专利名称：一种Pt-Nafion/C催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及质子交換膜燃料电池氧还原催化剂，还涉及上述催化剂的制备和应用。
背景技术：
随着煤炭、石油和天然气等燃料的消耗量与日剧增及能源资源的储量日益枯竭，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。燃料电池因其具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，已成为世界各国研究的焦点。质子交換膜燃料电池除了具有其他燃料电池的一般特点外，同时具有比功率密度与比能量高、可室温快速启动、无电解液流失、使用寿命长等优点，在移动电源、分散电站、电动汽车等方面具有广阔的应用前景。催化剂是质子交換膜燃料电池的关键材料之一。目前，广泛应用的催化剂是以贵金属Pt为主要活性组分的担载型或非担载型催化剂，但其有限的资源和较高成本在很大程度上限制了质子交換膜燃料电池的发展。传统的燃料电池电极制备方法采用Pt/C催化剂和Nafion溶液混合而成的浆液制备催化层。这种方法制备的电极，一方面，因质子无法到达不与聚合物电解质Nafion相接触的Pt纳米粒子而导致质子传导能力降低；另一方面，因部分Pt纳米粒子和碳载体被Nafion聚合物包裹而导致电子传导能力降低。上述两方面的影响均会导致贵金属催化剂中Pt的利用率下降。甚至有学者认为，燃料电池中高达90%的Pt并未得到利用。近年来，大量研究工作致力于提高Pt的利用率以降低燃料电池催化剂中Pt的用量，研究主要集中在以下四个方面:I)降低碳载体上所担载的Pt纳米颗粒的粒径；2)提高Pt纳米颗粒在电极中的分散性；3)在催化层中引入聚合物电解质(如Nafion聚合物)传导质子；4)在催化剂载体表面引入能够传导质子的磺酸基团。上述研究均使得燃料电池催化剂中贵金属Pt的利用率得到了一定程度的提高，但其催化剂中Pt的担载量仍在40% -60%左右，且催化剂的氧还原性能及寿命仍没有达到商品化催化剂的水平。因此，低Pt担载量、高Pt利用率的催化剂的制备仍是燃料电池进一步发展面临的亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供ー种Pt-Nafion/C催化剂及其制备和应用。为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现:ー种Pt-Nafion/C催化剂，催化剂中Pt质量含量为1.0-20.0%，Nafion聚合物质量含量为1.0-70.0%, C的质量含量为10.0-98.0%。催化剂中Pt质量含量最优为1.0-5.0%，Nafion聚合物质量含量最优为5.0-20.0%, C的质量含量最优为75.0-94.0%。ー种Pt-Nafion/C催化剂的制备方法，包括以下步骤，I)碳载体的功能化处理a.于浓度为3_7mol/L的氧化剂溶液中加入碳载体,搅拌使之形成均勻衆液；b.将上述浆液加热至共沸，同时对其进行冷凝回流并配合磁力搅拌，4-8小时后，取出，过滤,得固体物质；c.采用去离子水对上述固体物质进行洗涤，至滤液呈中性后，将所得固体物质置于空气气氛100-140°C下干燥4-8小时，得功能化碳载体；2)离子交换法制备Pt (NH3) 2 (NO2) 2-Nafion/C催化剂前体a.将前驱体盐Pt (NH3)2 (NO2)2溶解于60_80°C去离子水中，形成前躯体盐溶液；b.于こニ醇/水混合溶剂中加入Nafion溶液和步骤I)所得功能化碳载体，搅拌使之混合均匀后，逐滴加入前躯体盐溶液；或于こニ醇/水混合溶剂中加入步骤I)所得功能化碳载体，搅拌使之混合均匀后,逐滴加入前躯体盐溶液,再次搅拌使之混合均匀后,加入Nafion溶液，搅拌使之混合均匀；或于こニ醇/水混合溶剂中加入Nafion溶液，搅拌使之混合均匀后，逐滴加入前躯体盐溶液，再次搅拌使之混合均匀后，加入步骤I)所得功能化碳载体，搅拌使之混合均匀；上述最終形成的混合物中Pt元素与碳元素的质量比为2: 1-1: 98，Pt元素与Nafion干树脂的质量比为20:1-1:7;c.保持上述步骤b得到的混合物的温度在60_80°C，并进行搅拌，12-72小时后，采用去离子水洗涤，过滤，得固体物质；d.将上述步骤c得到的固体物质采用去离子水再次分散，重复上述步骤C3-10次，以去除未反应的前驱体盐Pt (NH3) 2 (NO2) 2 ；e.