本发明涉及一种印染废水的处理方法，特别是一种印染废水分步净化处理的方法。
背景技术：
印染废水具有排放量大，成分复杂，有机物含量高，色度深，化学需氧量高和可生化性差的特点。近年来，随着印染行业的科技进步及不断创新，化学合成的原料使用量大大增加，使得印染废水水质呈现多元复杂化的趋势。印染废水中含有大量的浆料、染料、助剂以及表面活性剂等，处理难度大幅增加，直接将其排放对人类健康和生存环境带来极大危害，同时造成水资源的浪费。
印染废水中色度基本上是由染料贡献的，染料种类繁多，无机盐含量高，生物可降解程度各不相同，由于印染废水成分的复杂性，经生化处理后的出水中剩余的染料、染料衍生物，金属及无机盐仍然达不到排放或者回用的标准。
针对这一问题，近年来国内外开展了大量印染废水处理新技术的应用基础研究，包括高级氧化、电渗析膜分离等技术。单从技术角度分析，这些高端技术完全可以解决印染废水中难降解cod、金属及无机盐的去除问题，但实际上印染企业大多具有“微利、薄利多销”的特征，且很多企业都是比较小的企业，无力负担处理工艺带来的高成本。因此，高端技术的应用势必带来投资及运行成本增大的问题，不适用于利润率偏低的印染企业。
因此，探索低成本、高效去除率的印染废水深度处理方法并付诸实践势在必行。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出一种印染废水分步净化处理的方法，该方法操作简单，成本低廉，无二次污染。具体技术方案如下：
一种印染废水分步净化处理的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、多介质过滤：将通过格栅、加入混凝剂混凝沉淀、厌氧水解和好氧曝气池工艺处理后出水的印染废水从上至下通过多介质过滤层。过滤介质为：上层为无烟煤，粒径1-2mm，层高400mm，下层为石英砂，粒径0.5-1mm，层高800mm，流速8-12m/h；
步骤二、可见光催化氧化：将步骤一处理后的废水进入光催化氧化反应器，反应器中加入催化剂改性纳米fe3o4@tio2，加入量为每升废水0.1-0.5g，光源为可见光，在25℃及0.1mpa下，反应1-5h后，水中有机物被降解；
步骤三、微滤膜过滤：将步骤二的出水通过孔径为0.22μm的聚醚砜平板微滤膜，死端过滤，进水压力0.1-0.2mpa，除去废水中残余的细小颗粒悬浮物、胶体及菌体；
步骤四、两性离子交换树脂过滤：将步骤三的出水通过两性离子交换树脂，流速为5-10bv/h，通过吸附作用除去废水中剩余的有机物，通过离子交换作用除去废水中的金属离子和无机盐。
优选的，步骤一中所述混凝剂的组成如下：酚醛树脂6-8份、纳米氧化锌5-8份、木质素磺酸钠4-8份、碳纳米管3-7份、活性炭纤维3-6份、淀粉3-5份、有机蒙脱土2-5份、硅藻土2-5份、磁黄铁矿2-3份、磁赤铁矿2-3份、铁锰永磁材料2-3份、稀土永磁材料2-3份、菜籽油1-4份、瓦斯炭黑1.5-3份、蜂胶0.5-2份、次氯酸钠1-2份、双氧水1-2份、过氧化苯甲酸六丁酯0.5-2份和糠醇0.5-1份；其制备方法为将上述原料充分混合加入50-60％重量份的水，然后热风干燥，至水分含量在10％～25％，在转炉中进行活化，球磨粉碎并检验分装，既得成品。
优选的，步骤二所述的改性纳米fe3o4@tio2催化剂的制备方法为：取10-20g聚乙烯亚胺于120rpm的搅拌速度下完全溶解在30-50℃的去离子水中，得2％聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液升温至100℃后，缓慢加入30-40g的苯并呋喃-2-羧酸，反应3-5h，得聚合物溶液；溶液温度降至室温，将fe3o4和tio2粉末按(6-8)：(4-6)的质量比粉碎，在20rpm的搅拌速度下将粉碎粉末加入聚合物溶液中，搅拌5h，得到有机物改性光催化剂，粉末的加入量为聚合物溶液质量的99-99.5％，过滤，干燥得改性纳米fe3o4@tio2催化剂。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂为强碱弱酸离子交换树脂，其活性基团为季铵阳离子与羧酸阴离子，所述的两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂，其制备方法为：
