烯烃聚合催化剂的制造技术

专利名称：烯烃聚合催化剂的制造技术
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合用催化剂的制造方法，及其在烯烃聚合中的应用。
背景技术：
呈含有一种或多种催化剂组分(例如，过渡金属化合物以及任选地，助催化剂)的溶液的形式的催化剂系统在本领域已知为均相催化剂系统。在聚合过程中均相系统以液体使用。通常，这些系统具有令人满意的催化活性，但是它们的问题是这样制得的聚合物的形态较差(例如，最终的聚合物呈具有低容积密度的绒毛的形式)。结果，实际操作使用均相催化剂系统的浆液和气相反应器会产生问题，例如，反应器会产生污垢。
曾试图用一些方法来解决上述问题在实际聚合步骤之前用烯烃单体预聚合均相系统。但是，所述预聚合并没有解决形成聚合物绒毛的问题。Fina的EP 426646专利还建议使用特定的预聚合条件，即，狭窄的、特定的反应温度和反应时间范围，以改善这样得到的聚合物的形态。
在WO 9837103中，将均相催化剂系统作为特定尺寸的液滴引入聚合反应器中，用以控制气相聚合中产生的聚烯烃的平均粒径。所述液滴恰在引入之前使用喷雾器(例如，喷雾嘴)形成。
此外，为了解决非溶液过程中均相系统的问题，将催化剂组分进行承载，例如，将催化剂组分的溶液浸渍在多孔有机或无机载体材料，例如二氧化硅上。这些称为多相催化剂系统的承载系统可再进行预聚合，以进一步使催化剂组分固定化和稳定化。
但是，承载的以及任选地预聚合的系统也有问题。难以得到催化剂组分在多孔载体材料中的均匀分布，并且还会产生催化剂组分从载体上的浸析。这些缺陷会使催化剂的聚合行为不令人满意，结果，这样制得的的聚合物的形态也较差。而且，在载体材料上催化剂组分的不均匀分布会对聚合步骤中载体材料的碎裂行为产生不利的影响。
所述载体还会对催化剂的活性、其聚合行为以及最终的聚合物的性能产生不利的影响。
因此，已经提出了多种方法来改善均相催化剂系统的形态学性质。但是，由于催化剂系统的复杂性，仍然需要进一步发展解决现有技术实践中存在的问题的催化剂系统及其制备方法。

发明内容
本发明提供了另一种制备烯烃聚合用的固体催化剂的方法。
本发明的另一个目的是提供了另一种制造固体球形颗粒的方法，该方法无需将催化剂组分承载到多孔载体上。
本发明的再一个目的是提供一种使用根据本发明方法制备的催化剂的聚合方法，以及由本发明方法制得的催化剂。


图1示出了实施例1中制备的本发明催化剂颗粒的粒径分布。
图2示出了实施例1中制备的本发明催化剂颗粒的接近理想的球形形状。
图3示出了实施例5中制备的本发明催化剂颗粒的粒径分布。
具体实施例方式
本发明基于以下发现通过首先形成液/液乳液系统，所述乳液系统包含作为分散相的所述均相催化剂系统的溶液，以及作为连续相的与之不混溶的溶剂，然后使所述分散液滴固化以形成包含所述催化剂的固体颗粒，使含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂系统可以以受控的方式转化为固体的均匀的催化剂颗粒。
本发明第一次使人们能够得到所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒，而无需使用现有技术方法中通常需要的外部多孔载体颗粒，如二氧化硅。
这样就可以得到化学组分在颗粒内和颗粒间的均匀分布。有利地，本发明的催化剂颗粒在聚合过程中具有均一的催化行为。例如，所述催化剂可以使聚合过程中的聚合统一开始。
更具体地说，本发明提供了一种制造烯烃聚合催化剂的方法，所述催化剂包含呈固体催化剂颗粒形式的过渡金属的有机金属化合物，该方法包括制备含有一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在与其不混溶的溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分以分散相的液滴的形式存在；在没有外部粒状多孔载体的情况下，使分散液滴中的催化剂化合物固定化，形成包含所述催化剂的固体颗粒，并且任选地，回收所述颗粒。
术语“制备含有一种或多种催化剂组分的溶液”自然是指形成催化剂的化合物可以混合在一种溶液中，该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者，可以制备形成催化剂的每种或部分化合物的至少两种各自的催化剂溶液，然后依次分散到不混溶的溶剂中去。
在本发明的一个优选的实施方式中，含有一种或多种催化剂组分的溶液(包含所述过渡金属化合物以及任选地，助催化剂)和与之不混溶的惰性溶剂混合，形成乳液，其中，溶剂形成连续液相，包含催化剂组分的溶液以液滴的形式分散(不连续相)。然后，使液滴固化以形成固体催化剂颗粒，将固体催化剂颗粒从液体中分离出来，并任选地，对其清洗和/或干燥。
本文中使用的术语“固定化”和“固化”用于同样的目的，可以相互交替使用，即，用来在没有外部多孔粒状载体，如二氧化硅的情况下形成自由流动的固体催化剂颗粒。这样，所述步骤可以以多种方式进行(i)通过在所述液滴中进行预聚合反应，(ii)通过交联，即，通过添加交联剂在所述液滴中全部或部分交联催化剂组分，(iii)通过在液滴中进行化学反应，由此沉淀反应产物(“固化”)，和/或(iv)通过对乳液系统进行外部刺激，如温度改变，从而导致固化。这样，在所述步骤中，催化剂组分仍保持“固定”在形成的固体颗粒中。一种或多种催化剂组分也可能参加固化/固定化反应。
这样就得到了具有预定粒径范围的组分均匀的固体颗粒。
此外，本发明催化剂颗粒的粒径可以通过溶液中液滴的大小来控制，这样就可以得到具有均匀粒径分布的球形颗粒。
本发明在工业上也是有利的，因为固体颗粒的制备可以采用一罐式(one-pot)程序来进行。
分散相制备两相乳液系统的原理是化学领域中已知的，因此，为了形成两相液体系统，必须至少在分散步骤中使含催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂基本上不混溶。这可以用已知的方法来进行，例如通过选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度。
可以使用溶剂来形成含催化剂组分的溶液。对所述溶剂加以选择，使其能溶解所述催化剂组分。较佳的是，溶剂可以是有机溶剂，如本领域中所使用的，包括任选取代的烃，例如直链或支链脂族烃、脂环烃或芳香烃，如直链或环状烷烃或烯烃、芳香烃和/或含卤烃。
芳香烃的例子包括甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。所述溶液可以包含一种或多种溶剂。因此，所述惰性溶剂可以用来促进乳液的形成，并且一般不会形成固化颗粒的一部分，而是会在固化步骤之后连同连续相一起除去。
或者，溶剂可以参加固化作用，例如，可以使用具有高熔点，如40℃以上，宜为70℃以上，例如80或90℃以上的惰性烃(蜡)作为分散相的溶剂，以使所形成的液滴中的催化剂化合物固定化。
在另一个实施方式中，溶剂部分或全部由液态单体，例如，设计为在“预聚合”固定化步骤中聚合的液态烯烃单体构成。
连续相用来形成连续相的溶剂是单一的溶剂或者不同溶剂的混合物，并且至少在分散步骤所使用的条件(例如温度)下与含催化剂组分的溶液不混溶。较佳的溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中是指连续相的溶剂是化学惰性的，即，不与任何形成催化剂的成分或形成催化剂前体的成分发生化学反应。这样，催化剂或其任何前体的固体颗粒由来源于分散相的化合物(即，这些化合物以分散在连续相中的溶液存在于乳液中)在液滴中形成。
