催化剂的制备方法

专利名称：催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的制备方法，详细地说，涉及以使金属元素等催化剂成分负载到载体上的形态用于烃的改性、分解、(氨)氧化、还原等各种化学反应中的催化剂的制备方法。
背景技术：
具有使催化剂成分负载到颗粒状载体上的形态的催化剂(以下仅称为“负载催化剂”)，不仅可以有效地接触作为反应对象的液态和气态的物质，而且易于进行催化剂的操作，因此，被广泛用作各种化学品的制备用催化剂。
作为使催化剂成分负载到载体上的方法，已知有将作为催化剂成分供给源的催化剂母体的溶液或粉末与制成颗粒状的载体装入处理容器中并进行搅拌混合的方法。通过搅拌混合处理，催化剂母体或附着或浸渍到载体的外表面和载体的细孔内部，由此使催化剂成分负载到载体上。在进行搅拌混合的同时或者之后，也可以进行加热处理，由此或是使其显示出催化活性，或是除去催化剂母体中所含有的液体成分和盐类，或是增强催化剂成分对载体的结合力。
过去，使用各种形式的负载处理装置使催化剂成分负载到载体上的方法是已知的。例如有，使用旋转皿型的装置，使皿状处理容器以旋转轴为中心进行旋转，从而使载体在处理容器内转动的方法(例如参照特开昭63-315147号公报和特开平8-299797号公报)、使用旋转圆筒型的装置，使圆筒状的处理容器以旋转轴为中心进行旋转，从而使载体转动的方法(例如参照特开平6-279030号公报和特公昭58-15176号公报)等。另外，还有使用流动层造粒装置，将液态的催化剂成分喷雾到被气流流化的载体上的方法(例如参照特开昭58-930号公报和特开平6-31171号公报)。
作为制备化学品(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等制品)的催化剂，催化性能(对原料物质的活性以及对目的产物的选择性)当然是要优先满足的，但为了在工业上使用，理想的是要满足机械强度、催化剂制备成本(收率、运转费用)等全部条件。
上述的现有方法中，利用搅拌混合来将催化剂成分负载到载体上的方法，存在着负载率低、制备目的催化剂的收率低、催化剂相对于载体的机械强度低等问题。
例如，在上述的旋转皿型装置和旋转圆筒型装置等的仅仅利用处理容器的旋转来进行搅拌混合的装置中，由于载体与催化剂母体的搅拌效率不太好，因此催化剂母体对载体的附着不均匀，通过负载处理而获得的催化剂的粒度产生不均。特别地，在过去最通常使用的旋转皿型装置的情况，由于使用大面积的皿型处理容器进行处理，因此出现大量不是负载到载体上而是附着到处理容器内面上的催化剂母体。其结果，存在着制备催化剂的收率低、催化剂的机械强度低的问题。
对于流动层造粒装置而言，获得的催化剂(粒状催化剂)之间由于气流而发生剧烈的冲撞，因此容易发生催化剂成分的剥离。
在催化剂的制备过程中，通常情况下，即使强烈搅拌载体和催化剂母体，也不能使催化剂成分对载体的负载变得更好。如果象上述流动层造粒装置等那样搅拌过强，则催化剂成分的负载不顺利。相反，即使搅拌过弱，催化剂母体要么局部地负载到载体上，要么附着到处理容器上，其均匀性和收率降低。
本发明的课题在于，在上述的催化剂制备方法中，有效地进行催化剂成分对载体的负载，从而获得机械强度优良的催化剂。

发明内容
本发明人为了解决上述的课题而进行了精心的研究。结果发现，如果使容纳含有催化剂成分的催化剂母体和载体的处理容器旋转并且同时使其摇动来将其混合，就可以一举解决上述的课题，至此完成本发明。
即，本发明的催化剂制备方法是使催化剂成分负载到制成颗粒状的载体上的催化剂制备方法，通过使容纳含有上述催化剂成分的催化剂母体和上述载体的处理容器旋转并且同时使其摇动来使上述催化剂成分负载到上述载体上。
附图的简单说明

图1为可以用于实施本发明制备方法的负载处理装置的概略结构图。
符号说明10 负载处理装置20 处理容器22 盖子24 连接部30 驱动部32 载置部34 驱动滚筒36 支持台部C 处理容器的中心轴发明的实施方案以下，分项目地详细说明本发明的催化剂制备方法，但本发明的范围不受这些说明的约束，对于以下示例以外的，可以在不破坏本发明要旨的范围内适当地变更来实施。
可以采用与负载催化剂中通常所使用的载体相同的材料、形态、尺寸等。可以根据催化剂的种类、使用目的、用途、性能要求等来选择适当的载体。
作为载体材料，可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅·氧化镁、二氧化硅·氧化镁·氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、沸石等。表面具有凹凸和细孔的载体适于催化剂成分的负载。优选那些在催化剂成分的负载处理和其后的催化剂制备处理中具有难以被破坏的强度和耐久性的材料。
载体的形状可以举出球状、圆柱状、环状、不定形状等。球状和圆柱状的载体在处理容器内的流动良好，可以均匀地负载催化剂成分。特别优选为球状。
载体的粒径可以设定为平均粒径1～20mm。优选为平均粒径2～15mm，更优选为平均粒径3～10mm。
