一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备和应用。所述的氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨分散于溶剂中，超声处理，得到氧化石墨烯溶液；将非贵金属盐及其水合物中的至少一种和含氮有机小分子分散于溶剂中，得到混合溶液；将氧化石墨烯溶液滴加到上述混合溶液中，蒸干溶剂，得到氮掺杂石墨烯前驱体，在惰性气体保护下升温至600～1000℃，保温1～4h，自然冷却，得到氮掺杂石墨烯催化剂。本发明的氮掺杂石墨烯制备工艺简单，所需原料成本低，产量高，易于实现工业化生产，具有很高的氧还原催化活性，可以应用于燃料电池、金属-空气电池以及微生物燃料电池等领域。
【专利说明】—种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯催化材料领域，特别涉及一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转换成电能的装置，具有能量密度高、无污染和多样化等优点，可应用于便携式移动电源，特别是在电动汽车领域极具发展潜力和应用前景，受到世界各国政府和研究机构的高度重视。
[0003]目前燃料电池所用的催化剂是钼(Pt)或Pt基合金催化剂，然而Pt价格昂贵、资源匮乏，使得燃料电池成本过高。因此，寻找和开发非贵金属氧还原催化剂成为推进燃料电池商业化进程的必然选择，也是近年来燃料电池的催化剂研究的重要方向。
[0004]近年来，掺杂碳材料作为燃料电池阴极氧还原催化剂受到人们的广泛关注[Journal ofPower Sources236, 238 (2013)],如Gong等报道了氮掺杂的碳纳米管阵列在碱性介质中具有比20% Pt / C更高的氧还原催化活性[SCienCe323，760(2009)]。在诸多碳材料中，石墨烯因其独特的结构和优异的性能成为研究的热点。氮掺杂石墨烯也成为研究的重点课题之一。在石墨烯晶格中引入氮原子，可使与氮原子相邻的碳原子带正电荷，从而有利于氧气的吸附活化，进而促进氧气的还原。
[0005]氮掺杂石墨烯的合成方法主要有化学气相沉积法、偏析生长法、溶剂热法和弧放电法等。然而，这些方法对设备要求较高，反应条件苛刻，合成工艺复杂，产量低，不易工业化生产。因此，开发简单、绿色、高效的氮掺杂石墨烯制备方法是该领域研究的热点。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是在于针对现有技术的不足，提供一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备方法和应用。该氮掺杂石墨烯具有较高的氧还原催化活性，可以显著的降低燃料电池的成本；操作简单，成本低廉，适合于工业化生产。不仅可以应用于碱性燃料电池，还可以应用于金属-空气电池以及微生物燃料电池等能量存储和转换装置。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008]第一步，将氧化石墨分散于溶剂中，超声处理l_3h，得到氧化石墨烯溶液；
[0009]第二步，将非贵金属盐及其水合物中的至少一种和含氮有机小分子分散于溶剂中，在50-70°C下搅拌l_3h，得到混合溶液；
[0010]第三步，将氧化石墨烯溶液滴加到上述混合溶液中，在50-70°C下继续搅拌10-15h，然后蒸干溶剂，得到氮掺杂石墨烯前驱体；
[0011]第四步，将上述氮掺杂石墨烯前驱体置于石英舟中，在惰性气体保护下以5?250C / min升温至600?1000°C，保温I?4h，自然冷却，得到氮掺杂石墨烯催化剂。
[0012]优选地,所述氧化石墨为Hummers方法或改进Hummers方法制得。[0013]优选地，所述溶剂为去离子水、甲醇、こ醇和异丙醇中的至少ー种。
[0014]优选地，所述含氮的有机小分子为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的至少ー种。
[0015]优选地，所述非贵金属盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸鉄、氯化铁、氯化亚铁、醋酸鉄、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中至少ー种。