较佳的是，用来形成固体催化剂或催化剂组分的催化剂组分，如下文中定义的“催化剂化合物”，将不会溶解在连续液相的溶剂中。较佳的是，所述催化剂组分基本上不溶于所述形成连续相的溶剂中。
本发明人的主要发现是，基本上在液滴形成之后发生固化作用，即，例如通过使液滴中存在的化合物发生固化反应，在液滴中进行固化。此外，即使另外向系统中添加一些固化剂，反应也在液滴相中进行，因为液滴中形成催化剂的成分不会去到连续相中发生反应。
本文中使用的术语“乳液”包括两相和多相系统。
上述发现也可应用于如下情况从液滴中除去溶剂(例如由于温度改变)，从而导致活性成分的固化，由此所述固化成分基本上保持“液滴”的形式。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂，特别是氟化有机溶剂，较佳的是半氟化、高氟化或全氟化的有机溶剂及其官能化的衍生物，这表明所述溶剂可以含有其它官能团和/或其它卤素，如氯。
上述溶剂的例子包括半氟化、高氟化或全氟化的(a)烃，如烷烃、烯烃和环烷烃，(b)醚，例如全氟化的醚，(c)胺，特别是叔胺，以及它们的官能化的衍生物。优选例如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。适宜的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体的例子包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。半氟化的烃特别指半氟化的正烷烃，如全氟烷基-烷烃。
“半氟化的”烃还包括其中的-C-F和-C-H链段交替的烃。“高氟化的”是指大部分的-C-H单元被-C-F单元所取代。“全氟化的”是指所有的-C-H单元被-C-F所取代。在这方面，可以参阅A.Enders和G.Maas在“Chemie inunserer Zeit”(34，Jahrg，2000，Nr.6)中的文章，以及Pierandrea Lo Nostro在“Advances in Colloid and Interface Science”(胶体和界面科学的进展)(56期，1995年，第245-287页，Elsevier Science)中的文章。
特别优选氟化溶剂，因为它们是非极性的，疏水的，并且在特定温度范围内与普通有机溶剂的混溶性非常有限。
此外，这些氟化溶剂在化学上是非常惰性的，对于极性化合物，如催化活性化合物及其前体或反应产物而言是非常差的溶剂。本发明人的这一发现对于催化剂颗粒的形成非常重要，因为反应性化合物可以保持在液滴相中，从而使得连续相中不发生会破坏固化的催化剂颗粒形态学的相关反应。
因为上述较差的溶剂性能，即使最初使用在催化剂溶液中的溶剂在固化过程中通过例如加热系统而除去，含催化剂组分的“液滴形式”仍旧保持。
因此，本发明还涉及所述氟化的有机溶剂或其混合物在制备用来制造固体烯烃聚合催化剂的至少两相的乳液系统中的应用，其中，所述至少两相的乳液系统包含连续相和分散相，所述氟化的有机溶剂或其混合物形成乳液的连续相。
分散步骤可以使用现有技术中已知的任何方法来形成所述乳液通过混合，例如通过将所述溶液强烈地搅拌到形成连续相的所述溶剂中，或使用混合磨，或者使用超声波。所述混合可以在较低或较高的温度，例如0-100℃进行，取决于使用的溶剂进行选择。
另一种方法是使用所谓的相改变方法来制备乳液，首先形成均相系统，然后通过改变系统的温度将其转化为至少两相系统，从而形成液滴。如果需要，可以在形成乳液系统后添加部分形成催化剂的化合物。
通过所述“单相”的改变来形成乳液是一种较好的方法，尤其是当例如使用氟化的有机溶剂作为连续相时，因为氟化溶剂，特别是全氟溶剂与普通有机溶剂(例如，烷烃，如戊烷、己烷、氯仿、甲苯)的混溶性根据温度而定，从而可以在特定的临界温度之上形成氟化溶剂和普通有机溶剂的单相系统(均相)。
对第一溶剂(例如含氟溶剂)和第二溶剂(催化剂溶液)的比例进行选择，从而使所述第一溶液在所述至少两相系统中形成不连续相(液滴)。
通过例如适宜的搅拌在乳液形成步骤和固化步骤中保持两相状态。
此外，可以使用乳化剂/乳液稳定剂，较佳是以本领域已知的方法，来促进乳液的形成和/或稳定性。为了达到所述目的，可以使用表面活性剂，如烃系表面活性剂(包括分子量达到例如10000，任选地插有杂原子的聚合烃)，较佳的是卤化烃，如任选地具有官能团的半氟化或高氟化烃，或者具有官能化的端基的半氟化、高氟化或全氟化烃。
或者，也可以通过具有至少一个官能团的表面活性剂前体与一种化合物发生反应来形成乳化剂和/或乳液稳定剂，所述化合物与所述官能团反应，并且存在于催化剂溶液或形成连续相的溶剂中。所得的反应产物在所形成的乳液系统中用作实际的乳化剂和/或乳液稳定剂。该实施方式并不限于本发明，而是原则上可用来形成任何乳液系统，还用来制备除本发明催化剂之外的催化剂，例如Ziegler Natta型催化剂。
用来形成所述反应产物的表面活性剂前体的例子包括，例如具有至少一个官能团的已知的表面活性剂(所述官能团选自例如-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COONH2)，和/或这些官能团的任何反应性衍生物，如具有一个或多个所述官能团的半氟化、高氟化或全氟化烃。较佳的是所述表面活性剂前体具有上述端基官能度。
与所述表面活性剂前体反应的化合物宜包含在催化剂溶液中，可以是添加剂或者一种或多种形成催化剂的化合物，较佳的是除催化活性过渡金属化合物(例如，除茂金属或非茂金属)以外的化合物。所述化合物宜为，例如共活化剂，如第13族的化合物，适宜的是有机铝化合物，如任选地包含卤素的烷基铝化合物，或者较佳地，在茂金属的情况下，是铝氧烷化合物(如现有技术中已知的)。
表面活性剂前体的添加可以在，例如催化剂溶液的分散步骤之前进行。但是，也可以将表面活性剂前体前体加入已形成的乳液系统中，从而，较佳地，在乳液系统中的表面活性剂前体前体和所述化合物，例如助催化剂的反应产物形成之后，将过渡金属化合物，例如茂金属加入分散相中。在反应后，如果需要，可以通过进一步另行添加该化合物或者例如连同过渡金属化合物一起添加，来增加催化剂溶液中所述化合物，例如助催化剂的量。
较佳的是，在添加过渡金属化合物之前使催化剂溶液中的化合物与表面活性剂前体反应。在一个优选的实施方式中，使高氟化的C1-30(适宜的是C4-20或C5-10)醇(例如，高氟化的庚醇、辛醇或壬醇)与存在于催化剂溶液中的本发明助催化剂，宜为铝氧烷反应，形成“实际的”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物，例如茂金属加入所述溶液中，并将所得的溶液分散在形成连续相的溶剂中。“实际的”表面活性剂溶液可以在分散步骤之前或者在分散系统中制备。如果所述溶液在分散步骤之前制得，则可以将制得的“实际的”表面活性剂溶液和过渡金属溶液相继(例如先是表面活性剂溶液)分散到不混溶的溶剂中，或者在分散步骤之前混合在一起。
可以以本领域中已知的方法对形成的不连续相的液滴的大小和粒径分布进行选择或控制，例如通过对形成乳液的设备的选择以及通过向乳化反应中输入能量的控制。