a、氯乙酰化聚苯乙烯微球的制备：将20-30g交联度为7％，粒度为100-200μm的聚乙烯白球加入到带通气活塞的三口反应瓶中，再加入250-350ml的二氯甲烷溶胀10-12h，并缓慢搅拌使其分散均匀，滴加25-30g氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下缓慢加入15-20g催化剂无水三氯化铝，常温下反应5-8h，过滤，干燥。
b、两性离子交换树脂制备：取一定量步骤一中所得氯乙酰化聚苯乙烯微球置于二氯甲烷中溶胀，之后将溶胀后的氯乙酰化聚苯乙烯微球浸泡于离子化溶液中，于50-60℃水浴中震荡反应10-15h，用清水洗至中性，得两性离子交换树脂。
优选的，步骤一中氯乙酰聚乙烯球的氯乙酰化率为10-15％。
优选的，步骤二中离子化溶液为质量分数为3％-5％的n，n-二羟乙基甘氨酸的水溶液。
优选的，步骤二中使用碳酸钠调节离子化溶液的ph值大于10。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂的工作容量耗尽时，用水冲洗即可达到再生；所述的两性离子交换树脂的再生采用梯度冲洗速度，首先以5-10m/h的冲洗速度反冲洗至出水不浑浊，然后以3-5bv/h的速度正洗，至冲洗液中没有无机盐洗出，再生后的两性离子交换树脂可以继续用于废水的处理。
本发明提供的印染废水分步净化处理的方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的处理方法分步逐级净化污水，先通过格栅、混凝沉淀、厌氧水解和好氧曝气池工艺处理后出水的印染废水从上至下通过多介质过滤层。先经过格栅除去大体积垃圾，再经过混凝沉淀，除去较容易沉淀的杂质，同时实现脱色，再经过多介质过滤层进一步纯化。
本发明提供的多介质过滤层，从上至下，过滤精度由粗到精，上层为比重小粒度较大的无烟煤，将废水中残留的较大颗粒的悬浮物、大体积胶体及菌体滤除；下层为比重大粒度较小的石英砂，将废水中较小的颗粒悬浮物、小体积胶体及菌体滤除，该配比保证了反冲洗时不会产生乱层现象，而且分层排布增加了滤料的利用率，从而提高了过滤效率。
本发明使用有机物改性光催化剂fe3o4@tio2，其核心是fe3o4，中间为tio2，外层为聚乙烯亚胺与苯并呋喃-2-羧酸的化合物，fe3o4的磁性作用使得该催化剂的回收率大于99％，催化剂得以循环利用，且聚乙烯亚胺与苯并呋喃-2-羧酸的化合物将fe3o4@tio2包埋，不仅增加了催化剂的力学强度及稳定性，而且有机包埋剂含有光敏基团，增加二氧化钛的光谱响应范围，提高催化效率。
本发明使用的微滤膜相比于其他高分子分离膜价格低廉，采用死端过滤方式，运行成本低，用微滤膜除去废水中的细小颗粒悬浮物、胶体及菌体，速度快，效果高。
使用微滤膜作为两性离子交换树脂的前处理，避开超滤膜、反渗透膜等孔径小的高分子膜易产生污堵、频繁清洗及高运行费用问题。
本发明提供的两性离子交换树脂价格低廉，对废水中无机盐去除率高，且同一结构上具有阴阳两种离子基团，用水即可再生，避免传统离子交换树脂使用酸碱再生时的复杂操作及带来的二次污染，具有高效，环境友好的优点。
具体实施方式
实施例1
一种印染废水分步净化处理的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、多介质过滤：将通过格栅、加入混凝剂混凝沉淀、厌氧水解和好氧曝气池工艺处理后的出水从上至下通过多介质过滤层；过滤介质为：上层为无烟煤，粒径1mm，层高400mm，下层为石英砂，粒径0.5mm，层高800mm，流速8m/h；所述混凝沉淀步骤加入混凝剂，所述混凝剂的组成如下：酚醛树脂6份、纳米氧化锌5份、木质素磺酸钠4份、碳纳米管3份、活性炭纤维3份、淀粉3份、有机蒙脱土2份、硅藻土2份、磁黄铁矿2份、磁赤铁矿2份、铁锰永磁材料2份、稀土永磁材料2份、菜籽油1份、瓦斯炭黑1.5份、蜂胶0.5份、次氯酸钠1份、双氧水1份、过氧化苯甲酸六丁酯0.5份和糠醇0.5份；其制备方法为将上述原料充分混合加入50％重量份的水，然后热风干燥，至水分含量在10％，在转炉中进行活化，球磨粉碎并检验分装，既得成品；