也可以将多种类的材料、形状或粒径范围的载体组合起来使用。
可以使用以往公知的催化剂中所使用的成分(元素)。可以根据催化剂的种类、使用目的、用途、要求性能等来选择适当的催化剂成分。
作为催化剂成分，可以举出钼、铋、铁、钒、磷和钛等。也可以将多种催化剂成分组合起来负载到载体上。
构成供给被负载到载体上的催化剂成分的供给源。可以使用在通常的催化剂制备中用作催化剂成分供给源的催化剂母体。
催化剂母体可以是催化剂成分本身，也可以是催化剂成分与溶剂以外的成分的混合物，还可以是在向载体上进行负载的处理阶段中已经显示出催化活性或者通过其后的处理(例如焙烧处理等)而显示出催化活性的材料。更具体地，可以举出含有催化剂成分的粉体、含有催化剂成分的溶液、含有催化剂成分的悬浮液。粉体中包括粉碎物、成型物、造粒物等。
催化剂母体为粉体时，其粒径可以设定为不足800μm，优选不足600μm，更优选不足400μm。使用粒径过大的粉体时，往往催化剂成分的附着变得显著不均匀，而且催化剂的表面变得粗糙而使催化剂的机械强度降低。
作为粉体状的催化剂母体，对预先配制的含有催化剂成分的溶液或悬浮液进行加热处理，获得固形物的催化剂母体，可以将其直接使用，或者根据需要将其粉碎后使用。作为此时的加热手段，可以使用滚筒干燥器、喷雾干燥器、箱型加热装置和隧道式加热装置等。另外，也可以采用真空干燥来获得固形物的催化剂母体。也可以将这样获得的粉体状的催化剂母体进一步分散到溶剂中，作为悬浮液来使用。
作为催化剂母体的上述材料，具体地可以举出上述的催化剂成分的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐和氧化物、以及含有这些材料的混合物。
负载处理中，可以使用既能促进催化剂成分负载到载体上又能使负载牢固的粘合剂(例如液态粘合剂等)。作为液态粘合剂，除了水以外，还可以举出乙二醇、甘油、丙酸、马来酸、苄醇、丙醇、丁醇、聚乙烯醇和苯酚等有机化合物。作为其他的粘合剂，也可以使用硝酸、硝酸铵、碳酸铵、纤维素、甲基纤维素、淀粉和硅溶胶等。也可以将多个粘合剂混合起来使用。通常情况下，优选使用水。
粘合剂可以预先配合到含有催化剂成分的催化剂母体中，也可以与含有催化剂成分的催化剂母体分别配制，在进行负载处理时，供给到负载处理装置的处理容器中。
粘合剂的用量可以根据载体与催化剂母体的组合和所要求的催化剂性能来适当地设定。也可以根据负载处理的进行情况来适当地调整粘合剂的供给量。
具有提高催化剂强度的作用。当催化剂填充时，在向反应管中落下填充的距离非常长，或是在必须确实地抑制催化剂成分从载体上剥落和脱离的情况是有效的。
作为补强材料，可以使用玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须和硅溶胶等。
补强材料可以在催化剂母体的配制步骤的中途添加，也可以配合到已配制好的催化剂母体中，也可以在负载处理时与载体和其他催化剂母体分别供给到负载处理装置的处理容器中。
只要能够容纳催化剂母体和载体并将其混合，就可以采用与通常的混合装置和造粒装置中的处理容器相同的容器。
处理容器中，与载体和催化剂母体相接触的内面优选使用难以对载体和催化剂母体产生不良影响的材料。具体地说，可以使用不锈钢、玻璃和陶瓷、耐药品性的合成树脂等。处理容器的内面通常形成平滑面，以便使容纳物易于移动。但是，在有效地混合大粒径的载体和催化剂母体方面，为了促进容纳物的混合，有效的方法是在内面上适当地设置凹凸、突起和挡板。
作为处理容器的形状，可以采用圆筒状、圆锥状、球状、多面体状和多角筒状等，没有特别的限定。也可以采用由这些形状组合而成的形状。例如，可以举出在圆筒状的两端具有圆锥形部分的容器、在轴方向的中间具有缩颈的容器等。
如果使处理容器围绕其中心轴旋转并使中心轴摇动，就可以有效地进行负载处理。圆筒状处理容器的情况，优选其长度为直径的1～3倍。更优选长度与直径之比(长/径比)为1.3～2.7，进一步优选为1.5～2.5。只要长/径比处于适当的范围内，则负载处理效率高，也可以使负载处理装置紧凑，所以是经济的。如果长/径比处于适当范围以外，则负载处理效率低，装置变大，是不经济的。
当处理容器的容量相同时，如果长/径比过小，则容器的直径相对变大，因此容纳物的厚度增加，有可能使混合效率降低。为了提高混合效率，必须使处理容器的旋转数高于必要以上，这就需要强大的旋转动力。如果长/径比过大，则由于摇动造成的容纳物向旋转轴方向的移动距离变长，因此必须减少摇动数，其结果，处理时间有可能延长，而且装置也可能变大。另外，在任一种的情况下，都有可能难以设定旋转数和摇动数的最佳条件。
此处，上述“直径”是指与处理容器中心轴相垂直方向的截面内径，上述“长度”是指沿着处理容器中心轴方向的容器内部两端之间的距离。
处理容器的容量根据所要求的处理能力来设定。制备工业用催化剂时，通常使用容量为数10dm3～数m3的处理容器。
处理容器中设置有开口，用于投入载体和催化剂母体等，或是用于取出处理完的催化剂。开口处可以设置开闭自如的盖子。也可以连接用于供给催化剂母体和粘合剂的配管。还可以与排气和减压装置相连接。