将上述步骤d所得固体物质于60-90 °C条件下，干燥3_6小吋，得Pt (NH3) 2 (NO2) 2-Nafion/C 催化剂前体；3) Pt-Nafion/C 催化剂的制备将Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/C前体研磨后置于容器中，在氢气气氛中，以1_10°C /min的速率程序升温至150-300°C，并在此温度下处理1_3小吋，即得到目标产物Pt-Nafion/C 催化剂。所述氧化剂溶液为硝酸、硫酸、高锰酸钾溶液中的ー种或几种；所述碳载体为XC-72R、BP2000、こ炔黑、椰壳炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨中的ー种或几种。所述步骤l)a中碳载体与氧化剂溶液中氧化剂的物质的量的比为1: 1-1: 12。所述步骤2) a中前躯体盐溶液的终浓度为5-15mol/L。所述步骤2)b中Nafion溶液的质量浓度为0.1-10%。所述步骤2)b中こニ醇与水的体积比为1: 1-1: 10 ;功能化碳载体的物质的量在こニ醇/水混合溶剂中的终浓度为0.5-5mol/L。所述Pt-Nafion/C催化剂可作为质子交換膜燃料电池氧还原催化剂或氢氧化催化剂。
与现有技术相比，本发明所述Pt-Nafion/C催化剂以Pt (NH3) 2 (NO2) 2为Pt前驱体，利用离子交換法通过图1所述反应将Pt前体原位交換到Nafion聚合物质子导体和碳载体上，制备得到低担载量的Pt-Nafion-C催化剂，该催化剂中所有Pt粒子均处于电子传输通道和质子传输通道附近，大大提高了 Pt的利用率，降低了燃料电池的成本。本发明所述Pt-Nafion/C催化剂具有以下优点:1.Pt-Nafion/C催化剂采用离子交換法制备而成，该制备方法同时保证了催化剂中的质子传输和电子传输，提高了催化剂中Pt的利用率，降低了催化剂中Pt的担载量，从而降低了催化剂的成本；2.Pt-Nafion/C催化剂的电化学比表面积高，氧还原反应(ORR)催化活性高，稳定性好，比质量活性高于商品Pt/C催化剂；3.Pt-Nafion/C催化剂制备过程简单易行，ー步即可实现，有利于该催化剂的放大生产，加快其エ业化进程。
图1为本发明所述制备方法中离子交换反应方程式；图2为采用本方法制备得到的Pt-Naf ion/XC72的XRD谱图；图3为采用本方法制备得到的Pt_Nafion/XC72的40万倍电镜照片和粒径分布图；图4为XC-72和Pt-Nafion/XC72样品的半池CV曲线，扫描速率为20mV/s，电解液为 0.5M H2SO4 溶液；图5为XC-72和Pt-Nafion/XC72样品的半池氧还原曲线，扫描速率为10mV/s，电解液为氧气饱和的0.5M H2504溶液；图6以Pt_Nafion/XC72为阴极催化剂组装的直接甲醇燃料电池单池性能；操作条件为60°C;阳极IM MeOH进料，流速为lmL/min ;阴极02进料，背压为0.2MPa，流速为IOOmL/min ；图7以Pt-Naf ion/XC72为阴极催化剂组装的直接甲醇燃料电池单池稳定性测试前后性能；操作条件为60°C ;阳极IM MeOH进料，流速为lmL/min ;阴极O2进料，背压为
0.2MPa，流速为 lOOmL/min ；图8以Pt_Nafion/XC72为阴极催化剂组装的直接甲醇燃料电池单池稳定性测试前后阴阳极性能；操作条件为60°C;阳极IM MeOH进料，流速为lmL/min ;阴极02进料，背压为 0.2MPa，流速为 100mL/min。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。每个都给ー个结果，起始氧化电位和电化学表面积实施例1:Pt_Nafion/XC72 催化剂的制备:I)碳载体的功能化处理a.于体积为IOOmL浓度为5mol/L的硝酸溶液中加入500mgXC-72,搅拌使之形成均匀浆液；b.将上述浆液加热至120°C使之共沸，同时对其进行冷凝回流并配合磁力搅拌，6小时后，取出，过滤，得固体物质；c.采用去离子水对上述固体物质进行洗涤，至滤液呈中性后，将所得固体物质置于120°C下干燥6小时，得功能化XC-72 ；2)离子交换法制备Pt (NH3) 2 (NO2) 2-Naf ion/XC72催化剂前体a.将97.5mg前驱体盐Pt (NH3) 2 (NO2) 2溶解于20mL的70°C去离子水中，形成前躯体盐溶液，其浓度为15mmol/L ；b.于体积比为1:1,总体积为20mL的こニ醇/水混合溶剂中加入100mg5wt.%Nafion溶液和步骤I)所得160mg功能化XC-72，搅拌使之混合均匀后，逐滴加入80mg或者20ml前躯体盐溶液；c.保持上述混合溶液的温度在70°C，并进行搅拌，48小时后，采用大量去离子水洗涤,过滤,得固体物质； d.将上述固体物质采用去离子水再次分散，重复上述步骤c8次，去除未反应的前驱体盐 Pt(NH3)2(NO2)2 ；e.