[0016]优选地,所述惰性气体为氮气或氩气。
[0017]优选地，以氮掺杂石墨烯前驱体的质量为基准，所述氧化石墨的质量百分比为10wt%~90wt%,含氮有机小分子的质量百分比为10wt%~90wt%,非贵金属盐的质量百分比为1wt~10wt%。
[0018]本发明还提供了一种制备膜电极结合体的方法，其特征在于，具体步骤为:将上述制备方法制得的氮掺杂石墨烯催化剂经过超声分散到分散剂中，得到催化剂溶液:将催化剂溶液转移到玻碳电极上，将甲醇溶液和Nafion溶液混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移到玻碳电极上的催化剂溶液上，室温下自然晾干，得到膜电极结合体。
[0019]优选地，所述的分散剂为去离子水、こ醇溶液或异丙醇溶液。
[0020]优选地，所述的粘结剂中甲 醇溶液和Nafion溶液的质量比为1:10_1:100。
[0021]优选地，所述的膜电极结合体上氮掺杂石墨烯的负载量为80~1500μ g / cm2。
[0022]所述膜电极结合体可应用在能量转换领域，包括燃料电池、金属-空气电池以及微生物燃料电池等领域。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0024](1)本发明提供的氮掺杂石墨烯制备方法，采用价格低廉的含氮有机小分子为氮源前驱体，有效降低了氮掺杂石墨烯的制造成本；
[0025](3)本发明提供的氮掺杂石墨烯的制备エ艺简单，所需原料成本低，产量高，易于实现エ业化生产，具有很高的氧还原催化活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为实施例1提供的氮掺杂石墨烯的透射电镜照片；
[0027]图2为实施例1提供的氮掺杂石墨烯在不同电极转速条件下在O2饱和的0.1M KOH溶液中极化曲线图；
【具体实施方式】
[0028]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0029]实施例1:
[0030]氮掺杂石墨烯C-NG-900的制备:称取0.1600g氧化石墨分散于80mlこ醇中，超声处理2h，得到氧化石墨烯溶液。同时称取0.0600g FeSO4 ? 7H20，0.3500g单氰胺分散于80mlこ醇中，60°C下搅拌2h，得到混合溶液。然后，将氧化石墨烯溶液滴加到上述混合溶液中，60°C下继续搅拌12h，蒸干溶剂，得到氮掺杂石墨烯前驱体。然后，将前驱体置于石英舟中，在N2气氛保护下，以20°C / min升温速率升高至900°C，保温2h，在N2气氛中温度自然降至室温后，得到需要的氮掺杂石墨烯催化剂。
[0031]实施例2:[0032]氮掺杂石墨烯D-NG-900的制备:称取0.1600g氧化石墨分散于80ml乙醇中，超声处理2h，得到氧化石墨烯溶液。同时称取0.0600g FeSO4.7H20，0.3500g双氰胺分散于80ml乙醇中，60°C下搅拌2h，得到混合溶液。然后，将氧化石墨烯溶液滴加到上述混合溶液中，60°C下继续搅拌12h。蒸干溶剂，得到氮掺杂石墨烯前驱体。然后，将前驱体置于石英舟中，在N2气氛保护下，以20°C / min升温速率升高至900°C，保温2h，在N2气氛中温度自然降至室温后，得到需要的氮掺杂石墨烯催化剂。
[0033]实施例3:
[0034]氮掺杂石墨烯M-NG-900的制备:称取0.1600g氧化石墨分散于80ml乙醇中，超声处理2h，得到氧化石墨烯溶液。同时称取0.0600g FeSO4.7H20，0.3500g三聚氰胺分散于80ml乙醇中，60°C下搅拌2h，得到混合溶液。然后，将氧化石墨烯溶液滴加到上述混合溶液中，60°C下继续搅拌12h。蒸干溶剂，得到氮掺杂石墨烯前驱体。然后，将前驱体置于石英舟中，在N2气氛保护下，以20°C / min升温速率升高至900°C，保温2h，在N2气氛中温度自然降至室温后，得到需要的氮掺杂石墨烯催化剂。
[0035]实施例4:
[0036]氮掺杂石墨烯U-NG-900的制备:称取0.1600g氧化石墨分散于80ml乙醇中，超声处理2h，得到氧化石墨烯溶液。同时称取0.0600g FeSO4.7H20，0.3500g尿素分散于80ml乙醇中，60°C下搅拌2h，得到混合溶液。然后，将氧化石墨烯溶液滴加到上述混合溶液中，60°C下继续搅拌12h。蒸干溶剂，得到氮掺杂石墨烯前驱体。然后，将前驱体置于石英舟中，在N2气氛保护下，以20°C / min升温速率升高至900°C，保温2h，在N2气氛中温度自然降至室温后，得到需要的氮掺杂石墨烯催化剂。