处理容器中，可以设置加热容纳物的加热器或加热夹套等加热手段或者冷却手段。
将含有催化剂成分的催化剂母体和载体装入处理容器中。在还需要上述的粘合剂和补强材料等的情况，当没有将它们预先配合到催化剂母体中时，也将其装入处理容器中。可以在处理开始前装入全部的催化剂母体和载体，也可以随着处理的进行间断地或连续地追加催化剂母体。也可以根据需要，或装入或追加供给粘合剂和补强材料。
载体的容量为处理容器容量的10～60％。容量优选为20～50％，更优选为25～45％。如果容量过多，则载体与催化剂母体的混合难以充分进行，各载体中催化剂成分的负载量产生不均，催化剂成分有可能难以均匀地负载到载体上。如果容量过少，则催化剂母体在处理容器内壁上的附着量相对增加，催化剂成分在载体上的负载量相对减少，有可能使负载处理的收率降低，而且，由于能够同时处理的载体量减少，因此变得不经济。
使处理容器旋转并且同时使其摇动。在一定时间内持续这种旋转和摇动，由此使催化剂成分负载到载体上。
筒状处理容器的情况，可以将其中心轴配置在水平方向上，使其围绕中心轴旋转，并使中心轴在上下方向上改变倾斜度地摇动。
旋转数根据处理容器的容量和负载处理的性能要求等而不同，通常可以设定为5～60rpm，优选10～50rpm，更优选15～45rpm。如果旋转数过少，则搅拌效率有可能降低，而如果旋转数过多，则载体反复地剧烈冲撞，从而有可能发生附着在载体上的催化剂母体或催化剂成分脱落、或是载体受损、或是载体被粉碎而微粉末化等问题。
在负载处理的整个期间，旋转数即旋转速度可以是一定的，也可以在负载处理的中途改变旋转速度。
摇动角度设定为5～90°。摇动角度可以在处理容器的旋转轴倾斜角度的最大幅度内规定。如果摇动角度过小或过大，则有可能不能充分达到利用摇动来提高负载处理的效果。
摇动数可以设定为1～12spm，优选1～10spm，更优选1～8spm。单位spm是将摇动动作进行1个来回作为1次，以每1分钟内摇动的重复次数来表示。如果摇动数过少，则几乎没有摇动的效果，往往混合效率与以往的旋转圆筒型负载处理装置相比几乎没有变化。如果摇动数过多，则由于在容纳物没有在旋转轴方向上充分移动的期间，处理容器就向反方向倾斜，其结果，容纳物向轴方向上的移动减少，这往往也不会提高混合效率。
摇动数即摇动速度，在负载处理的整个期间可以相同，也可以在中途改变。
作为处理容器的旋转数和摇动数，分别优选在5～60rpm、1～12spm的范围内，作为更优选的方案，如果使旋转数和摇动数分别处于上述范围内，且将摇动数与旋转数之比(摇动数(spm)/旋转数(rpm))设定在0.8以下，则可以有效地实施催化剂成分的负载，可以提高收率和催化剂强度，减少粒度的不均。摇动数/旋转数之比优选为0.5以下，更优选为0.4以下。
可以改变处理条件并将负载处理分几个阶段来进行，或者也可以在每个阶段的负载处理时都供给催化剂母体等。例如，可以在第1阶段供给载体和粘合剂，在第2阶段供给催化剂母体的粉体。
负载处理中，可以在进行旋转和摇动的同时进行加热，以便除去催化剂母体和粘合剂中所含有的水等液体。也可以对处理容器进行排气减压，以便将液体的沸点降低，从而提高液体的除去速度。加热可以从外部对处理容器的整体进行加热，也可以向处理容器中供给加热气体，在内部进行加热。在负载处理中，可以经常进行加热，也可以仅在特定的阶段中进行加热。例如，可以在对载体和液态的催化剂母体或粘合剂进行充分的搅拌混合后进行加热，以便除去液体成分。
只要具备上述的处理容器、并且能够施行上述的负载处理，就可以使用那些能够用于制备各种制品的公知的搅拌混合装置或者造粒装置。
作为上述的可以旋转和摇动的负载处理装置，可以使用通常作为旋转摇动方式的混合装置而被公知的那些装置(旋转摇动型混合装置)。作为这种旋转摇动型混合装置，具体地可以举出例如特公昭57-3415号公报所记载的发明中的搅拌装置、特公平5-42295号公报所记载的发明中的带有加热装置的混合机、以及特开平10-192675号公报所记载的发明中的混合装置等，更具体地可以举出安装有装卸自如的密封座舱状处理容器的ロッキンダミキサ-(商品名，爱知电机社制)等。
作为负载处理装置，如果上述的处理容器装卸自如，就可以将所制备的催化剂装在处理容器中地直接搬运，使操作性提高。如果具备对处理容器或处理容器内进行加热的加热装置，则可以在负载处理的同时进行加热处理。如果处理容器中具备供给催化剂母体和粘合剂液体的液体和粉体的供给装置，则催化剂母体和粘合剂液体的供给易于进行，负载处理中的追加供给也易于进行。也可以具备对处理容器内进行排气或减压的装置。希望一种能够调节处理容器的旋转数、摇动数以及摇动角度等的负载处理装置。
图1示出用于负载处理的负载处理装置的模式概略构造。
负载处理装置10为旋转摇动型混合装置，可以使不锈钢制的处理容器20旋转和摇动。
处理容器20为大致圆筒状的密闭容器，一个端面为开闭自如的盖子22。处理容器20的另一个端面具有用回转接头可以旋转的外部配管的连接部24，在连接部24上且在处理容器20的内部连接着喷嘴(图中未示出)。