在本发明的制备方法中，所述溶液可以在其分散步骤之前已含有所有要加入的化合物。或者，例如根据化合物的反应性，可以首先由一种或多种化合物形成分散相，随后分别向所述分散相中添加其它化合物。所述其它化合物可以以溶液的形式或者已经呈乳液的形式添加。分批添加分散相也是可行的。
如果需要，可以在分散和/或固化步骤的任意阶段向系统中添加附加的试剂和/或组分。
催化剂化合物除了所述的过渡金属化合物之外，本文中使用的术语“催化剂组分”还包括任何附加的助催化剂(例如，附加的过渡金属化合物和/或活化剂和/或消毒剂)和/或过渡金属化合物与助催化剂的任何反应产物。因此，催化剂可以以现有技术中已知的方式由所述溶液中的催化剂组分在原位形成。
还应明白，根据本发明制备的催化剂可以就此用作聚合过程中的催化剂，或者可以表示为“催化剂前体”，所述“催化剂前体”被进一步活化或处理以形成活性催化剂系统。此外，所述本发明催化剂可以是进一步的催化剂系统的一部分。这些替代方法是本领域技术人员所知道的。
术语“过渡金属的有机金属化合物”包括具有至少一个有机(配位)配位基并单独或与助催化剂一起显示催化活性的过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物。所述过渡金属化合物是现有技术中熟知的，本发明覆盖了例如元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第3-10族，比如第3-7族或第3-6族，如第4-6族，以及镧系或锕系金属的化合物。
因此，所述有机过渡金属化合物具有如下通式I(L)mRnMXq(I)式中，M是上述过渡金属，各个X独立地为一价阴离子配位基，如σ-配位基，各个L独立地为与M配位的有机配位基，R是连接两个配位基L的桥接基团，m为1、2或3，n为0、1或2，较好是0或1，q是1、2或3，m+q等于金属的化合价。
在更优选的定义中，各个L独立地为(a)取代或未取代的环戊二烯，或者任选地具有其它取代基和/或一个或多个选自元素周期表(IUPAC)第13-16族的杂环原子的环戊二烯的单稠合、双稠合或多稠合衍生物；或者(b)由选自元素周期表(IUPAC)第13-16族的原子组成的无环η1-至η4-、或η6-配位基，其中开链配位基可以与一个或两个，较好是两个芳香环或非芳香环稠合，和/或具有其它的取代基；或者(c)由选自芳香或非芳香环系统或者部分饱和的环状系统的未取代的或取代的单、双或多环系统组成的环状σ-、η1-至η4-、或η6-单、双或多齿配位基，它含有碳环原子以及任选的一个或多个选自元素周期表第15-16族的杂原子。
“σ-配位剂”是指通过σ键在一个或多个位置连接到金属上的基团。
根据一个优选的实施方式，所述有机过渡金属化合物I是称为茂金属的一组化合物。所述茂金属具有至少一个有机配位基，通常是1、2或3个，例如1或2个，其η-连接到金属上，例如η2-6-配位基，如η5-配位基。较佳地，茂金属是第4-6族的过渡金属，适宜的是二茂钛、二茂锆或二茂铪，它含有至少一个η5-配位基，所述η5-配位基是，例如任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。
所述茂金属化合物具有如下通式II(Cp)mRnMXq(II)式中各个Cp独立地为未取代的或取代的和/或稠合的均或杂环戊二烯基配位基，例如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或者取代或未取代的芴基配位基；较佳地，所述任选的一个或多个取代基选自卤素、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、在环段中含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，各个R″独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者，例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以与它们所连接的氮原子形成环，例如5元或6元环；R是有1-7个原子的桥接基团，例如有1-4个碳原子和0-4个杂原子的桥接基团，其中所述杂原子可以是，例如Si、Ge和/或O原子，由此各个桥接原子可以独立地具有取代基，如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20芳基取代基；或者有1-3个，例如1个或2个杂原子，如硅、锗和/或氧原子的桥接基团，例如-SiR12-，式中各个R1独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，如三甲基甲硅烷基-；M是第4-6族，如第4族的过渡金属，如Ti、Zr或Hf，各个X独立地为σ-配位基，如H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3或-NR″2；各个R″独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者，例如在-NR″2的情况下，两个取代基R″可以与它们所连接的氮原子形成环，例如5元或6元环；各个上述环段单独地或者作为环段的一部分作为Cp、X、R″或R1的取代基，可以被，例如可以含有Si和/或O原子的C1-C20烷基进一步取代；n为0、1或2，例如0或1，m为1、2或3，例如1或2，q为1、2或3，例如2或3，式中m+q等于M的化合价。
上述茂金属II以及它们的制备方法为现有技术中所熟知。
较佳的是，Cp为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，按上述被任选地取代，并且还可以具有含3-7个原子，例如4、5或6个原子的稠合环，该环可以是芳香的或部分饱和的。
在通式II化合物的一个适宜的亚组中，各个Cp独立地具有一个或多个取代基，所述取代基选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基(其中，芳环可以单独地或作为其它基团的一部分按上述被取代)、-OSiR″3(式中R″如上所述，优选C1-C20烷基)；X为H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳烯基或上述-NR″2，例如-N(C1-C20烷基)2；R是亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥接基团，由此甲硅烷基可以按上述被取代，即，二甲基甲硅烷基＝、甲基苯基甲硅烷基＝或者三甲基甲硅烷基甲基甲硅烷基＝桥接基团；n为0或1；m为2，q为2。
较佳地，R″不是氢。
具体的亚组包括熟知的具有一个或两个，例如两个η5-配位基的Zr、Hf和Ti的茂金属，所述η5-配位基可以是用例如上述甲硅烷氧基、烷基和/或芳基任选取代的桥接或非桥接的环戊二烯基配位基，或者具有两个非桥接或桥接的茚基配位基的Zr、Hf和Ti的茂金属，所述茚基配位基在任何环段上被例如上述甲硅烷氧基、烷基和/或芳基，例如在2、3、4和/或7位被任选地取代。具体的例子包括，例如二(烷基环戊二烯基)Zr(或者Ti或Hf)二卤化物，如二(正丁基环戊二烯基)ZrCl2和二(正丁基环戊二烯基)HfCl2，参见例如EP-A-129368。其中的金属原子带有-NR″2配位基的化合物的例子公开在例如WO-A-9856831和WO-A-0034341中。上述文件的内容在本文中引用作为参考。其它的茂金属描述在，例如EP-A-260130中。其它有用的茂金属的例子也可以在，例如WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130，以及V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed.，engl中的文章(第38卷，1999年，第428-447页)中找到，上述公开的内容在本文中引用作为参考。