步骤二、可见光催化氧化：将步骤一处理后的废水进入光催化氧化反应器，反应器中加入催化剂，加入量为每升废水0.1g，光源为可见光，在25℃及0.1mpa下，反应5h后，水中有机物被降解；
步骤三、微滤膜过滤：将光催化氧化后出水通过孔径为0.22μm的聚醚砜平板微滤膜，死端过滤，进水压力0.2mpa，除去废水中残余的细小颗粒悬浮物、胶体及菌体；
步骤四、两性离子交换树脂过滤：将微滤膜过滤后的出水通过两性离子交换树脂，流速为5bv/h，由于吸附作用除去废水中剩余的有机物，通过离子交换作用除去废水中的金属离子和无机盐。
优选的，步骤二所述催化剂为改性纳米fe3o4@tio2，制备方法为：取10g聚乙烯亚胺于120rpm的搅拌速度下完全溶解在30℃的去离子水中，，得2％聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液升温至100℃后，缓慢加入30g的苯并呋喃-2-羧酸，反应3h，得聚合物溶液；溶液温度降至室温，将fe3o4和tio2粉末按7：5的质量比粉碎，在20rpm的搅拌速度下将粉碎粉末加入聚合物溶液中，搅拌5h，得到有机物改性光催化剂，粉末的加入量为聚合物溶液质量的99.3％，过滤，干燥得改性纳米fe3o4@tio2催化剂。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂为强碱弱酸离子交换树脂，其活性基团为季铵阳离子与羧酸阴离子，所述的两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂，其制备方法为：
a、氯乙酰化聚苯乙烯微球的制备：将20g交联度为7％，粒度为100μm的聚乙烯白球加入到带通气活塞的三口反应瓶中，再加入250ml的二氯甲烷溶胀10h，并缓慢搅拌使其分散均匀，滴加25g氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下缓慢加入15g催化剂无水三氯化铝，常温下反应5h，过滤，干燥；
b、两性离子交换树脂制备：取一定量步骤一中所得氯乙酰化聚苯乙烯微球置于二氯甲烷中溶胀，之后将溶胀后的氯乙酰化聚苯乙烯微球浸泡于离子化溶液中，于50℃水浴中震荡反应10h，用清水洗至中性，得两性离子交换树脂。
优选的，步骤一中氯乙酰聚乙烯球的氯乙酰化率为10％。
优选的，步骤二中离子化溶液为质量分数为3％％的n，n-二羟乙基甘氨酸的水溶液。
优选的，步骤二中使用碳酸钠调节离子化溶液的ph值大于10。
其中，步骤四中两性离子交换树脂为强碱弱酸型离子交换树脂，其活性基团为季铵盐阳离子与羧酸根阴离子，通过两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
当两性离子交换树脂的工作容量耗尽时，用净水冲洗使其再生：采用梯度冲洗速度使其再生，首先以10m/h的冲洗速度反冲洗两性离子交换树脂层，至出水不浑浊，然后以5bv/h的速度正洗，至冲洗液中没有无机盐洗出，再生后的两性离子交换树脂可以继续用于废水的处理。
实施例2
一种印染废水分步净化处理的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、多介质过滤：将通过格栅、加入混凝剂混凝沉淀、厌氧水解和好氧曝气池工艺处理后的出水从上至下通过多介质过滤层；过滤介质为：上层为无烟煤，粒径2mm，层高400mm，下层为石英砂，粒径1mm，层高800mm，流速12m/h；所述混凝沉淀步骤加入混凝剂，所述混凝剂的组成如下：酚醛树脂8份、纳米氧化锌8份、木质素磺酸钠8份、碳纳米管7份、活性炭纤维6份、淀粉5份、有机蒙脱土5份、硅藻土5份、磁黄铁矿3份、磁赤铁矿3份、铁锰永磁材料3份、稀土永磁材料3份、菜籽油4份、瓦斯炭黑3份、蜂胶2份、次氯酸钠2份、双氧水2份、过氧化苯甲酸六丁酯2份和糠醇1份；其制备方法为将上述原料充分混合加入60％重量份的水，然后热风干燥，至水分含量在25％，在转炉中进行活化，球磨粉碎并检验分装，既得成品；