将步骤d所得固体物质于75°C条件下，干燥4小时，得Pt (NH3)2 (NO2)2_Nafion/C催化剂前体；3) Pt-Naf ion_XC72 催化剂的制备将Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/XC72前体研磨后置于容器中，在H2气氛中，以5°C /min的速率程序升温至250°C，并在此温度下处理2小吋，即得到目标产物Pt-Naf ion/XC72催化齐U。实施例2:Pt-Naf ion/XC72 催化剂的制备:I)碳载体的功能化处理a.于体积为200mL浓度为3mol/L的硝酸溶液中加入600mgXC72,搅拌使之形成均匀浆液；b.将上述浆液加热至140°C使之共沸，同时对其进行冷凝回流并配合磁力搅拌，8小时后，取出，过滤，得固体物质；c.采用去离子水对上述固体物质进行洗涤，至滤液呈中性后，将所得固体物质置于140°C下干燥4小时，得功能化碳载体；2)离子交换法制备Pt(NH3)2(N02)2_Nafion/XC72催化剂前体a.将65mg前驱体盐Pt (NH3) 2 (NO2) 2溶解于40mL80°C去离子水中，形成前躯体盐溶液，其浓度为5mmol/L ；b 于体积比为1:1,总体积为40mL的的こニ醇/水混合溶剂中加入50mg5wt.%Nafion溶液和步骤I)所得200mg功能化XC-72，搅拌使之混合均匀后，逐滴加入50mg或者20ml前躯体盐溶液；c.保持上述混合溶液的温度在80°C，并进行搅拌，72小时后，采用大量去离子水洗涤,过滤,得固体物质；d.将上述固体物质采用去离子水再次分散，重复上述步骤c6次，去除未反应的前驱体盐 Pt(NH3)2(NO2)2 ；e.将步骤d所得固体物质于80°C条件下，干燥3小时，得Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/C催化剂前体；3) Pt-Naf ion-XC72 催化剂的制备将Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/XC72前体研磨后置于容器中，在H2气氛中，以5°C /min的速率程序升温至180°C，并在此温度下处理3小时，即得到目标产物Pt-Naf ion/XC72催化齐U。图1为离子交換法制备Pt-Nafion/C催化剂过程中发生的离子交换反应方程式。从方程式可以看出，该制备方法将Pt前体原位交換到碳载体和Nafion聚合物质子导体上，同时保证了催化剂中的质子传输和电子传输，提高了催化剂中Pt的利用率。图2为以XC-72碳粉为载体采用本方法制备得到的Pt-Naf ion/XC72的XRD谱图，从图中看不到Pt峰，表明所制备催化剂Pt含量较低；可以看到Nafion半结晶峰，表明所制备催化剂中含有Nafion聚合物。图3为以XC-72碳粉为载体采用本方法制备得到的Pt_Nafion/XC72的40万倍TEM照片及粒径分布图，从途中可以看到Pt粒子分布均匀，平均粒径为2.3nm。图4为实施例1中所用XC72碳载体和实施例1制备得到的Pt-Nafion/XC72的半池循环伏案曲线。从图中可以看到，与碳载体相比，制备得到的Pt-Nafion/XC72催化剂在-0.2 OV vs SEC呈现出明显的氢吸附峰,表明催化剂中存在Pt元素。然而,两者的双电层充电电容无明显差别，表明所制备催化剂中Pt担载量很低。从半池氧还原曲线(图5)中可以看到，所制备的Pt-Nafion/XC72样品具有较高的氧还原活性。以实施例1制备得到的Pt_Nafion/XC72催化剂为阴极催化剂，组装直接甲醇燃料电池，电池性能如图6所示。该单池阴极Pt担载量为63 u g/cm2，远远低于传统结构直接甲醇燃料电池中的Pt担载量(一般为2 5mg/cm2)，但其电池最大功率密度却与传统结构直接甲醇燃料电池相当，达到了 70mW/cm2，S卩llllmW/mgPt，约为传统结构电池的15倍。由此可见，采用本方法制备燃料电池催化剂，大大提高了贵金属Pt的利用率，降低了电极成本。对上述电池阴极进行循环伏案扫描以加速阴极催化层的老化、对阴极进行稳定性评价。稳定性测试前后该电池的性能如图7所示，电池的最大功率密度由测试前的70mW/cm2降低到测试后的39mW/cm2，降低了 44%。对稳定性测试前后电池的阴阳极性能进行分离如图8所示。可以看到，该电池阳极性能也发生了部分衰减。因此，实际由于阴极性能衰减所引起的整池性能下降小于44%。可以认为，该催化剂作为直接甲醇燃料电池阴极电催化剂具有一定的稳定性。
权利要求
1.ー种Pt-Nafion/C催化剂,其特征在于: 催化剂中Pt质量含量为1.0-20.0%，Nafion聚合物质量含量为1.0-70.0%，C的质量含量为 10.0-98.0% ；