处理容器20以使其中心轴C水平配置的状态、可以装卸自如地安装到驱动装置上。
驱动装置上具有安装着处理容器20的载置部32。载置部32上具有与处理容器20的外周相接触并旋转驱动处理容器20的驱动滚筒34。载置部32被支持在支持台部36上。如图1(a)所示，载置部32的安装，是以位于处理容器20轴方向的中央位置的正下方的支持台部36的安装位置为中心，使其一边在与支持台部36成一定角度的范围内旋转，一边重复左右往复的动作。处理容器20也与载置部32同样地进行往复旋转运动。其结果，处理容器20的中心轴即旋转轴C进行使其一端与另一端相比变高或变低的上下方向的摇动。
具有这种构造的负载处理装置10中，如果使处理容器20旋转和摇动，处理容器20内的容纳物就会因旋转而沿着处理容器20的内面而在圆周方向上、并且因摇动而在处理容器20的中心轴方向上，由高向低地或滑落或滚落。在处理容器20的内部，容纳物进行着由随着旋转而在圆周方向以及随着摇动而在轴方向的向下滑落、以及滚动运动组合而成的三维复合运动。其结果，容纳物全体被有效且均匀地搅拌混合。
例如，象以往的方法那样仅使处理容器20旋转的情况，容纳物仅仅在处理容器20的相同截面内在圆周方向上运动而进行混合，在轴方向上几乎不混合，而在上述的负载处理装置10中，容纳物不仅在相同截面内、而且在与截面垂直交叉的轴方向上也都大幅移动，因此，处理容器20内的容纳物的全体被均匀且有效地混合。
而且，载体和催化剂母体不会受到或是冲撞高速旋转的搅拌桨、或是在高速气流中相互冲撞那样的过于激烈的冲击力。特别地，由于摇动仅仅是利用载体和催化剂母体自身的重量而施加或滑落或滚落的运动，因此，可以防止载体损坏和所负载的催化剂成分剥离。如果适当地设定旋转和摇动的速度，则不会对载体和催化剂母体施加过大的外力而均匀地进行搅拌混合，从而可以使催化剂成分高效率地负载到载体上。
用于负载处理的载体和催化剂母体，可以以将所定量的总量容纳到处理容器20中的状态、利用处理容器20的旋转和摇动来进行负载处理，也可以在负载处理的中途追加一部分催化剂母体。如果利用外部配管的连接部24，则可以在负载处理中连续地或者间断地追加供给液态的催化剂母体或负载用的粘合剂液体等。连接部24也可以用于对处理容器20进行排气减压或送入加热气体。
如果负载处理结束，就可以获得在制成颗粒状的载体上负载催化剂成分的粒状物。
可以根据催化剂的用途和目的来设定负载率。具体地，可以根据负载处理中的载体和催化剂母体的供给量来改变负载率。但是，催化剂母体中所含有的催化剂成分的总量往往不是全部负载到载体上，为了达到目的负载率，要考虑负载处理的收率，以便设定催化剂母体的供给量。
通常，以下式表示的负载率为5～98重量％负载体，可以很好地用作催化剂，优选负载率为10～95重量％。
负载率(重量％)＝[(催化剂的重量(g)-载体的重量(g))/催化剂的重量(g)]×100从处理容器中取出的催化剂原封不动地或者施加热处理后，可以用于各种催化反应中。
作为加热处理，有例如使催化剂干燥的步骤、焙烧催化剂的步骤。
焙烧步骤中，或是使其显示出催化活性，或是除去不需要的成分，或是使催化剂成分牢固地负载到载体上。
焙烧温度和焙烧时间等焙烧条件，可以在通常的催化剂制备中的焙烧条件的范围内适当地设定。可以将焙烧气氛设定为空气气氛、氮气气氛、还原性气体气氛等。
当使用已经焙烧好的粉末状的催化剂母体时，往往也可以仅仅将粘合剂和溶剂等液体除去而不再进行焙烧。该情况的加热处理温度通常设定为与焙烧温度相同或比其低的温度。
本发明的制备方法可以适用于具有使催化剂成分负载到载体上所构成的形态的各种催化剂的制备。
例如，作为催化剂成分，其中含有银，可以用于乙烯气相氧化制备氧化乙烯的催化剂；其中含有钼、铋和铁，可以用于丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁醇气相氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂；其中含有钼和钒，可以用于丙烯醛气相氧化制备丙烯酸的催化剂；其中含有钼和磷，可以用于甲基丙烯酸气相氧化制备甲基丙烯酸的催化剂；其中含有钒和钛，可以用于邻二甲苯或萘气相氧化制备苯二甲酸酐的催化剂；其中含有钼，可以用于苯气相氧化制备马来酸酐的催化剂；其中含有磷和钒，可以用于正丁烷气相氧化制备马来酸酐的催化剂；其中含有钼，可以用于丙烷气相氧化制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂；其中含有钒，可以用于杜烯气相氧化制备1，2，4，5-苯四酸酐的催化剂等。也可以适用于其他的接触气相氧化反应中使用的催化剂、氨氧化反应用的催化剂、氢化反应和脱氢反应等各种接触反应用的催化剂。
优选根据所制备的催化剂的种类来适当地设定载体和催化剂母体的种类、负载处理的处理条件等。对于上述的处理容器的旋转和摇动的动作条件，选择适当的条件。
以下，说明关于采用本发明的制备方法制备含有钼和钒、丙烯醛气相氧化制备丙烯酸的催化剂(以下有时仅称为“丙烯酸制备用催化剂”)的情况，以及制备含有钼、铋和铁，用于丙烯气相氧化制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂的情况。