步骤二、可见光催化氧化：将步骤一处理后的废水进入光催化氧化反应器，反应器中加入催化剂，加入量为每升废水0.5g，光源为可见光，在25℃及0.1mpa下，反应1h后，水中有机物被降解；
步骤三、微滤膜过滤：将步骤二出水通过孔径为0.22μm的聚醚砜平板微滤膜，死端过滤，进水压力0.1mpa，除去废水中残余的细小颗粒悬浮物、胶体及菌体；
步骤四、两性离子交换树脂过滤：将步骤三的出水通过两性离子交换树脂，流速为10bv/h，由于吸附作用除去废水中剩余的有机物，通过离子交换作用除去废水中的金属离子和无机盐。
优选的，步骤二所述催化剂为改性纳米fe3o4@tio2，制备方法为：取20g聚乙烯亚胺于120rpm的搅拌速度下完全溶解在50℃的去离子水中，，得2％聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液升温至100℃后，缓慢加入40g的苯并呋喃-2-羧酸，反应5h，得聚合物溶液；溶液温度降至室温，将fe3o4和tio2粉末按6：5的质量比粉碎，在20rpm的搅拌速度下将粉碎粉末加入聚合物溶液中，搅拌5h，得到有机物改性光催化剂，粉末的加入量为聚合物溶液质量的99％，过滤，干燥得改性纳米fe3o4@tio2催化剂。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂为强碱弱酸离子交换树脂，其活性基团为季铵阳离子与羧酸阴离子，所述的两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂，其制备方法为：
a、氯乙酰化聚苯乙烯微球的制备：将20-30g交联度为7％，粒度为200μm的聚乙烯白球加入到带通气活塞的三口反应瓶中，再加入350ml的二氯甲烷溶胀12h，并缓慢搅拌使其分散均匀，滴加30g氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下缓慢加入20g催化剂无水三氯化铝，常温下反应8h，过滤，干燥。
b、两性离子交换树脂制备：取一定量步骤一中所得氯乙酰化聚苯乙烯微球置于二氯甲烷中溶胀，之后将溶胀后的氯乙酰化聚苯乙烯微球浸泡于离子化溶液中，于60℃水浴中震荡反应15h，用清水洗至中性，得两性离子交换树脂。
优选的，步骤一中氯乙酰聚乙烯球的氯乙酰化率为15％。
优选的，步骤二中离子化溶液为质量分数为5％的n，n-二羟乙基甘氨酸的水溶液。
优选的，步骤二中使用碳酸钠调节离子化溶液的ph值大于10。
其中，步骤四中两性离子交换树脂为强碱弱酸型离子交换树脂，其活性基团为季铵盐阳离子与羧酸根阴离子，通过两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
当两性离子交换树脂的工作容量耗尽时，用净水冲洗使其再生：采用梯度冲洗速度使其再生，首先以10m/h的冲洗速度反冲洗两性离子交换树脂层，至出水不浑浊，然后以5bv/h的速度正洗，至冲洗液中没有无机盐洗出，再生后的两性离子交换树脂可以继续用于废水的处理。
实施例3
一种印染废水分步净化处理的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、多介质过滤：将通过格栅、加入混凝剂混凝沉淀、厌氧水解和好氧曝气池工艺处理后的出水从上至下通过多介质过滤层。过滤介质为：上层为无烟煤，粒径1.5mm，层高400mm，下层为石英砂，粒径0.7mm，层高800mm，流速10m/h；所述混凝沉淀步骤加入混凝剂，所述混凝剂的组成如下：酚醛树脂7份、纳米氧化锌6份、木质素磺酸钠6份、碳纳米管5份、活性炭纤维4份、淀粉4份、有机蒙脱土3份、硅藻土3份、磁黄铁矿2.5份、磁赤铁矿2.5份、铁锰永磁材料2.5份、稀土永磁材料2.5份、菜籽油2.5份、瓦斯炭黑2份、蜂胶1份、次氯酸钠1.5份、双氧水1.5份、过氧化苯甲酸六丁酯1份和糠醇0.7份；其制备方法为将上述原料充分混合加入55％重量份的水，然后热风干燥，至水分含量在15％，在转炉中进行活化，球磨粉碎并检验分装，既得成品；
步骤二、可见光催化氧化：将步骤一处理后的废水进入光催化氧化反应器，反应器中加入催化剂，加入量为每升废水0.3g，光源为可见光，在25℃及0.1mpa下，反应3h后，水中有机物被降解；