或者，在茂金属化合物的另一个亚组中，所述金属带有上述Cp基团以及另外的η1或η2配位基，其中上述配位基可以是相互桥接的或者不是相互桥接的。该亚组包括所谓的“scorpionate化合物”(具有受限制的几何形状)，其中所述金属被桥接到η1或η2配位基，较好是η1(例如σ-键合的)配位基上的η5配位基来络合，例如上述Cp基团(如环戊二烯基)的金属络合物，它通过桥接基团带有含有至少一个杂原子，例如上述-NR″2的无环基或环状基。这些化合物描述在例如，WO-A-9613529中，其内容在本文中引用作为参考。
上述单独的或者作为链段的一部分的任何烷基、烯基或炔基残基可以是直链或支链的，并且较佳地，含有高达9个，例如6个碳原子。芳基宜为苯基或萘。卤素指F、Cl、Br或I，优选Cl。
本发明中使用的式I的有机过渡金属化合物的另一个亚组已知为非茂金属，其中过渡金属(较佳的是第4-6族的过渡金属，适宜的是Ti、Zr或Hf)具有除环戊二烯基配位基以外的配位基。
本文中的术语“非茂金属”是指化合物，它不带有环戊二烯基配位基或其稠合的衍生物，而是带有一个或多个非环戊二烯基的η-或σ-、单、双或多齿配位基。这些配位基可以选自，例如(a)由元素周期表(IUPAC)第13-16族的原子组成的无环η1-至η4-、或η6-配位基，例如无环戊二烯基配位基，其中，链由碳原子以及任选地选自第13-16族(IUPAC)的一个或多个杂原子构成，开链配位基可以与一个或两个，优选两个芳香或非芳香环稠合，和/或带有其它取代基(参见例如WO0170395、WO 9710248和WO 9941290)，或者(b)由未取代的或取代的单、双或多环系统，例如芳香或非芳香或者部分饱和的环系统，组成的环状σ-、η1-至η4-、或η6-、单、双或多齿配位基，它含有碳环原子和任选的一个或多个选自元素周期表(IUPAC)第15-16族的杂原子(参见例如WO 9910353)。双或多齿环系统还包括桥接的环系统，其中各个环通过桥接基团，例如通过元素周期表第15或16族的原子，例如N、O和S，连接到过渡金属原子(参见例如WO 02060963)上。这些化合物的例子包括，具有氮基环状或无环脂族或芳香族配位基的过渡金属络合物，例如描述在申请人的早期申请WO-A-9910353或者V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed.，engl中的文章(第38卷，1999年，第428-447页)中，或者是具有氧基配位基，如带有二齿环状或无环脂族或芳香族醇化物配位基，例如任选取代的、桥接的双酚配位基的第4族金属络合物(参见上述Gibson等人的文章)的过渡金属络合物。非η5配位基的其它具体例子包括酰胺、酰胺-二膦、脒酸盐(amidinato)、氨基吡啶酸盐(aminopyrdinate)、苯甲脒酸盐(benzamidinate)、氮杂环烯基，如三氮杂二环烯基、烯丙基、β-二酰基酮亚胺酸盐(diketimate)和芳氧化物。上述文件公开的内容在本文中引用作为参考。应当注意的是，使用不同的物质并不影响本发明方法的可应用性，本发明方法的基本原理—成形方法保持不变，不受要成形的颗粒的具体情况的影响。
本发明中使用的茂金属和非茂金属，以及它们的有机配位基的制备是现有技术中所熟知的，也可以参阅上述引用的文件。有些所述化合物还是市售的。因此，所述过渡金属化合物可以根据文献中描述的方法或与之类似的方法来制备，例如，通过首先制备有机配位基部分，然后用过渡金属使有机配位基(η-配位基)金属化。或者，现有的茂金属的金属离子可以通过转金属作用与另一种金属交换。
如果使用若干不同的过渡金属化合物(混合的双或多催化剂系统)，它们可以是上述有机金属化合物的任意组合或者上述有机金属化合物与其它催化剂化合物(包括Ziegler-Natta和氧化铬系统)的任意组合，例如，至少两种或多种茂金属的组合、茂金属与非茂金属的组合、以及茂金属和/或非茂金属与Ziegler-Natta催化剂系统的组合(它包含过渡金属化合物和选自元素周期表第2族的金属的化合物，如Mg化合物)。
如上所述，根据本发明制备的催化剂还可包含一种或多种现有技术中熟知的助催化剂，较好是含有铝或硼的活化剂。这些活化剂的例子包括有机铝化合物，如三烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，或者非配位离子助催化剂，如硼活化剂。
如果需要，优选作为茂金属和非茂金属的助催化剂的是铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷，最好是甲基铝氧烷(MAO)。这些铝氧烷可以单独用作助催化剂，或者与其它助催化剂一同使用。因此，除铝氧烷外，还可以使用其它形成阳离子络合物的催化活化剂。在这方面，要特别提到现有技术中所知的硼化合物。所述活化剂是市售的或者可以根据现有技术文献来制备。
其它的铝氧烷助催化剂描述在例如WO-A-9428034中，该文献在本文中引用作为参考。它们是具有高达40个，较好是3-20个-(Al(R)O)-重复单元(式中R是氢、C1-C10烷基(优选甲基)、C6-C18芳基或者它们的混合物)的直链或环状低聚物。
本领域专家熟知这些活化剂的使用方法及用量。例如，在使用硼活化剂时，过渡金属与硼活化剂的比例可以是5∶1至1∶5，较好是2∶1至1∶2，如1∶1。在使用铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以对由铝氧烷提供的Al的量进行选择，以使Al与过渡金属的摩尔比为，例如1∶1至10000∶1，适宜的是5∶1至8000∶1，较好是10∶1至7000∶1，例如100∶1至4000∶1，如均相催化剂系统一般使用的，或者，根据使用的形成催化剂的化合物，也可以使用10∶1至500∶1，如100∶1至300∶1，如多相催化剂系统一般使用的。
因此，本发明催化剂中使用的助催化剂的量是可变化的，根据以本领域技术人员所熟知的方式选择的条件和具体的过渡金属化合物来定。
可以在分散步骤之前或者之后，向所述溶液中添加要包含在包含有机过渡金属化合物的溶液中的任何附加的成分。
固化步骤如上所述，固定化/固化可以以许多方式来进行一个优选的实施方式是使所述液滴中存在的烯烃单体聚合。所述烯烃单体可以方便地为用作溶剂以形成含催化剂组分的溶液的烯烃。
在本发明的另一个实施方式中，通过向乳液中添加呈液态或者较好是气态的单体来进行预聚合。存在于所述溶液的液滴中的催化活性的过渡金属组分或任何其它催化活性的化合物，如过氧化物，可导致单体在液滴中聚合。所形成的聚合物基质再导致液滴固化。也可以使用含有相同或不同单体的液态和气态单体的组合。
使用的单体的量可以与溶液的量一致。