丙烯酸制备用催化剂可以经过例如下述步骤来获得①由以钼和钒作为必要成分的起始原料混合液(为水溶液或水性浆液的状态)获得催化剂母体的步骤、②采用本发明中所说的负载处理，使用液态粘合剂将该催化剂母体负载到载体上的步骤、③对获得的负载体进行加热处理的步骤。
作为该丙烯酸制备用催化剂，是含有以钼和钒为必要成分的氧化物和/或复合氧化物而形成的催化剂，只要是能够利用丙烯醛接触气相氧化反应制备丙烯酸的，任何一种都可以，以钼和钒为必要成分的氧化物和/或复合氧化物，优选为以下述通式(1)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物MoaVbA1cB1dC1eOx(1)(式中，Mo为钼，V为钒、A1为铌和/或钨、B1为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铋中选出的至少1种元素；C1为锡、锑和碲中选出的至少1种元素，以及O为氧，a、b、c、d、e和x分别表示Mo、V、A1、B1、C1和O的原子比，a＝12时，1≤b≤14，0≤c≤12，0＜d≤10，0≤e≤10，x为由各元素的氧化状态所决定的数值。)作为上述氧化物和/或复合氧化物的起始原料，没有特别的限制，一般地，只要将该种类催化剂中所使用的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐和氧化物或它们的混合物几种组合使用即可，优选使用铵盐和硝酸盐。
上述起始原料的混合液(起始原料混合液)只要采用该种类催化剂的制备中通常使用的方法来配制即可，例如，将上述起始原料按顺序混合到水中，制成水溶液或水性浆液，但在根据起始原料的种类调配多个水溶液或水性浆液的情况，只要将它们按顺序混合即可。对于上述混合的条件(混合顺序、温度、压力、pH值等)没有特别的限制。
采用各种方法将获得的起始原料混合液干燥，将其用作催化剂母体。例如，可以举出加热干燥法和减压干燥法。其中，对于用以获得催化剂母体的加热方法和催化剂母体的形态而言，例如，可以使用喷雾干燥器、滚筒干燥器等来获得粉末状的催化剂母体，也可以使用箱型干燥机、隧道式干燥机等在气流中加热，获得块状或片状的催化剂母体。
关于获得催化剂母体时的加热温度和加热时间等加热条件，应根据加热装置(干燥机等)的种类和这些加热装置的特性来适当地选择，不能一概而定，例如，加热温度优选在230℃以下。
另一方面，对于减压干燥法和催化剂母体的形态而言，例如，可以使用真空干燥机来获得块状或粉末状的催化剂母体。
获得的催化剂母体，可以是仅仅将起始原料混合液原封不动地干燥而成的(此外，如果过度加热，则由于各种盐等被除去而伴随减量的)，也可以是将其至少一部分在高温下加热处理而成的(不包括由于各种盐的分解等而挥发的成分的)，没有特别的限定。
获得的催化剂母体，根据需要经过用以获得适当粒度的粉体的粉碎步骤和分级步骤，接着被送往负载步骤(负载处理)。获得的催化剂母体也可以在经过焙烧步骤后，被送往负载步骤。另外，上述催化剂母体的粉体粒度没有特别的限定，优选在500μm以下。
负载处理中，当将向载体上负载催化剂母体时，可以使用液态粘合剂等。具体地，可以采用向获得的催化剂母体中添加混合液态的粘合剂而使其负载到所希望的载体上的方法，或者用液态粘合剂将该载体润湿，向其中添加催化剂母体并使其负载的方法等。
另外，在获得上述催化剂时，除了上述的制备方法以外，还可以采用不使起始原料混合液干燥而将其直接使用，使所希望的载体吸收或是在其上涂布该混合液，或是使该混合液附着到载体上，然后进行焙烧的方法。
作为该液态粘合剂，其种类没有特别的限定，例如可以使用通常在使催化剂成分负载到载体上时能够使用的上述的液态粘合剂，但优选使用水性或水溶液状的粘合剂，更优选使用水。
其中，作为液态粘合剂，在使用水性或水溶液状的粘合剂时，其用量相对于该催化剂母体100重量份，优选水为2～20重量份，更优选3～17重量份，进一步优选4～14重量份。如果上述用量超过20重量份，则催化剂母体的粘性增加到必要以上，因此，有可能使获得的催化剂(粒状催化剂)之间相互附着，或是获得的催化剂(粒状催化剂)附着·固着到负载的处理容器的内壁上。另一方面，如果上述用量不足2重量份，则催化剂母体与载体的结合力或者催化剂母体之间的结合力变弱，在负载处理后，仅对催化剂施加很弱的外力，就有可能使被负载的催化剂母体粉化，或是从载体上剥落下来。
上述液态粘合剂也可以以添加、混合各种物质的水溶液或各种物质的形态来使用。作为该各种物质，可以举出作为提高催化剂强度的补强剂和粘合剂、使催化剂形成细孔的气孔形成剂而通常所使用的那些物质等。作为这些物质，优选它们的添加不会对催化剂性能(活性、目的产物的选择性)有不良影响的物质。即，为①焙烧后不会残留在催化剂中的物质、和②即使焙烧后残留在催化剂中，也不会对催化剂性能有不良影响的物质等。
作为上述①的具体例，可以举出上述的粘合剂等。
作为上述②的具体例，可以举出上述的一般作为补强剂公知的物质。
