本发明属于工业废水处理，具体是一种用醇或醛处理高价铬废水的方法。
背景技术
高价铬(三氧化铬，重铬酸，铬酸)由于氧化电势高，氧化能力强，价格成本低，是一种工业常用的氧化剂，如有机醇氧化成羧酸，酮等过程，一般都选用高价铬(三氧化铬，重铬酸，铬酸)。随着工业生产规模的扩大，工业铬废水排放量逐年升高，但是铬是重金属之一，怎样消除铬重金属污染是当今面临的严峻问题之一。
三价铬对人体几乎不产生有害作用，未见引起工业中毒的报道。六价铬进入人体的铬被积存在人体组织中，代谢和被清除的速度缓慢。铬进入血液后，主要与血浆中的球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合。六价铬还可透过红细胞膜，15分钟内可以有50％的六价铬进入细胞，进入红细胞后与血红蛋白结合。铬的代谢主要从肾排出，少量经粪便排出。六价铬对人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。六价铬有强氧化性，所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎和喉炎。引起肾脏、肝脏、神经系统和血液的广泛病变，导致死亡。长期职业接触、空气污染或接触铬的灰尘，可引起皮肤过敏和溃疡，鼻腔的炎症、坏死，甚至肺癌。经口摄入，可引起胃肠道损伤，循环障碍、肾衰竭。
因此，高价铬废水安全处理，安全排放都亟待解决。现有技术中，大部分铬废水用低价硫进行还原，形成高盐废水，造成水体污染。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种用醇或醛处理高价铬废水的方法。
本发明的技术解决方案是：一种用醇或醛处理高价铬废水的方法，包括以下步骤：在机械搅拌下，加入工业六价铬废水和c1～c4醇，工业六价铬废水中六价铬与醇的摩尔比为1:1～2，搅拌均匀，在40～65℃条件下反应1～5h，c1～c4醇还原六价铬为三价铬，c1～c4醇转化为c1～c4醛再进一步转化为c1～c4酸，待冷却至室温，加入氢氧化钠，工业六价铬废水中六价铬与naoh的摩尔比为1:2～4，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
在机械搅拌下，加入工业六价铬废水和c1～c4醇，工业六价铬废水中六价铬与醇的摩尔比为1:1.6～2，搅拌均匀，在60～65℃条件下反应3～4h，待冷却至室温，加入氢氧化钠，工业六价铬废水中六价铬与naoh的摩尔比为1:2.5～3.5，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
在机械搅拌下，加入工业六价铬废水和c1～c4醛，工业六价铬废水中六价铬与醛的摩尔比为1:1～4，搅拌均匀，在20～60℃条件下反应1～5h，c1～c4醛还原六价铬为三价铬，c1～c4醛转化为c1～c4酸，待冷却至室温，加入氢氧化钠，工业六价铬废水中六价铬与naoh的摩尔比为1:2～4，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
在机械搅拌下，加入工业六价铬废水和甲醛，工业六价铬废水中六价铬与甲醛的摩尔比为1:3～4，搅拌均匀，在40～60℃条件下反应3～5h，待冷却至室温，加入氢氧化钠，工业六价铬废水中六价铬与naoh的摩尔比为1:2.5～3.5，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
本发明的技术效果：本发明以低级醇或醛做还原剂，将六价铬还原成三价铬，经氢氧化钠形成氢氧化铬沉淀过滤除去，操作简单，水中
具体实施方式
实施例1
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和甲醇20g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在65℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例2
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和甲醇20g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在60℃条件下反应5h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例3
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和甲醇30g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在50℃条件下反应4h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例4
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和乙醇29.6g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在65℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例5
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和乙醇29.6g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在60℃条件下反应5h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例6
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和丙醇38.5g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在65℃条件下反应5h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例7
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和甲醇20g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在65℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠30.77g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例8
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和甲醇20g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在65℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠61.53g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
为了确定本发明的最佳原料配比以及最佳工艺步骤，进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、反应温度对铬废水处理影响
按照铬废水铬酸、甲醇与naoh的摩尔比为1:1.67:3，分别在40、50、60、65℃反应3小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表1。
表1反应温度对铬废水处理的影响
由表1可见，60～65℃反应3小时处理条件较好，其中65℃回流处理结果最佳。
2、反应时间对铬废水处理的影响
按照铬废水铬酸、甲醇与naoh的摩尔比为1:1.67:3，分别在65℃回流反应1、2、3、4小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表2。
表2反应时间对铬废水处理的影响
由表2可见，65℃反应3～4小时处理条件较好，3小时处理条件最佳。