用来预聚合含至少两相系统的液滴的单体可以是任何常规的气态或液态单体。当用来形成含催化剂组分的溶液的溶剂不是固化单体时，最好使用气态单体。例如，可以使用各自具有2-20个碳原子的烯烃单体。所述烯烃可以是直链或支链的、环状或无环的、芳香族或脂族的，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、1-辛烯、苯乙烯、乙烯基环己烷等。
用于预聚合的单体可以是相同或不同的，最好与实际聚合步骤中使用的相同；也可以在预聚合步骤中使用共聚单体。选择的预聚合条件(温度、时间段等)可以与现有技术中描述的类似，但是显然要规避任何使构成液滴的乳液遭到破坏的风险。在液态单体用作含催化剂组分的溶液的情况下，实际的预聚合反应/固定化步骤可以例如由温度来引发控制。
通常，单体的用量要足以造成所形成的预聚物沉淀，即，在液滴中形成固态预聚物基质，从而得到含有固定在基质上的催化剂组分的大小均匀的固体聚合颗粒。形成的颗粒的大小可以通过分散相的液滴尺寸、溶液中催化剂的浓度、单体的用量和/或预聚合条件(时间、温度等)来控制。
可以使用描述在例如EP-A-279863中的预聚合原理，该文件的内容在本文中引用作为参考。而且，通常，例如气态单体进料可以用氮气或其它惰性气体来稀释。也可以在预聚合过程中以已知的方式使用氢气来控制预聚物的分子量。
或者，固化可以通过诱导液滴中两种或多种生成含催化剂的固体产物的反应物之间的化学反应来进行。所述诱导可通过添加反应物和/或改变温度来达到。而且，所述固化可以通过所述活化剂与交联剂的交联来进行。例如，铝氧烷，如MAO的交联可使用描述在例如EP-A-685494(该文件的内容在本文中引用作为参考)中的原理，以已知的方式来进行。
在一个特别优选的实施方式中，所述固化可在形成乳液系统之后通过对系统进行外部刺激，如改变温度来进行。可以使用例如5-100℃，如10-100℃，或20-90℃，如50-80℃，例如70-80℃的温差。
可以对乳液系统进行快速的温度改变，以造成分散系统中的快速固化。例如，可以对分散相进行即时的(在几毫秒至几秒之间)温度改变，以达到液滴中组分的即时固化。所述组合的理想的固化速率所需的适宜的温度改变，即乳液系统温度的升高或降低，并不限于任何具体的范围，但是自然地要根据乳液系统，即所使用的化合物及其浓度/比例，以及所使用的溶剂来确定，并因此进行选择。而且，明显地，可以使用任何方法向分散系统提供足够的加热或冷却效果，以导致所需的固化。
在一个实施方式中，通过将特定温度下的乳液系统置于温度显著不同的惰性接收介质上来达到加热或冷却效果，例如按上述方法，由此所述乳液系统温度的改变足以导致液滴的快速固化。所述接收介质可以是气态的，例如空气，或者是液态的，较好是溶剂，或两种或多种溶剂的混合物，其中催化剂组分是不混溶的，并且接收介质对催化剂组分是惰性的。例如，所述接收介质包含与在第一乳液形成步骤中用作连续相的不混溶溶剂相同的不混溶溶剂。所述溶剂可以单独使用或者与其它溶剂，如脂族或芳香烃，比如烷烃混合使用。较佳的是使用氟化溶剂作为接收介质，它可以与乳液形成过程中的连续相，例如全氟烃相同。
或者，可以通过逐步加热乳液系统，例如以高达10℃/分钟，较好是0.5-6℃/分钟，更好是1-5℃/分钟的速率，来进行温度改变。
在使用例如烃溶剂的熔体形成分散相时，液滴的固化可以通过使用上述温度改变对系统进行冷却来进行。
较佳地，通过再次在分散系统中进行温度改变，用来形成乳液的“单相”改变也可以用来固化乳液系统的液滴中的催化活性物质，由此液滴中使用的溶剂变得与连续相，较好是上述含氟连续相可混溶，使得液滴变得溶剂枯竭，并且“液滴”中保留的固化成分开始固化。因此，可以根据溶剂和条件(温度)来调节不可混溶性，以控制固化步骤。
含氟溶剂与有机溶剂的混溶性可以从文献中找到，本领域技术人员可以据此来进行选择。相改变所需的临界温度也可以从文献中得到，或者可以使用现有技术中已知的方法，例如Hildebrand-Scatchard-Theorie来确定。也可以参阅上文中引用的A.Enders和G.以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
这样，根据本发明，可以将全部或者仅仅部分液滴转化为固体形式。“固化的”液滴的尺寸可以比原始液滴的尺寸更小或更大，例如，如果用于预聚合的单体的量相对大的话。
在任选的清洗步骤之后，可以将回收的固体催化剂颗粒使用在烯烃的聚合过程中。或者，可以对分离的并任选地清洗的固体颗粒进行干燥，以在其用于聚合步骤之前除去任何存在于所述颗粒中的溶剂。可以以已知的方式，例如通过过滤，随后用适宜的溶剂清洗固体，来进行所述分离和任选的清洗步骤。
所得的固体颗粒的平均粒径为1-500μm，特别是5-500μm，有利的是5-200μm，例如10-100μm，或者甚至是5-50μm，所有这些粒径都是有用的，根据聚合所用的催化剂而定。如上所述，粒径可以通过该方法中使用的固定剂，例如单体的量来确定。
本发明方法能够制备具有高催化活性的催化剂颗粒。较佳地，本发明催化剂颗粒还具有非常低的孔隙率和较低的表面积，例如小于50m2/g，较好是小于30m2/g，更好是小于20m2/g。
聚合方法然后，在实际的聚合步骤中，本发明的催化剂系统可以以现有技术中已知的方式单独使用或者与附加的助催化剂一同使用。
要使用本发明的催化剂系统进行聚合的烯烃可以是在配位聚合中可聚合的任何烯烃，包括单独的α-烯烃或者其与一种或多种共聚单体的混合物。优选的烯烃包括乙烯或丙烯，或者乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的混合物。优选的共聚单体包括C2-C12烯烃，较好是C4-C10烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及二烯，如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或者环烯烃，如降冰片烯，以及它们的任何混合物。
特别期望的是聚乙烯及其任何共聚物，以及聚丙烯均聚物及其任何共聚物。
此外，本发明的催化剂系统可以用来使长链支链α-烯烃(具有4-40个碳原子)单独聚合，或者与短链支链α-烯烃一起聚合。
可以使用常规聚合方法，特别是气相、液相、浆液或本体聚合，在一个或多个，例如一个、两个或三个聚合反应器中进行聚合。聚合可以是分批或连续的聚合过程。通常，优选浆液(或本体)与至少一个气相反应器的组合，尤其是最后使用气相操作。
对浆液反应器而言，反应温度通常为60-110℃(例如85-110℃)，反应器压力通常为5-80bar(例如50-60bar)，保留时间通常为0.3-5小时(例如0.5-2小时)。使用的稀释液通常是沸点为-70至100℃的脂族烃。在这些反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。
对气相反应器而言，使用的反应温度通常为60-115℃(例如70-110℃)，反应器压力通常为10-25bar，保留时间通常为1-8小时。使用的气体一般是非反应性气体，如氮气或丙烷，以及单体(例如乙烯或丙烯)。
通常，使用的催化剂的量根据催化剂的性质、反应器的类型和条件、以及聚合产物所需的性能来确定。可以使用常规的催化剂含量，如本文中引用的专利公报中所描述的。
使用本发明的方法可以得到具有高容积密度和良好的形态学的催化剂系统，所述催化剂显示高催化活性。所述容积密度和形态学与产物的容积密度和形态学相关，即所谓的“复制效应”。因此，本发明的催化剂使得聚合物的容积密度比用现有技术的均相系统制得的聚合物的容积密度要高，而无需使用外部载体材料。因此，本发明方法的催化剂结合了现有技术的均相和多相催化剂系统的优点。