这些各种物质，由于在过量添加的情况催化剂的机械强度显著降低，因此，优选以不使催化剂的机械强度降低至不能作为工业催化剂使用程度的量添加。
作为载体，可以使用上述的载体。
作为载体的形状，为了使其在处理容器内良好地流动，特别优选为球状。
载体的粒径优选平均粒径为2～15mm，更优选3～10mm。
负载处理的进行，是使用上述的处理容器，与上述的负载处理同样地使催化剂成分负载到载体上。载体相对于处理容器容量的容量、处理容器的旋转数、振动数、旋转数/振动数等，可以在上述的范围内适当地设定。
丙烯酸制备用催化剂的负载率，根据氧化反应的条件、催化剂的活性和强度等来适当地决定，优选为10～70重量％，更优选为15～50重量％。
在使用液态粘合剂等使催化剂母体负载到载体上并通过对这样形成的负载体进行焙烧来获得丙烯酸制备用催化剂的情况，焙烧温度优选为350～450℃，更优选为380～420℃，焙烧时间优选为1～10小时左右。上述负载体在焙烧之前，也可以在比焙烧温度低的温度下进行加热处理。
在使预先焙烧催化剂母体而获得的粉末状焙烧物负载到载体上的情况，然后，往往也可以仅仅除去粘合剂和溶剂等的液体而不进行焙烧。该情况的加热处理温度通常设定为与焙烧温度相同或者比其低的温度。这一点与后述的制备丙烯醛/丙烯酸制备用催化剂的情况一样。
丙烯醛/丙烯酸制备用催化剂可以经过例如下述步骤来获得①由以钼、铋和铁作为必要成分的起始原料混合液(为水溶液或水性浆液的状态)获得催化剂母体的步骤、②采用本发明中所说的负载处理使用液态粘合剂，使该催化剂母体负载的步骤、③对获得的负载体进行加热处理的步骤。
作为该丙烯醛/丙烯酸制备用催化剂，是含有以钼、铋和铁作为必要成分的氧化物和/或复合氧化物而形成的催化剂，只要是能够利用丙烯接触气相氧化反应制备丙烯醛和/或丙烯酸的，任何一种都可以，以钼、铋和铁作为必要成分的氧化物和/或复合氧化物优选为下述通式(2)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物MofWgBihFeiA2jB2kC2lD2mE2nOy(2)(式中，Mo为钼，W为钨，Bi为铋，Fe为铁，A2为从钴和镍中选出的至少1种元素，B2为从钠、钾、铷、铯和铊中选出的至少1种元素，C2为从硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中选出的至少1种元素，D2为从硅、铝、钛和锆中选出的至少1种元素，E2为从碱土金属中选出的至少1种元素，O为氧，f、g、h、i、j、k、l、m、n和y分别为Mo、W、Bi、Fe、A2、B2、C2、D2、E2和O的原子比，f＝12时，0≤g≤5、0.1≤h≤10、0.1≤i≤20、1≤j≤20、0.001≤k≤5、0≤l≤10、0≤m≤30、0≤n≤5，y为根据各元素的氧化状态而确定的数值。)关于丙烯醛/丙烯酸制备用催化剂的配制，除了使起始原料混合物中的必要成分为钼、铋和铁，并使负载率和焙烧温度为如下所示数值以外，可以完全同样地采用上述的丙烯酸制备用催化剂的配制方法和条件等。
丙烯醛/丙烯酸制备用催化剂的负载率，根据氧化反应的条件、催化剂的活性和强度等来适当地决定，优选为5～95重量％，更优选为20～90重量％。
在使用液态粘合剂等将催化剂母体负载到载体上并通过对这样形成的负载体进行焙烧而获得丙烯醛/丙烯酸制备用催化剂的情况，焙烧温度优选为350℃～600℃，更优选为400℃～550℃。
实施例实施构成本发明的实施例和比较例的具体技术，评价其性能。以下说明中，“份”表示重量份。
作为催化剂的具体例，可以采用丙烯醛气相氧化制备丙烯酸时使用的催化剂、丙烯气相氧化制备丙烯醛和丙烯酸时使用的催化剂以及苯气相氧化制备马来酸酐时使用的催化剂。当然，本发明的技术并不限定于上述特定的催化剂的制备。
<负载率和收率>
负载率(重量％)＝[(X-Y)/X]×100收率(重量％)＝[(X-Y)/(Z-Y)]×100X制备好的催化剂的重量Y供给到处理容器中的载体的重量Z当假定供给到处理容器中的催化剂母体全部被负载到载体上时的制备好催化剂的重量<催化剂强度>
评价在向用于催化反应的反应管中填充催化剂的作业中催化剂受损坏的难易程度。
在垂直方向上设置内径25mm、长5000mm的不锈钢制反应管。将反应管的下端用1mm厚的不锈钢制垫板堵塞。将用于试验的催化剂约50g从反应管的上端落下地供给到反应管内后，取下反应管下端的垫板，将催化剂从反应管的下端轻轻地取出。将取出的催化剂用网眼4mm的筛子过筛，测定筛上残留的催化剂的质量。由测定结果按照下述的计算公式求出催化剂强度。
催化剂强度(重量％)＝(A/B)×100A筛上残留的催化剂的重量B从反应管上端落下供给的催化剂的重量催化剂强度的数值越高，意味着向反应管供给时，催化剂的损坏越少。不限于向反应管的填充作业，即使在施加外力的催化剂的操作中，也难以损坏。
<粒径的标准偏差>
随机选出30粒催化剂，测定各粒径。由测定结果计算出粒径的标准偏差σ。
实施例1<载体>
制成粒径4.5～5.0mm的球状的二氧化硅·氧化铝载体。
<催化剂母体>