步骤三、微滤膜过滤：将步骤二的出水通过孔径为0.22μm的聚醚砜平板微滤膜，死端过滤，进水压力0.15mpa，除去废水中残余的细小颗粒悬浮物、胶体及菌体；
步骤四、两性离子交换树脂过滤：将步骤三的出水通过两性离子交换树脂，流速为7bv/h，由于吸附作用除去废水中剩余的有机物，通过离子交换作用除去废水中的金属离子和无机盐。
优选的，步骤二所述催化剂为改性纳米fe3o4@tio2，制备方法为：取15g聚乙烯亚胺于120rpm的搅拌速度下完全溶解在40℃的去离子水中，，得2％聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液升温至100℃后，缓慢加入35g的苯并呋喃-2-羧酸，反应4h，得聚合物溶液；溶液温度降至室温，将fe3o4和tio2粉末按8：4的质量比粉碎，在20rpm的搅拌速度下将粉碎粉末加入聚合物溶液中，搅拌5h，得到有机物改性光催化剂，粉末的加入量为聚合物溶液质量的99.5％，过滤，干燥得改性纳米fe3o4@tio2催化剂。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂为强碱弱酸离子交换树脂，其活性基团为季铵阳离子与羧酸阴离子，所述的两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂，其制备方法为：
a、氯乙酰化聚苯乙烯微球的制备：将25g交联度为7％，粒度为120μm的聚乙烯白球加入到带通气活塞的三口反应瓶中，再加入300ml的二氯甲烷溶胀11h，并缓慢搅拌使其分散均匀，滴加27g氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下缓慢加入16g催化剂无水三氯化铝，常温下反应7h，过滤，干燥。
b、两性离子交换树脂制备：取一定量步骤一中所得氯乙酰化聚苯乙烯微球置于二氯甲烷中溶胀，之后将溶胀后的氯乙酰化聚苯乙烯微球浸泡于离子化溶液中，于55℃水浴中震荡反应13h，用清水洗至中性，得两性离子交换树脂。
优选的，步骤一中氯乙酰聚乙烯球的氯乙酰化率为13％。
优选的，步骤二中离子化溶液为质量分数为4％的n，n-二羟乙基甘氨酸的水溶液。
优选的，步骤二中使用碳酸钠调节离子化溶液的ph值大于10。
其中，步骤四中两性离子交换树脂为强碱弱酸型离子交换树脂，其活性基团为季铵盐阳离子与羧酸根阴离子，通过两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
当两性离子交换树脂的工作容量耗尽时，用净水冲洗使其再生：采用梯度冲洗速度使其再生，首先以10m/h的冲洗速度反冲洗两性离子交换树脂层，至出水不浑浊，然后以5bv/h的速度正洗，至冲洗液中没有无机盐洗出，再生后的两性离子交换树脂可以继续用于废水的处理。
实施例4
一种印染废水分步净化处理的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、多介质过滤：将通过格栅、加入混凝剂混凝沉淀、厌氧水解和好氧曝气池工艺处理后的出水从上至下通过多介质过滤层。过滤介质为：上层为无烟煤，粒径1.3mm，层高400mm，下层为石英砂，粒径0.6mm，层高800mm，流速8m/h；所述混凝沉淀步骤加入混凝剂，所述混凝剂的组成如下：酚醛树脂8份、纳米氧化锌7份、木质素磺酸钠5份、碳纳米管4份、活性炭纤维5份、淀粉3.5份、有机蒙脱土3份、硅藻土3份、磁黄铁矿2.3份、磁赤铁矿2.3份、铁锰永磁材料2.4份、稀土永磁材料2.4份、菜籽油3份、瓦斯炭黑2.5份、蜂胶1.5份、次氯酸钠1.3份、双氧水1.3份、过氧化苯甲酸六丁酯1.5份和糠醇0.7份；其制备方法为将上述原料充分混合加入52％重量份的水，然后热风干燥，至水分含量在13％，在转炉中进行活化，球磨粉碎并检验分装，既得成品；
步骤二、可见光催化氧化：将步骤一处理后的废水进入光催化氧化反应器，反应器中加入催化剂，加入量为每升废水0.3g，光源为可见光，在25℃及0.1mpa下，反应3h后，水中有机物被降解；