[0037]实施例5:
[0038]将4mg的实施例1所得的氮掺杂石墨烯催化剂分散到Iml的质量浓度为99.9%的异丙醇溶液中，经超声分散得到催化剂溶液。用微量移液枪移取10 μl上述催化剂溶液转移到一个直径为0.2475cm2的玻碳电极上。将质量浓度为99.9%的甲醇溶液和5% Nafion溶液按质量比质量比为50:1混合作为粘结剂，取一滴粘结剂滴在已转移到玻碳电极上的催化剂溶液上，室温下自然晾干，得到膜电极结合体，催化剂负载量为160yg / cm2。
[0039]运用旋转圆盘技术(RDE)在传统的三电极体系中对实施例5的膜电极结合体进行电化学测试。电解液为O2饱和的0.1MK0H，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt丝电极。室温下的线性扫描极化曲线如图2所示。
[0040]如图1所示，为实施例1提供的氮掺杂石墨烯的透射电镜照片，从图1可以发现，本发明中氮掺杂石墨烯具有褶皱型的片层结构，这是典型的石墨烯片状结构。从图2可以发现，氧还原的电流密度随电极转速的增加而增加，并且具有扩散控制产生的平台区域。
【权利要求】
1.ー种氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一歩，将氧化石墨分散于溶剂中，超声处理l_3h，得到氧化石墨烯溶液； 第二歩，将非贵金属盐及其水合物中的至少ー种和含氮有机小分子分散于溶剂中，在50-70°C下搅拌l_3h，得到混合溶液； 第三步，将氧化石墨烯溶液滴加到上述混合溶液中，在50-70°C下继续搅拌10-15h，然后蒸干溶剂，得到氮掺杂石墨烯前驱体； 第四步，将上述氮掺杂石墨烯前驱体置于石英舟中，在惰性气体保护下以5~25V /min升温至600~1000°C,保温I~4h,自然冷却,得到氮掺杂石墨烯催化剂。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、こ醇和异丙醇中的至少ー种。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮的有机小分子为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的至少ー种。
4.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述非贵金属盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸鉄、氯化铁、氯化亚铁、醋酸铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴中至少ー种。
5.如权利要求1所述 的氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，其特征在干，以氮掺杂石墨烯前驱体的质量为基准，所述氧化石墨的质量百分比为10wt%~90wt%，含氮有机小分子的质量百分比为IOwt %~90wt%,非贵金属盐的质量百分比为Iwt %~IOwt %。
7.一种制备膜电极结合体的方法，其特征在于，具体步骤为:将权利要求1—所述的制备方法制得的氮掺杂石墨烯催化剂经过超声分散到分散剂中，得到催化剂溶液:将催化剂溶液转移到玻碳电极上，将甲醇溶液和Nafion溶液混合作为粘结剂，将粘结剂滴在已转移至械碳电极上的催化剂溶液上，室温下自然晾干，得到膜电极结合体。
8.如权利要求7所述的制备膜电极结合体的方法，其特征在于，所述的分散剂为去离子水、こ醇溶液或异丙醇溶液。
9.如权利要求7所述的制备膜电极结合体的方法，其特征在于，所述的粘结剂中甲醇溶液和Nafion溶液的质量比为1:10-1:100o
10.如权利要求7所述的制备膜电极结合体的方法，其特征在于，所述的膜电极结合体上氮掺杂石墨烯的负载量为80~1500 ii g / cm2。
【文档编号】H01M4/90GK103599805SQ201310586826
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】乔锦丽, 周学俊, 石晶晶, 徐攀 申请人:东华大学