内燃机废气净化用催化剂、其制备方法以及内燃机废气的净化方法

专利名称：内燃机废气净化用催化剂、其制备方法以及内燃机废气的净化方法
技术领域：
本发明涉及内燃机废气净化用催化剂、其制法以及内燃机废气的净化方法。更详细地说，本发明涉及可捕获废气中含有的有害成分、特别是颗粒物(主要为可燃性碳微粒)并使其燃烧或分解降低的废气净化用催化剂、其制法以及内燃机废气的净化方法。
背景技术：
近年来，由内燃机排出的微粒物质(主要由固态碳微粒、硫酸盐等硫系微粒、以及液态乃至固态的高分子量烃微粒等构成)对人体产生负面影响，对其的排放规定正在变得严格，各领域都在试图降低其排放量。废气净化用催化剂领域也不例外。已知目前已开发的降低微粒物质(颗粒物(PM))的技术大致分为具有捕获颗粒物功能的催化剂和使用开放流动式氧化催化剂的方法。
其中，具有捕获功能的催化剂技术中，所采用的载体大多为堇青石制的壁流式载体，为了进一步提高捕获效率，也有人提出使用碳化硅材料的颗粒物过滤器。该方法是用过滤器捕捉颗粒物，以抑制其排放，这对干烟灰(ドラィス-ツ)比例高的废气特别有效。但是，随着颗粒物积累到一定程度以上，反压力上升，使发动机负荷增加，可能引起发动机停止。特别是对于汽车废气，由于有各种运行状况，排气温度有很大不同，因此在全部运转区域内连续地进行颗粒物的捕获并使其燃烧是非常困难的。因此出现了目前的在低温区捕获，在高温区燃烧的方法；为了使催化剂再生而通过控制发动机或旁路、电加热等使排气温度上升的热处理方法。但是，在汽车内设置该热处理系统，这在成本和空间方面都不太现实。并且捕获的颗粒物全部一起燃烧，会导致过滤器内部的温度急剧上升，出现过滤器融化损坏等耐久性方面的问题。
而氧化催化剂被认为是目前可靠性最高的技术，已经实际应用。氧化催化剂通常是在开放流动式的蜂窝体上涂布催化剂而构成，其功能是通过附着并净化颗粒物中的可溶性有机成分(以下称为SOF成分)来减少颗粒物，但问题是在SOF成分低的发动机中，相对地颗粒物的净化率低，并且在高温区，随着燃料中硫浓度的不同，可能因硫酸盐的排放而使颗粒物更难处理。另外，对于占颗粒物中相当部分的“黑烟”(以下称为SOOT)，催化剂对SOOT的捕获和燃烧功能低，因此有颗粒物减少率低的问题。特别是柴油发动机的废气温度比汽油车低很多，因此要求即使低温(最好为350℃以下)，可燃性碳微粒的燃烧仍然良好的催化剂。但是以前所报道的催化剂的状况是催化剂成分以微粒状态层状附载于三维结构体的气体接触部分，与捕捉到的可燃性碳微粒的接触效率差，催化活性物质无法发挥充分的燃烧性能。
因此近年来，为提高对可燃性碳微粒的捕捉效果，提出了各种提案。例如，尝试使耐热性无机纤维附着于具有贯通孔的结构体的贯通孔内壁上，以此提高碳微粒的捕捉效果(日本特开昭59-142820号公报)、或尝试在具有贯通孔的陶瓷蜂窝状结构体的内壁上设置很多不规则排列状的突起以捕捉碳微粒(日本特开昭57-99314号公报)、或尝试将催化剂活性成分呈突起状地附载于具有气体过滤器功能的间隔壁的气体入口侧，改善与蓄积的碳微粒的接触效率，提高催化剂燃烧性能(日本特开平7-24740号公报)；还提出了一种载体使陶瓷粗大颗粒物附着于开放蜂窝体或旋塞蜂窝体上，或使壁面发泡，产生突起，然后进行干燥、烧结，以此提高对碳微粒的捕捉效果(日本特开昭58-14921号公报)。
但是至今尚未有公开如本发明所公开的发明，即通过抑制通道壁上平均孔径为10-40μm的开放流动式蜂窝载体的孔的堵塞，使催化剂活性成分和/或耐热性无机物质呈突起状地附载于载体上，来改善与蓄积的碳微粒的接触效率，提高催化剂燃烧性能。
另一方面，在日本特开平10-151348号公报中公开了含有二氧化铈和锆的开放流动式氧化催化剂。该氧化催化剂通过包含二氧化铈和氧化锆中至少一种氧化物的载体，以及将至少一种选自铜、铁和锰的金属氧化物附载于该载体，可以使颗粒物有效燃烧。另外还提出了将铂族元素等催化剂金属附载于过滤器，通过其氧化催化剂作用使蓄积的颗粒物氧化并燃烧除去的技术。
另外，也可以考虑使到达催化剂过滤器的颗粒物与催化剂金属接触，同时使其燃烧。如果这种方法可行，由于可以连续地进行催化剂的再生，则可以无需进行如上所述的催化剂再生处理。但是，在颗粒物排放量多的情况下，特别是在低温区，催化剂的氧化功能赶不上，未燃尽的颗粒物会堆积在催化剂上。此时，由催化剂金属看，燃烧所需的氧被阻断，催化剂与颗粒物的接触也变差，因此催化剂难以氧化颗粒物。并且高温时难燃性干烟灰成分的堆积增多，仍然需要进行催化剂的再生处理。
本发明鉴于上述问题而发明，其目的在于提供在不使用过滤器的形式而是使用开放流动式的情况下，也可以通过使废气流通来燃烧除去颗粒物的氧化催化剂。
因此，本发明的目的在于提供新型的内燃机废气净化用催化剂、其制备方法以及内燃机废气的净化方法。
本发明的另一目的在于提供可捕获废气中含有的有效成分、特别是颗粒物，使其燃烧或分解降低的废气净化用催化剂、其制备方法以及内燃机废气的净化方法。