一边加热搅拌纯水20000份，一边使钼酸铵3000份、偏钒酸铵663份、仲钨酸铵459份溶解。另外，一边加热搅拌纯水2000份，一边使硝酸铜三水合物855份溶解。将获得的2种水溶液混合，获得由悬浮液构成的催化剂母体。
<负载处理装置>
爱知电机株式会社制的ロッキンダミキサ-(型号RM-30)。
带有外部加热装置。处理容器为直径285mm、长540mm的大致圆筒状的容器，容量约为30dm3。
以水平状态安装处理容器，使其围绕中心轴旋转并且同时使其在上下方向上摇动。
<负载处理>
在负载处理装置的处理容器中，装入载体9dm3。通过回转接头将与外部相连的配管连接到处理容器上。在处理容器内设置喷嘴。其构造是，由外部的配管向喷嘴供给的液体被喷射到处理容器的内部。另外，可以将处理容器内产生的蒸汽等气体排出到外部。
一边使处理容器以旋转数30rpm旋转一边使其以摇动角度40°(以水平方向为基准，上下各20°)、5spm摇动，同时，使外部加热装置工作，对处理容器进行加热。处理容器外表面的温度在140～150℃的范围内。一边使其旋转和摇动，一边将加热所产生的气体通过排气用的配管排出到处理容器的外部。同时，由喷嘴断续地将催化剂母体的悬浮液喷雾到载体上。直至将所定量的悬浮液喷雾完毕需要300分钟。
将负载处理完毕的载体从处理容器中取出。
将负载处理后的载体在空气气氛下、在400℃下焙烧6小时，获得催化剂成分负载到载体上的催化剂A。
催化剂A除了氧以外的金属元素组成(原子比)为Mo12V4W1.2Cu2.5。
比较例1实施例1中，不进行负载处理中的处理容器的摇动，而仅进行旋转，除此之外，经过与实施例1同样的步骤，获得催化剂B。但是，使处理容器的旋转轴以相对于水平面倾斜20°的状态进行旋转。
实施例2实施例1中，将真空泵连接到与处理容器相连的排气用配管上，在将处理容器的内部减压至100hPa的状态下进行负载处理，除此之外，与实施例1同样地进行，获得催化剂C。直至将所定量的悬浮液全部喷雾完毕需要220分钟。在排气用配管与真空泵之间，设置防止处理容器排出的水蒸汽等流入真空泵的捕集器。
实施例3<载体>
制成粒径4.5～5.0mm的球状的二氧化硅·氧化铝载体。
<催化剂母体>
与实施例1的催化剂母体相同的步骤中获得的悬浮液用滚筒干燥机干燥后，在空气气氛下、在400℃下焙烧6小时。将焙烧物粉碎至500μm以下，获得粉末状的催化剂母体。
<负载处理>
在与实施例1相同的负载处理装置的处理容器中，装入载体6dm3。
一边使处理容器以旋转数15rpm旋转一边使其以摇动角度40°、5spm摇动。一边继续使其旋转和摇动，一边由喷嘴将作为粘合剂的纯水向处理容器内喷雾。处理10分钟后，停止处理容器的旋转和摇动。将催化剂母体快速地供给到处理容器中后，再在相同的条件下使处理容器进行10分钟的旋转和摇动。接着，从处理容器中取出内容物，在空气气氛下、在120℃下进行2小时加热处理，获得催化剂成分被负载的催化剂D。
比较例2实施例3中，不进行负载处理中的处理容器的摇动，而仅进行旋转，除此之外，经过与实施例3相同的步骤，获得催化剂E。但是，使处理容器的旋转轴以相对于水平面倾斜20°的状态进行旋转。
经确认，获得的催化剂E中，未负载催化剂成分的载体占全体的5.1重量％。
比较例3实施例3中，不进行负载处理中的处理容器的旋转，而仅进行摇动，除此之外，进行与实施例3相同的步骤。但是，粉末状的催化剂母体几乎不混合到载体中，不能进行负载处理。因此，将摇动数提高至12spm，进行同样的处理，但负载状态几乎不变，因此，放弃进行负载处理。
比较例4使用与实施例3同样的载体和催化剂母体，用旋转皿型的转动造粒机(旋转皿的直径1m)进行负载处理。
<负载处理>
在转动造粒机的旋转皿中装入粒径4.5～5.0mm的球状二氧化硅·氧化铝载体6dm3。
一边使旋转皿以相对于水平面倾斜20°的状态、并以旋转数15rpm旋转，一边将作为粘合剂的纯水喷雾到载体上。处理10分钟后，投入与实施例3相同的催化剂母体的粉末，使催化剂母体负载到载体上。处理时间为28分钟。接着，取出处理容器的内容物，在空气气氛下、在120℃下进行2小时的加热处理，获得催化剂F。
实施例4实施例3中，分别将负载处理中的处理容器的旋转数和摇动数改为13rpm和10spm，除此之外，经过与实施例3相同的步骤，获得催化剂G。
实施例5<载体>
制成粒径4.5～5.0mm的球状的二氧化硅·氧化铝载体。
<催化剂母体>
一边加热搅拌纯水20000份，一边使钼酸铵3000份、仲钨酸铵191份溶解，进而，加入20重量％的硅溶胶851份，获得混合液。一边剧烈搅拌，一边向该混合液中滴入使硝酸钴2060份、硝酸镍1235份、硝酸铁458份、硝酸钾11.5份溶解于纯水2000份中而形成的溶液。接着，一边剧烈搅拌，一边向在纯水1000份中加入浓硝酸500份而形成的水溶液中滴入溶解有硝酸铋893份的溶液，获得悬浮液。将获得的悬浮液用滚筒干燥机干燥后，在空气气氛下、在470℃下焙烧5小时。将焙烧物粉碎至500μm以下，获得粉末状的催化剂母体。
<负载处理>
在与实施例1相同的负载处理装置的处理容器中，装入载体6dm3。
