80℃的第二浸泡液中浸泡3h，第二浸泡液含有体积比为1:1的硫酸和草酸。

将3gSnCl₄·5H₂O和2gH₂IrCl₆·6H₂O溶解于含有1mL柠檬酸和5mL乙二醇溶液的混合溶液中，得到前驱体涂液。将该前驱体涂液涂刷于钛板层110表面，得到20μm的第一涂层121，烘干并于350℃的条件下第一次烧结25min。

然后将硝酸锰溶液涂刷于第一涂层121远离钛板层110的表面，得到40μm的第二涂层123，干燥并于450℃的条件下第二次烧结20min，得到如图1所示的钛基锡铱氧化物电极100。

该钛基锡铱氧化物电极100包括钛板层110和涂层120。本实施例中的涂层120包括第一涂层121和第二涂层123。其中，第一涂层121镀于钛板层110表面，第二涂层123镀于第一涂层121远离钛板层110一侧的表面。

实施例2

将钛板切割成厚度为2mm的箭形，并用砂纸对其表面进行打磨，然后将打磨后的钛板浸没于饱和氢氧化钠溶液中煮沸50min以除油。接着，将除油后的钛板置于60℃的第一浸泡液中第一次浸泡刻蚀2h，该第一浸泡液含有体积比为1:1.5的硝酸和盐酸。然后再将第一次浸泡刻蚀后的钛板置于90℃的第二浸泡液中浸泡4h，第二浸泡液含有体积比为1:3的硫酸和草酸。

将5gSnCl₄·5H₂O和4gH₂IrCl₆·6H₂O溶解于含有1mL浓盐酸和10mL异丙醇溶液的混合溶液中，得到前驱体涂液。将该前驱体涂液涂刷于钛板层110表面，得到25μm的第一涂层121，烘干并于450℃的条件下第一次烧结30min。

然后将硝酸锰溶液涂刷于第一涂层121远离钛板层110的表面，得到60μm的第二涂层123，干燥并于500℃的条件下第二次烧结30min。

将La₂O₃和PbO₂加入水中，并用硝酸调节pH为2，得到酸性电镀液。然后于70℃的条件下将上述酸性电镀液镀于第二涂层123远离第一涂层121的表面，得到厚度为50μm的第三涂层125。冷却，得到如图2所示的钛基锡铱氧化物电极100。

该钛基锡铱氧化物电极100包括钛板层110和涂层120。本实施例中的涂层120包括第一涂层121、第二涂层123和第三涂层125。其中，第一涂层121镀于钛板层110表面，第二涂层123镀于第一涂层121远离钛板层110一侧的表面，第三涂层125镀于第二涂层123远离第一涂层121一侧的表面。

实施例3

将钛板切割成厚度为1.5mm的花形，并用砂纸对其表面进行打磨，然后将打磨后的钛板浸没于饱和氢氧化钠溶液中煮沸45min以除油。接着，将除油后的钛板置于50℃的第一浸泡液中第一次浸泡刻蚀1.5h，该第一浸泡液含有体积比为1:1.3的硝酸和盐酸。然后再将第一次浸泡刻蚀后的钛板置于85℃的第二浸泡液中浸泡3.5h，第二浸泡液含有体积比为1:2的硫酸和草酸。

将4gSnCl₄·5H₂O和3gH₂IrCl₆·6H₂O溶解于含有1mL乙酸和8mL乙醇溶液的混合溶液中，得到前驱体涂液。将该前驱体涂液涂刷于钛板层110表面，烘干并于400℃的条件下第一次烧结40min，重复涂刷、烘干和第一次烧结10次，得到23μm的第一涂层121。

然后将硝酸锰溶液涂刷于第一涂层121远离钛板层110的表面，干燥并于480℃的条件下第二次烧结25min，重复涂刷第二涂层123、干燥和第二次烧结10次，得到50μm的第二涂层123。

将Y₂O₃、Nd₂O₃和PbO₂加入水中，并用硝酸调节pH为2.5，得到酸性电镀液。然后于80℃的条件下将上述酸性电镀液镀于第二涂层123远离第一涂层121的表面，得到厚度为60μm的第三涂层125。

在第二涂层123朝向第三涂层125一侧的表面再镀上5μm含Cu的中间层124，冷却，得到如图3所示的钛基锡铱氧化物电极100。

该钛基锡铱氧化物电极100包括钛板层110和涂层120。本实施例中的涂层120包括第一涂层121、第二涂层123、中间层124和第三涂层125。其中，第一涂层121镀于钛板层110表面，第二涂层123镀于第一涂层121远离钛板层110一侧的表面，中间层124镀于第二涂层123远离第一涂层121的表面，第三涂层125镀于中间层124远离第二涂层123一侧的表面。