实施例提供以下实施例用以说明本发明。使用的初始材料、试剂和溶剂是市售的，或者可以根据现有技术文献中描述的方法或与之类似的方法来制备。
实施例1络合物的制备在室温搅拌下，在中翻口塞瓶中使49.3mg二(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆(Eurocen 5031，Witco Gmbh)与4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反应30分钟。得到含活化的络合物的黄色溶液(目标Al/Zr＝200)。
表面活性剂的制备在搅拌下向0.5ml MAO中缓慢加入284mg 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇(Apollo Scientific，英国)。随着气体的释放发生剧烈反应。然后，另外向溶液中添加0.5ml MAO。没有观察到明显的反应。
乳液的形成用氮气使20ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入具有四块挡板和一个锚型搅拌器的50ml玻璃反应器中。先后加入上述活化的络合物溶液和表面活性剂。形成液-液两相系统。在冰浴冷却条件下以500rpm的速度搅拌混合物10分钟。形成乳状的乳液。
固化用氮气使60ml干燥的全氟辛烷(P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入配备了一个锚型搅拌器的200ml玻璃反应器中。在油浴中将所述反应器加热至90℃并以300rpm的速度搅拌。然后，通过聚四氟乙烯管和(氮气)顶压将上述乳液转移到热的全氟辛烷中。立即形成固体颗粒。
分离停止搅拌，使反应器冷却。将液体从反应器中虹吸出来，并在50℃的氮气流中干燥剩余的催化剂1小时。然后，将反应器引入手套箱中，取出干燥的催化剂并称重。
催化剂的表征通过元素分析对催化剂的组成进行分析，Al含量为27.8重量％，Zr含量为0.42重量％。平均粒径(通过库尔特计数器分析)为22μm。。粒径分布示于图1。
通过氮气吸收(BET法)分析，催化剂的比表面为14m2/g。所述催化剂颗粒具有接近理想的球形形状，如图2所示。
聚合试验在配备了浆式搅拌器的3L不锈钢高压釜反应器中进行聚合。将用作介质的1L干燥并脱氧的异丁烷装入反应器中，该反应器预先在100℃真空干燥，然后用氮气吹扫。在手套箱中称取16.6mg催化剂置于金属圆筒中。然后，使催化剂圆筒连接到反应器上，并用0.8L异丁烷(Messer Griesheim)将催化剂加入反应器中。将反应器加热至80℃，然后将乙烯(Borealis聚合级)引入反应器中。调节总压，使反应器中具有5bar的乙烯分压。乙烯的连续流动保持总压恒定。将共聚单体(40ml的1-己烯，Borealis聚合级)与乙烯同时引入反应器中。聚合持续60分钟，之后停止聚合。
称重形成的聚合物，计算得活性为9.04kg PE/g cat./小时。
实施例2络合物的制备在室温搅拌下，在中翻口塞瓶中使40.8mg二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(Eurocen 5031，Witco Gmbh)与4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反应30分钟。得到含活化的络合物的黄色溶液(目标Al/Zr＝200)。
表面活性剂的制备在搅拌下向0.5ml MAO中缓慢加入195mg 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟-1-壬醇(Apollo Scientific，英国)。随着气体的释放发生剧烈反应。然后，另外向溶液中添加0.5ml MAO。没有观察到明显的反应。
乳液的形成用氮气使20ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入具有四块挡板和一个锚型搅拌器的50ml玻璃反应器中。先后加入上述活化的络合物溶液和表面活性剂。形成液-液两相系统。在冰浴冷却条件下以500rpm的速度搅拌混合物10分钟。形成乳状的乳液。
固化用氮气使60ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入配备了一个锚型搅拌器的200ml玻璃反应器中。在油浴中将所述反应器加热至90℃并以300rpm的速度搅拌。然后，通过聚四氟乙烯管和(氮气)顶压将上述乳液转移到热的全氟辛烷中。立即形成固体颗粒。
分离停止搅拌，使反应器冷却。将液体从反应器中虹吸出来，并在50℃的氮气流中干燥剩余的催化剂1小时。然后，取出反应器并称重。
实施例3络合物的制备在室温搅拌下，在中翻口塞瓶中使42.9mg二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(Eurocen 5031，Witco Gmbh)与4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反应30分钟。得到含活化的络合物的黄色溶液(目标Al/Zr＝200)。
表面活性剂的制备在搅拌下向0.5ml MAO中缓慢加入168mg 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇(Apollo Scientific，英国)。随着气体的释放发生剧烈反应。然后，另外向溶液中添加0.5ml MAO。没有观察到明显的反应。
乳液的形成用氮气使20ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入具有四块挡板和一个锚型搅拌器的50ml玻璃反应器中。先后加入上述活化的络合物溶液和表面活性剂。形成液-液两相系统。在冰浴冷却条件下以500rpm的速度搅拌混合物10分钟。形成乳状的乳液。
固化用氮气使60ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入配备了一个锚型搅拌器的200ml玻璃反应器中。在油浴中将所述反应器加热至50℃并以300rpm的速度搅拌。然后，通过聚四氟乙烯管和(氮气)顶压将上述乳液转移到热的全氟辛烷中。立即形成固体颗粒。
实施例4络合物的制备在室温搅拌下，在中翻口塞瓶中使80.3mg二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪(TA02823，Witco Gmbh)与4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反应30分钟。得到含活化的络合物的黄色溶液(目标Al/Hf＝200)。
表面活性剂的制备在搅拌下向1.0ml MAO中缓慢加入455mg 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇(Apollo Scientific，英国)。随着气体的释放发生剧烈反应。然后，另外向溶液中添加1.0ml MAO。没有观察到明显的反应。