一边使处理容器以旋转数15rpm旋转一边使其以摇动角度40°、5spm摇动。一边继续使其旋转和摇动，一边由喷嘴将作为粘合剂的纯水向处理容器内喷雾。处理10分钟后，暂时停止处理容器的旋转和摇动。将催化剂母体快速地供给到处理容器中后，再在相同的条件下使处理容器进行10分钟的旋转和摇动。接着，从处理容器中取出内容物，在空气气氛下、在120℃下进行2小时加热处理，获得催化剂成分被负载的催化剂H。催化剂H除了氧以外的金属元素组成(原子比)为Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe0.8Si2K0.08。
比较例5使用与实施例5同样的载体和催化剂母体，用与比较例4相同的旋转皿型的转动造粒机进行负载处理。
<负载处理>
在转动造粒机的旋转皿中装入粒径4.5～5.0mm的球状二氧化硅·氧化铝载体6dm3。
一边使旋转皿以相对于水平面倾斜20°的状态、以旋转数15rpm旋转，一边将作为粘合剂的纯水喷雾到载体上。处理10分钟后，投入与实施例5相同的催化剂母体的粉末，使催化剂母体负载到载体上。处理时间为24分钟。接着，取出处理容器的内容物，在空气气氛下、在120℃下进行2小时加热处理，获得催化剂成分被负载的催化剂I。
实施例6<载体>
制成粒径4.5～5.0mm的球状的碳化硅载体。
<催化剂母体>
一边加热搅拌纯水10000份，一边顺次溶解草酸2600份、偏钒酸铵2400份、钼酸铵1630份、硝酸银21份、磷酸二氢铵94份、硝酸钠122份、硝酸铯32份，进而添加直径0.2μm、长20μm的碳化硅晶须160份，充分搅拌混合，获得催化剂母体的悬浮液。
<负载处理>
在与实施例1相同的负载处理装置的处理容器中，装入载体12dm3。
一边使处理容器以旋转数30rpm旋转一边使其以摇动角度40°、5spm摇动，同时，使外部加热装置工作，对处理容器进行加热。处理容器外表面的温度在140～150℃的范围内。一边使其旋转和摇动，一边将加热所产生的气体通过排气用的配管排出到处理容器的外部。同时，由喷嘴断续地将催化剂母体的悬浮液喷雾到载体上。直至将全部的上述悬浮液喷雾完毕需要300分钟。接着，从处理容器中取出内容物，在空气气氛下、在500℃下进行8小时焙烧，获得催化剂成分被负载到载体上的催化剂J。催化剂J除了氧以外的金属元素组成(原子比)为V100Mo45Ag0.6P4Na7Cs0.8。
比较例6实施例6中，不进行负载处理中的处理容器的摇动，而仅进行旋转，除此之外，经过与实施例6同样的步骤，获得催化剂K。但是，使处理容器的旋转轴以相对于水平面倾斜20°的状态进行旋转。 表1<试验结果>

※RMロッキンダミキサ-
<评价>
(1)将载体和催化剂母体相同的实施例1和比较例1、实施例3和比较例2、实施例5和比较例5、或者实施例6与比较例6进行对比，可证实，在负载处理中进行摇动的实施例1、3、5和6中，收率高，催化剂强度高，粒径的不均小，可以获得品质性能优良的催化剂。
(2)与比较例4、5的使用以往通常使用的旋转皿型转动造粒机所进行的负载处理相比，实施例1～3和实施例5中，可以明显地获得优良的性能。
(3)象比较例3那样仅仅使其摇动，就不能得到满意的负载处理。
发明的效果本发明中的催化剂的制备方法，通过使装有催化剂母体和载体的处理容器旋转并且同时使其摇动，可以有效且均匀地进行催化剂成分对载体的负载，提高收率和催化剂强度，减少粒度的不均。
权利要求
1.一种催化剂的制备方法，它是使催化剂成分负载到制成颗粒状的载体上的催化剂的制备方法，其特征在于，通过使装入含有上述催化剂成分的催化剂母体和上述载体的处理容器旋转并且同时使其摇动，从而使上述催化剂成分负载到上述载体上。
2.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，其中，上述催化剂母体的形态为从含有上述催化剂成分的粉体、含有上述催化剂成分的溶液、以及含有上述催化剂成分的悬浮液中选出的任一种。
3.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，其中，上述处理容器的形状为长度为直径1～3倍的圆筒状，其中心轴在水平方向上配置，上述载体相对于上述处理容器容量以10～60％被收容，上述旋转是以5～60rpm的旋转数围绕上述中心轴进行旋转，上述摇动是使上述中心轴在上下方向，以摇动角度5～90°、1～12spm的摇动数进行摇动。
全文摘要
本发明有效地进行催化剂成分对载体的负载，以便获得品质性能优良的催化剂。本发明提供一种使催化剂成分负载到颗粒状载体上的催化剂的制备方法，该方法是通过使装入含有催化剂成分的催化剂母体和载体的处理容器20旋转并且同时使其摇动，从而使催化剂成分负载到载体上。
文档编号B01J37/02GK1486789SQ0315496
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月19日 优先权日2002年8月20日
发明者柚木弘已, 谷本道雄, 中村大介, 介, 雄 申请人:株式会社日本触媒