实施例4

将钛板切割成厚度为1.5mm的方字形，并用砂纸对其表面进行打磨，然后将打磨后的钛板浸没于饱和氢氧化钠溶液中煮沸45min以除油。接着，将除油后的钛板置于50℃的第一浸泡液中第一次浸泡刻蚀1.5h，该第一浸泡液含有体积比为1:1.3的硝酸和盐酸。然后再将第一次浸泡刻蚀后的钛板置于85℃的第二浸泡液中浸泡3.5h，第二浸泡液含有体积比为1:2的硫酸和草酸。

将4gSnCl₄·5H₂O和3gH₂IrCl₆·6H₂O溶解于含有1mL乙酸和8mL乙醇溶液的混合溶液中，得到前驱体涂液。将该前驱体涂液涂刷于钛板层110表面，烘干并于400℃的条件下第一次烧结45min，重复涂刷、烘干和第一次烧结20次，得到25μm的第一涂层121。

然后将硝酸锰溶液涂刷于第一涂层121远离钛板层110的表面，干燥并于480℃的条件下第二次烧结25min，重复涂刷第二涂层123、干燥和第二次烧结20次，得到50μm的第二涂层123。

将La₂O₃、Nd₂O₃和PbO₂加入水中，并用硝酸调节pH为2.3，得到酸性电镀液。然后于75℃的条件下将上述酸性电镀液镀于第二涂层123远离第一涂层121的表面，重复电镀10次，得到厚度为55μm的第三涂层125。

在第二涂层123朝向第三涂层125一侧的表面再镀上10μm含Cu的中间层124，冷却，得到如图3所示的钛基锡铱氧化物电极100。

请一并参照图3和图4，该方字形钛基锡铱氧化物电极100包括钛板层110和涂层120。本实施例中的涂层120包括第一涂层121、第二涂层123、中间层124和第三涂层125。其中，第一涂层121镀于钛板层110表面，第二涂层123镀于第一涂层121远离钛板层110一侧的表面，中间层124镀于第二涂层123远离第一涂层121的表面，第三涂层125镀于中间层124远离第二涂层123一侧的表面。

实施例5

将钛板切割成厚度为1.5mm的方字形，并用砂纸对其表面进行打磨，然后将打磨后的钛板浸没于饱和氢氧化钠溶液中煮沸45min以除油。接着，将除油后的钛板置于50℃的第一浸泡液中第一次浸泡刻蚀1.5h，该第一浸泡液含有体积比为1:1.3的硝酸和盐酸。然后再将第一次浸泡刻蚀后的钛板置于85℃的第二浸泡液中浸泡3.5h，第二浸泡液含有体积比为1:2的硫酸和草酸。

将4gSnCl₄·5H₂O和3gH₂IrCl₆·6H₂O溶解于含有1mL乙酸和8mL乙醇溶液的混合溶液中，得到前驱体涂液。将该前驱体涂液涂刷于钛板层110表面，烘干并于400℃的条件下第一次烧结45min，重复涂刷、烘干和第一次烧结30次，得到25μm的第一涂层121。

然后将硝酸锰溶液涂刷于第一涂层121远离钛板层110的表面，干燥并于480℃的条件下第二次烧结25min，重复涂刷第二涂层123、干燥和第二次烧结30次，得到50μm的第二涂层123。

将La₂O₃、Y₂O₃、Nd₂O₃和PbO₂加入水中，并用硝酸调节pH为2.3，得到酸性电镀液。然后于75℃的条件下将上述酸性电镀液镀于第二涂层123远离第一涂层121的表面，重复电镀10次，得到厚度为55μm的第三涂层125。

在第二涂层123朝向第三涂层125一侧的表面再镀上8μm含Cu的中间层124，冷却，得到如图3所示的钛基锡铱氧化物电极100。

请一并参照图3和图4，该方字形钛基锡铱氧化物电极100包括钛板层110和涂层120。本实施例中的涂层120包括第一涂层121、第二涂层123、中间层124和第三涂层125。其中，第一涂层121镀于钛板层110表面，第二涂层123镀于第一涂层121远离钛板层110一侧的表面，中间层124镀于第二涂层123远离第一涂层121的表面，第三涂层125镀于中间层124远离第二涂层123一侧的表面。

实施例6

本实用新型实施例涉及一种电吸附设备，该电吸附设备包括实施例1-5任一个实施例中的钛基锡铱氧化物电极100。因含有钛基锡铱氧化物电极100，故本电吸附设备对废水处理的效果较好。

综上所述，本实用新型实施例的钛基锡铱氧化物电极，具有较高的电催化能力，对含盐有机废水的处理具有较佳效果；其制备方法简单，易操作，成本较低。

以上所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。本实用新型的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本实用新型的范围，而是仅仅表示本实用新型的选定实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。