乳液的形成用氮气使20ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入具有四块挡板和一个锚型搅拌器的50ml玻璃反应器中。先后加入上述活化的络合物溶液和表面活性剂。形成液-液两相系统。在冰浴冷却条件下以500rpm的速度搅拌混合物10分钟。形成乳状的乳液。
固化用氮气使60ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入配备了一个锚型搅拌器的200ml玻璃反应器中。在油浴中将所述反应器加热至50℃并以300rpm的速度搅拌。然后，通过聚四氟乙烯管和(氮气)顶压将上述乳液转移到热的全氟辛烷中。立即形成固体颗粒。
实施例5络合物的制备在室温搅拌下，在中翻口塞瓶中使54.2mg外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(CATALYTICA ADVANCED TECHNOLOGIES)与4ml MAO溶液(在甲苯中，30重量％，Albemarle)反应30分钟。得到含活化的络合物的黄色溶液(目标Al/Zr＝250)。
表面活性剂的制备在搅拌下向0.5ml MAO中缓慢加入0.1ml 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚醇(Apollo Scientific，英国)。随着气体的释放发生剧烈反应。然后，另外向溶液中添加0.5ml MAO。没有观察到明显的反应。
乳液的形成用氮气使20ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入具有四块挡板和一个锚型搅拌器的50ml玻璃反应器中。先后加入1)上述活化的络合物溶液和2)上述表面活性剂。形成液-液两相系统。在冰浴冷却条件下以500rpm的速度搅拌混合物10分钟。形成乳状的乳液。
固化用氮气使60ml干燥的全氟辛烷(98％，P & M Invest，俄罗斯莫斯科)鼓泡15分钟(以除去残留的氧气)，并装入配备了一个锚型搅拌器的200ml玻璃反应器中。在油浴中将所述反应器加热至90℃并以300rpm的速度搅拌。然后，通过聚四氟乙烯管和(氮气)超压将3)上述乳液转移到热的全氟辛烷中。立即形成固体颗粒。
分离停止搅拌，使反应器冷却。将液体从反应器中虹吸出来，并在50℃的氮气流中干燥剩余的催化剂1小时。然后，将反应器引入手套箱中，取出干燥的催化剂并称重。
催化剂的表征通过元素分析对催化剂的组成进行分析，Al含量为35重量％，Zr含量为0.7重量％。平均粒径(通过库尔特计数器分析)为22μm。。粒径分布示于图3。较佳的是，所述络合物用于丙烯的聚合。
实施例6络合物的制备除了使用外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrClN(Et2)作为络合物之外，按实施例5所述的方法制备催化剂。
初始材料ZrCl4(购自Strem Chemicals公司)与LiN(Et)2(购自Aldrich公司，或者可以根据Houben-Weyl的“Methoden der Organischen Chemie”(Bd.13/1，99 Thieme，Stuttgart，1970)来制备)分别以1∶4的摩尔比反应，以制备Zr(N(Et)2)4。按与D.C.Bradley和I.M.Thomas的Can.J. Chem.(40，1962，第449-454页)以及D.C.Bradley和I.M.Thomas的J. Chem.Soc.(1960，第3857页)中描述的方法类似的方法进行反应。
使得到的Zr(N(Et)2)4与ZrCl4以1∶3的摩尔比进行反应，得到Cl3ZrN(Et2)(按与M.F.Lappert和G.Chandra的J.Chem.Soc.A(1968，第1940-1945页)中描述的方法类似的方法进行)。
二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基)茚(1)(购自Catalytica公司，或者根据与EP 790076的实施例A的步骤1-4红描述的方法类似的方法来制备)。
络合物的形成按与EP 790076中描述的主要工序类似的工序制造配位基(1)的Li盐(2)(也可以参阅W.A.Herrmann、J.Rohrmann、E.Herdtweck、W.Spaleck和A.Winter的Angew.Chem.101(1989，第1536页)以及Angew.Chem.Int.Ed.28(1989，1511))。
进行两次所得的Li盐(2)与Cl3NEt2的反应1)在室温下在THF中，2)在-70℃在Et2O中。在第一种情况下，得到产物(3)，混合物中外消旋∶内消旋为54.5％∶45.5％。在第二种情况下，相应的比例为92％∶8％。外消旋形式可以以常规的方式，例如通过从二乙醚中再结晶来得到。
络合物的表征1H-NMR(270MHz，THF-d8)8.0-6.8(m，18H，芳香族，H)，3.00(m，2H，NCH2)，2.70(m，2H，NCH2)，2.57(s，3H，CH3)，2.31(s，3H，CH3)，1.33(s，3H，Si-CH3)，1.22(s，3H，Si-CH3)，0.50(t，6H，2×CH3)。
权利要求
1.一种将均相烯烃聚合催化剂的溶液转化为固体颗粒的方法，所述均相烯烃聚合催化剂的溶液包含IUPAC元素周期表第3-10族的过渡金属的或者锕系或镧系的有机金属化合物，该方法包括形成一个液/液乳液系统，它包含分散在与其不混溶的溶剂中的所述均相催化剂的溶液，使所述分散的液滴固化，形成固体颗粒。
2.一种制造烯烃聚合催化剂的方法，所述烯烃聚合催化剂呈固体催化剂颗粒形式，包含IUPAC元素周期表第3-10族的过渡金属的或者锕系或镧系的有机金属化合物，该方法包括制备含有一种或多种催化剂组分的溶液，将所述溶液分散在与其不混溶的溶剂中形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中，使所述分散相固化，将所述液滴转化为固体颗粒，并且任选地，回收所述颗粒以得到所述催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用溶剂形成所述溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂是有机溶剂或其混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自直链、支链或环状烷烃或烯烃，芳香烃和/或含卤烃，或者它们的混合物。
6.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述形成连续相的不混溶的溶剂是惰性溶剂或其混合物。
7.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述形成连续相的不混溶的溶剂包含氟化有机溶剂、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述不混溶的溶剂包含氟化烃、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述不混溶的溶剂包含半氟化、高氟化或全氟化的烃，其官能化的衍生物或者它们的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述不混溶的溶剂包含全氟代烃或其官能化的衍生物，较好是C3-C30全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，更好是C4-C10全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)、或者它们的混合物。