综合试验1和2，本发明选择40～65℃反应1～4小时，优选60～65℃反应3～4小时，最佳为65℃反应3小时。
3、醇种类对铬废水处理的影响
分别按照铬废水铬酸、醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)与naoh的摩尔比为1:1.67:3，65℃回流反应3小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表3。
表3醇种类对铬废水处理的影响
由表3可见：甲醇、乙醇价格最便宜处理条件较好，甲醇处理条件最佳。
4、甲醇用量对铬废水处理的影响
分别按照铬废水铬酸、甲醇与naoh的摩尔比为1:1:3、1:1.3:3、1:1.6:3、1:1.67:3、1:1.7:3、1:2:3，65℃回流反应3小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表4。
表4甲醇用量对铬废水处理的影响
由表4可见：铬废水铬酸、甲醇与naoh配比在1:1.6～2:3处理条件较好，1:1.67:3处理条件最佳。
5、naoh用量对铬废水处理的影响
分别按照铬废水铬酸、甲醇与naoh的摩尔比为1:1.67:2、1:1.67:2.5、1:1.67:3、1:1.67:3.5、1:1.67:4，65℃回流反应3小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表5。
表5naoh用量对铬废水处理的影响
由表5可见：铬废水铬酸、甲醇与naoh配比在1:1.67:2.5～3.5处理条件较好，1:1.67:3处理条件最佳。
综合试验3、4和5的结果，本发明选择铬废水铬酸、醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)与naoh，摩尔比为1:1:2～4、1:1.3:2～4、1:1.6:2～4、1:1.67:2～4、1:1.7:2～4、1:2:2～4，优选铬废水铬酸、醇(甲醇、乙醇)与naoh摩尔比为1:1.6～2:3，最佳选择铬废水铬酸、甲醇与naoh，摩尔比为1:1.67:3。
实施例9
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和37％甲醛水溶液104g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在40℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例10
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和37％甲醛水溶液104g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在60℃条件下反应5h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例11
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和37％甲醛水溶液104g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在20℃条件下反应5h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例12
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和40％乙醛水溶液129.5g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在40℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例13
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和丙醛44.6g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在40℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠46.15g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例14
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和37％甲醛水溶液104g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在40℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠30.77g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
实施例15
在机械搅拌下，向5l三口瓶中加入工业铬废水2l和37％甲醛水溶液104g，工业铬废水中h2cro4的浓度为22690mg/l，h2cro4计算量为45.38g＝2l*22690mg/l，搅拌均匀，在40℃条件下反应3h，待冷却至室温，加入氢氧化钠61.53g，进行沉淀，待沉淀完全后进行过滤，将沉淀物与上层清液进行分离，得到澄清水相，取上层清液检测
为了确定本发明的最佳原料配比以及最佳工艺步骤，进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
6、反应温度对铬废水处理影响
按照铬废水铬酸、甲醛与naoh的摩尔比为1:3.33:3，分别在20、30、40、50、60℃反应3小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表6。
表6反应温度对铬废水处理的影响
由表6可见，40～60℃反应3小时处理条件较好，其中40℃处理结果最佳。
7、反应时间对铬废水处理的影响
按照铬废水铬酸、甲醛与naoh的摩尔比为1:3.33:3，分别在40℃反应1、2、3、4、5小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表7。
表7反应时间对铬废水处理的影响
由表7可见，反应3～5小时处理条件较好，3小时处理条件最佳。
综合试验6和7，本发明选择20～60℃反应1～5小时，优选40～60℃反应3～5小时，最佳为40℃反应3小时。
8、醛种类对铬废水处理的影响
分别按照铬废水铬酸、醛(甲醛、乙醛、丙醛、丁醛)与naoh的摩尔比为1:3.33:3，40℃反应3小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表8。
表8醛种类对铬废水处理的影响
由表8可见：甲醛、乙醛价格最便宜处理条件较好，甲醛处理条件最佳。
9、甲醛用量对铬废水处理的影响
分别按照铬废水铬酸、甲醛与naoh的摩尔比为1:1:3、1:2:3、1:3:3、1:3.33:3、1:3.67:3、1:4:3，40℃反应3小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表9。
表9甲醛用量对铬废水处理的影响
由表9可见：铬废水铬酸、甲醛与naoh配比在1:3.33～4:3处理条件较好，1:3.33:3处理条件最佳。
10、naoh用量对铬废水处理的影响
分别按照铬废水铬酸、甲醛与naoh的摩尔比为1:3.33:2、1:3.33:2.5、1:3.33:3、1:3.33:3.5、1:3.33:4，40℃回流反应3小时，待冷却至室温，加入氢氧化钠，沉淀，然后过滤，得到澄清水相。试验结果见表10。
表10naoh用量对铬废水处理的影响
由表10可见：铬废水铬酸、甲醛与naoh配比在1:3.33:2.5～3.5处理条件较好，1:3.33:3处理条件最佳。
综合试验8、9和10的结果，本发明选择铬废水铬酸、醛(甲醛、乙醛、丙醛、丁醛)与naoh，摩尔比为1:1:2～4、1:2:2～4、1:3:2～4、1:3.33:2～4、1:3.67:2～4、1:4:2～4，优选铬废水铬酸、醛(甲醛、乙醛)与naoh摩尔比为1:3～4:2.5～3.5，最佳选择铬废水铬酸、甲醛与naoh，摩尔比为1:3.33:3。