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在干: 催化剂中Pt质量含量最优为1.0-5.0%,Nafion聚合物质量含量最优为5.0-20.0%,C的质量含量最优为75.0-94.0%。
3.—种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤， 1)碳载体的功能化处理 a.于浓度为3-7mol/L的氧化剂溶液中加入碳载体,搅拌使之形成均勻衆液； b.将上述浆液加热至共沸，同时对其进行冷凝回流并配合磁力搅拌，4-8小时后，取出，过滤,得固体物质； c.采用去离子水对上述固体物质进行洗涤，至滤液呈中性后，将所得固体物质置于空气气氛100-140°C下干燥4-8小时，得功能化碳载体； 2)离子交換法制备Pt(NH3) 2 (NO2) 2-Nafion/C催化剂前体 a.将前驱体盐Pt(NH3)2 (NO2)2溶解于60-80。で去离子水中，形成前躯体盐溶液； b.于こニ醇/水混合溶剂中加入Nafion溶液和步骤I)所得功能化碳载体,搅拌使之混合均匀后，逐滴加入前躯体盐溶液； 或于こニ醇/水混合溶剂中加入步骤I)所得功能化碳载体，搅拌使之混合均匀后，逐滴加入前躯体盐溶液，再次搅拌使之混合均匀后，加入Nafion溶液，搅拌使之混合均匀； 或于こニ醇/水混合溶剂中加入Nafion溶液，搅拌使之混合均匀后，逐滴加入前躯体盐溶液，再次搅拌使之混合均匀后，加入步骤I)所得功能化碳载体，搅拌使之混合均匀； 上述最終形成的混合物中Pt元素与碳元素的质量比为2: 1-1: 98，Pt元素与Nafion干树脂的质量比为20: 1-1: 70 ； c.保持上述步骤b得到的混合物的温度在60-80°C，并进行搅拌，12-72小时后，采用去离子水洗涤，过滤，得固体物质； d.将上述步骤c得到的固体物质采用去离子水再次分散，重复上述步骤C3-10次，以去除未反应的前驱体盐Pt (NH3) 2 (NO2) 2 ； e.将上述步骤d所得固体物质于60-90V条件下，干燥3-6小吋，得Pt (NH3) 2 (NO2) 2-Nafion/C 催化剂前体； 3)Pt-Nafion/C催化剂的制备 将Pt (NH3)2 (NO2)2-Nafion/C前体研磨后置于容器中，在氢气气氛中，以1_10°C /min的速率程序升温至150-300°C，并在此温度下处理1-3小吋，即得到目标产物Pt-Nafion/C催化剂。
4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:所述氧化剂溶液为硝酸、硫酸、高锰酸钾溶液中的ー种或几种；所述碳载体为XC-72R、BP2000、こ炔黑、椰壳炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨中的ー种或几种。
5.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤l)a中碳载体与氧化剂溶液中氧化剂的物质的量的比为1: 1-1: 12。
6.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤2)a中前躯体盐溶液的终浓度为5-15mol/L。
7.如权利要求3所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)b中Nafion溶液的质量浓度为0.1-10%。
8.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤2)b中こニ醇与水的体积比为1: 1-1: 10 ;功能化碳载体在こニ醇/水混合溶剂中的终浓度为0.5-5mol/L。
9.一种权利要求1或2所述Pt-Nafion-C催化剂的应用，其特征在于:所述Pt-Nafion/C催化剂可 作为质子交換膜燃料电池氧还原催化剂或氢氧化催化剂。
全文摘要
一种Pt-Nafion/C催化剂。该催化剂采用离子交换法而获得，其制备包括(1)碳载体的功能化处理，(2)Pt(NH3)2(NO2)2-Nafion/C前体的制备和(3)Pt-Nafion/C催化剂的制备三个步骤。该催化剂具有贵金属Pt担载量低，催化活性高，稳定性好，可放大生产等优点，可用作质子交换膜燃料电池电催化剂。
文档编号H01M4/92GK103120960SQ20111036772
公开日2013年5月29日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者孙公权, 朱珊, 王素力, 姜鲁华, 夏章讯 申请人:中国科学院大连化学物理研究所