步骤三、微滤膜过滤：将步骤二的出水通过孔径为0.22μm的聚醚砜平板微滤膜，死端过滤，进水压力0.2mpa，除去废水中残余的细小颗粒悬浮物、胶体及菌体；
步骤四、两性离子交换树脂过滤：将步骤三的出水通过两性离子交换树脂，流速为7bv/h，由于吸附作用除去废水中剩余的有机物，通过离子交换作用除去废水中的金属离子和无机盐。
优选的，步骤二所述催化剂为改性纳米fe3o4@tio2，制备方法为：取10g聚乙烯亚胺于120rpm的搅拌速度下完全溶解在30℃的去离子水中，，得2％聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液升温至100℃后，缓慢加入30g的苯并呋喃-2-羧酸，反应5h，得聚合物溶液；溶液温度降至室温，将fe3o4和tio2粉末按8：6的质量比粉碎，在20rpm的搅拌速度下将粉碎粉末加入聚合物溶液中，搅拌5h，得到有机物改性光催化剂，粉末的加入量为聚合物溶液质量的99％，过滤，干燥得改性纳米fe3o4@tio2催化剂。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂为强碱弱酸离子交换树脂，其活性基团为季铵阳离子与羧酸阴离子，所述的两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂，其制备方法为：
a、氯乙酰化聚苯乙烯微球的制备：将20g交联度为7％，粒度为130μm的聚乙烯白球加入到带通气活塞的三口反应瓶中，再加入350ml的二氯甲烷溶胀10h，并缓慢搅拌使其分散均匀，滴加25g氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下缓慢加入20g催化剂无水三氯化铝，常温下反应8h，过滤，干燥。
b、两性离子交换树脂制备：取一定量步骤一中所得氯乙酰化聚苯乙烯微球置于二氯甲烷中溶胀，之后将溶胀后的氯乙酰化聚苯乙烯微球浸泡于离子化溶液中，于55℃水浴中震荡反应10h，用清水洗至中性，得两性离子交换树脂。
优选的，步骤一中氯乙酰聚乙烯球的氯乙酰化率为12.5％。
优选的，步骤二中离子化溶液为质量分数为4％的n，n-二羟乙基甘氨酸的水溶液。
优选的，步骤二中使用碳酸钠调节离子化溶液的ph值大于10。
其中，步骤四中两性离子交换树脂为强碱弱酸型离子交换树脂，其活性基团为季铵盐阳离子与羧酸根阴离子，通过两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
当两性离子交换树脂的工作容量耗尽时，用净水冲洗使其再生：采用梯度冲洗速度使其再生，首先以8m/h的冲洗速度反冲洗两性离子交换树脂层，至出水不浑浊，然后以4bv/h的速度正洗，至冲洗液中没有无机盐洗出，再生后的两性离子交换树脂可以继续用于废水的处理。
实施例5
一种印染废水分步净化处理的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、多介质过滤：将通过格栅、加入混凝剂混凝沉淀、厌氧水解和好氧曝气池工艺处理后的出水从上至下通过多介质过滤层。过滤介质为：上层为无烟煤，粒径1.9mm，层高400mm，下层为石英砂，粒径0.8mm，层高800mm，流速12m/h；所述混凝沉淀步骤加入混凝剂，所述混凝剂的组成如下：酚醛树脂7.5份、纳米氧化锌7份、木质素磺酸钠7份、碳纳米管6份、活性炭纤维5份、淀粉4.5份、有机蒙脱土4份、硅藻土4份、磁黄铁矿2.8份、磁赤铁矿2.8份、铁锰永磁材料2.8份、稀土永磁材料2.7份、菜籽油3.5份、瓦斯炭黑2.8份、蜂胶1.8份、次氯酸钠1.7份、双氧水1.6份、过氧化苯甲酸六丁酯1.8份和糠醇0.9份；其制备方法为将上述原料充分混合加入59％重量份的水，然后热风干燥，至水分含量在22％，在转炉中进行活化，球磨粉碎并检验分装，既得成品；
步骤二、可见光催化氧化：将步骤一处理后的废水进入光催化氧化反应器，反应器中加入催化剂，加入量为每升废水0.3g，光源为可见光，在25℃及0.1mpa下，反应3h后，水中有机物被降解；