11.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述包含所述连续相和所述分散相的乳液是两相或多相系统。
12.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含含有铝或硼的活化剂作为所述催化剂组分。
13.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化由所述溶液中的催化剂组分在原位形成。
14.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，在形成所述乳液的过程中存在乳化剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述乳化剂在加入过渡金属化合物之前通过表面活性剂前体与催化剂溶液中的化合物的反应来制备。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述乳化剂通过选自高氟化C1-30醇，较好是C4-20醇，更好是C5-10醇的表面活性剂前体与助催化剂化合物，优选铝氧烷的反应来制备。
17.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述固化作用通过温度变化处理来达到。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述温度变化处理包括对乳液进行高达10℃/分钟，较好是0.5-6℃/分钟，更好是1-5℃/分钟的逐级温度变化。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述温度变化处理包括在少于10秒钟，较好是少于6秒钟内使乳液的温度变化超过40℃，较好是超过50℃。
20.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述固化作用通过聚合所述液滴中存在的烯烃单体来达到。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体用作形成所述溶液的溶剂。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，向所述乳液系统中加入气态烯烃单体，使在包含所述催化剂组分的分散液滴中的所述单体发生预聚合。
23.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述固化作用通过在所述液滴中诱导生成含有所述催化剂的固体产物的化学反应来进行。
24.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述固化作用通过使所述活化剂与交联剂发生交联来达到。
25.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是IUPAC元素周期表第4-6族的过渡金属化合物。
26.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是通式(I)表示的化合物(L)mRnMXq(I)式中，M是权利要求1或25中定义的过渡金属，各个X独立地为σ-配位基，各个L独立地为与M配位的有机配位基，R是连接两个配位基L的桥接基团，m为1、2或3，n为0或1，q是1、2或3，m+q等于该金属的化合价。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的有机金属化合物是茂金属。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的有机金属化合物是非茂金属。
29.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，回收所述固体催化剂颗粒，并对其清洗、干燥。
30.如前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述回收的颗粒的平均粒径为5-200μm，较好是10-100μm。
31.一种在根据前述任一权利要求所述方法制造的催化剂存在的条件下(共)聚合烯烃的方法。
32.一种催化剂，它根据前述任一权利要求所述的方法制得。
33.一种呈固化的颗粒形式的用于烯烃聚合的催化剂，它呈球形，具有预定的粒径分布，其表面积小于50m2/g，较好是小于30m2/g，更好是小于20m2/g，其特征在于，所述颗粒是根据前述任一权利要求所述的方法制得的。
34.权利要求32或33的催化剂在烯烃，特别是C2-C10α-烯烃，较好是丙烯或乙烯或者它们的共聚物的均聚或共聚中的应用。
35.聚烯烃，根据使用权利要求32或33所述的催化剂的方法制得。
36.氟化有机溶剂或其混合物在制备用于制造烯烃聚合催化剂的至少两相的乳液系统中的应用，其特征在于，所述至少两相的乳液系统包含连续相和分散相，所述氟化有机溶剂或其混合物形成乳液的连续相。
37.如权利要求36所述的应用，其特征在于，所述氟化有机溶剂或其混合物包含氟化有机溶剂、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
38.如权利要求36所述的应用，其特征在于，所述氟化有机溶剂或其混合物包含氟化烃、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
39.如权利要求36所述的应用，其特征在于，所述氟化有机溶剂或其混合物包含半氟化、高氟化或全氟化的烃，其官能化的衍生物或者它们的混合物。
40.如权利要求36所述的应用，其特征在于，所述氟化有机溶剂或其混合物包含全氟代烃，较好是C3-C30全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，更好是C4-C10全氟代烷烃、全氟代烯烃或全氟代环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)、其官能化的衍生物或者它们的混合物。
41.如权利要求36-41中任一项所述的应用，其特征在于，所述包含所述连续相和所述分散相的乳液是两相或多相系统。
全文摘要
本发明提供了一种制造烯烃聚合催化剂的方法，所述烯烃聚合催化剂呈固体催化剂颗粒形式，包含过渡金属的或者锕系或镧系元素的有机金属化合物，该方法包括形成包含分散在与其不混溶的溶剂中的含有一种或多种催化剂组分的溶液的液/液乳液系统，以及使所述分散相固化，以将所述液滴转化为包含催化剂的固体颗粒，并且任选地，回收所述颗粒。
文档编号B01J37/03GK1871264SQ02825589
公开日2006年11月29日 申请日期2002年12月18日 优先权日2001年12月19日
发明者P·德尼夫, M·巴尔特克, M·马斯托尼, K·佩索宁, E·范普雷特, M·奥克斯曼, T·加罗夫 申请人:玻利阿黎斯技术有限公司