步骤三、微滤膜过滤：将步骤二的出水通过孔径为0.22μm的聚醚砜平板微滤膜，死端过滤，进水压力0.15mpa，除去废水中残余的细小颗粒悬浮物、胶体及菌体；
步骤四、两性离子交换树脂过滤：将步骤三的出水通过两性离子交换树脂，流速为7bv/h，由于吸附作用除去废水中剩余的有机物，通过离子交换作用除去废水中的金属离子和无机盐。
优选的，步骤二所述催化剂为改性纳米fe3o4@tio2，制备方法为：取11g聚乙烯亚胺于120rpm的搅拌速度下完全溶解在50℃的去离子水中，，得2％聚乙烯亚胺溶液；将聚乙烯亚胺溶液升温至100℃后，缓慢加入40g的苯并呋喃-2-羧酸，反应3h，得聚合物溶液；溶液温度降至室温，将fe3o4和tio2粉末按7：5的质量比粉碎，在20rpm的搅拌速度下将粉碎粉末加入聚合物溶液中，搅拌5h，得到有机物改性光催化剂，粉末的加入量为聚合物溶液质量的99.4％，过滤，干燥得改性纳米fe3o4@tio2催化剂。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂为强碱弱酸离子交换树脂，其活性基团为季铵阳离子与羧酸阴离子，所述的两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
优选的，步骤四所述两性离子交换树脂，其制备方法为：
a、氯乙酰化聚苯乙烯微球的制备：将25g交联度为7％，粒度为113μm的聚乙烯白球加入到带通气活塞的三口反应瓶中，再加入250ml的二氯甲烷溶胀10h，并缓慢搅拌使其分散均匀，滴加27g氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下缓慢加入17g催化剂无水三氯化铝，常温下反应6h，过滤，干燥。
b、两性离子交换树脂制备：取一定量步骤一中所得氯乙酰化聚苯乙烯微球置于二氯甲烷中溶胀，之后将溶胀后的氯乙酰化聚苯乙烯微球浸泡于离子化溶液中，于55℃水浴中震荡反应12h，用清水洗至中性，得两性离子交换树脂。
优选的，步骤一中氯乙酰聚乙烯球的氯乙酰化率为14％。
优选的，步骤二中离子化溶液为质量分数为4％的n，n-二羟乙基甘氨酸的水溶液。
优选的，步骤二中使用碳酸钠调节离子化溶液的ph值大于10。
其中，步骤四中两性离子交换树脂为强碱弱酸型离子交换树脂，其活性基团为季铵盐阳离子与羧酸根阴离子，通过两性离子交换树脂的出水水质通过测定出水的cod和电导率进行监测。
当两性离子交换树脂的工作容量耗尽时，用净水冲洗使其再生：采用梯度冲洗速度使其再生，首先以10m/h的冲洗速度反冲洗两性离子交换树脂层，至出水不浑浊，然后以5bv/h的速度正洗，至冲洗液中没有无机盐洗出，再生后的两性离子交换树脂可以继续用于废水的处理。
实施例1-5中印染废水分步净化处理后水质见表1。
表1实施例1-5印染废水分步净化处理后水质
由表1实施例1-5印染废水处理后污染物含量可知：本发明提供的印染废水深度处理方法能够显著降低印染废水的污染物，其中，悬浮物的去除率在99.5％以上，色度去除率在91％以上，bod的去除率在90％以上，cod的去除率在98％以上，无机盐去除率在97％以上，出水水质符合印染工业用水标准。
本发明提供的印染废水深度处理方法，先通过格栅、混凝沉淀、厌氧水解和好氧曝气池工艺处理后出水的印染废水从上至下通过多介质过滤层。先经过格栅除去大体积垃圾，再经过混凝沉淀，除去较容易沉淀的杂质，同时实现脱色，再经过多介质过滤层进一步纯化。通过多介质过滤除去残留的悬浮固体物质，再通过光催化氧化作用将废水中的有机物降解为水，二氧化碳和无机盐，然后通过微滤膜除去残留的小颗粒，胶体物质及细菌，之后将废水通过两性离子交换树脂，去除废水中的无机盐。两性离子交换树脂对废水中无机盐的去除率达到97％以上，出水水质的电导率在40μs/cm以下，达到印染工业用水的要求。且两性离子交换树脂用净水即可再生，避免传统离子交换树脂用酸碱再生操作的复杂工艺及二次污染。该发明针对印染废水的特点，对印染废水进行深度处理，各步骤相互协调，有效去除废水中所含有的悬浮物、有机物、金属及无机盐，其操作方法简单，成本低廉，无二次污染，具有较高的实用价值。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。