发明内容
上述各目的通过下述(1)-(15)来实现。
(1)内燃机废气净化用催化剂，该催化剂使用通道壁的平均孔径为10-40μm的开放流动蜂窝体而成。
(2)上述(1)的催化剂，其中所述蜂窝体由催化剂活性成分涂布于开放流动蜂窝载体的通道壁上而构成。
(3)上述(1)的催化剂，其中所述催化剂活性成分薄涂(wash coating)于所述开放流动蜂窝载体的通道壁上。
(4)上述(1)-(3)中任一项的催化剂，其中所述蜂窝体的棱(rib)厚为0.05mm-0.50mm，且开孔率为60-90％。
(5)上述(1)-(4)中任一项的催化剂，其中所述催化剂活性成分对所述载体的附载量为5-200g/升，且附载了所述催化剂活性成分后的催化剂通道壁的平均孔径为10-40μm。
(6)内燃机废气净化用催化剂，该催化剂是在开放流动蜂窝载体上形成了抑制该载体的通道壁孔的堵塞的、由具有催化剂活性成分和/或耐火性无机物的粗颗粒状突起物构成的附着膜的催化剂，该催化剂的通道壁的平均孔径为10-40μm。
(7)上述(6)的催化剂，其中所述粗颗粒状突起物由其中粒径超过40μm的颗粒物占80％质量以上、且粒径为300μm以上的颗粒物占5％质量以下的粗粒状物质形成。
(8)上述(1)-(7)中任一项的催化剂，其中所述催化剂活性成分含有至少一种选自第IIIB-VB族第3周期、第IIIA-VIIA、VIII、IB-IVB族第4周期、第5周期、第6周期、碱金属、碱土金属和稀土金属的元素。
(9)上述(6)-(7)中任一项的催化剂，其中用于形成所述粗颗粒状附着膜的耐火性无机物含有选自活性氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化锆和沸石的至少一种物质。
(10)上述(6)-(9)中任一项的内燃机废气净化用催化剂的制法，其特征在于将粗颗粒状物质与至少一种选自氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、可溶性勃姆石和可溶性有机高分子化合物的分散剂一起制成水性淤浆，将该水性淤浆和催化剂活性成分薄涂于通道壁平均孔径为10-40μm的开放流动蜂窝体上。
(11)上述(10)的方法，该方法是在薄涂所述水性淤浆之后再薄涂所述催化剂活性成分。
(12)上述(10)的方法，该方法是与所述水性淤浆同时薄涂所述催化剂活性成分。
(13)内燃机废气的净化方法，该方法是使内燃机废气在上述(1)-(12)中任一项的催化剂中流通。
(14)内燃机废气的净化方法，其特征在于将上述(1)-(13)中任一项的内燃机废气净化用催化剂相对于废气流，设置于氧化催化剂的上游或下游。
(15)内燃机废气的净化方法，其特征在于将上述(1)-(13)中任一项的内燃机用废气净化催化剂相对于废气流，设置于NOx还原催化剂的上游或下游。
实施发明的最佳方式为了提高废气中的颗粒物与催化剂的接触，需要提高可有效捕捉并燃烧除去颗粒物的催化剂对颗粒物的捕捉率。但是，颗粒物的捕集量过多，则导致背压上升，需要进行催化剂的再生处理。另外，由于与催化剂的接触变差，燃烧效率会降低。因此，为了提高可靠性，也需要具有适当的捕集效率且不会引起背压急剧上升的催化剂。
因此，已经明确在本发明的催化剂中，为了缓和背压上升，使用开放流动式的蜂窝体作为载体；并且为了使其具有适度的捕集效率，使用所得蜂窝体催化剂中通道壁平均孔径为10-40μm的催化剂，则可以避免上述问题。
平均孔径超过40μm的载体，其压力损失会降低，但孔径过大，颗粒物未被捕集，直接通过，并且有载体强度降低的问题。而小于10μm，则虽然载体强度得到提高，但由于空隙减少，使得颗粒物的捕集效率降低。因此孔径优选15-35μm。
使用开放流动式的载体时，与过滤器式相比，捕集效率低，需要加快捕集、燃烧的周期，因此在提高燃烧效率的意义上，优选涂布催化剂。催化剂成分并没有特别限定，可使用富有氧化反应性的铂族元素或具有氧吸留能力的物质。另外催化剂成分附载于载体的附载方法可以采用在载体内部涂布催化剂的方法、通过薄涂涂布于载体上的方法。
本发明的催化剂成分可以使用公知的氧化催化剂、三元催化剂、稀混合气发动机用催化剂、NOx附着剂、还原催化剂等各成分中的任一种。催化剂活性成分为至少一种选自第IIIb-VB族第3周期、第IIIA-VIIA、VIII、IB-IVB族第4周期、第5周期、第6周期、碱金属、碱土金属和稀土金属的金属或金属化合物，优选由至少一种选自铂、铑、钯、银、镧、铈、铌、钽、锡、钨、锆、钌、钒、锰、铜、钼、铬、钴、镍、铁、锌、钾、钠、铯、铱、镨、钕、铷、钡、钙、镁、锶的金属或金属化合物构成。
另外，用于将这些活性成分混合或附载而形成粗颗粒状附着膜的耐热性无机物优选活性氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、沸石等。如上所述，本发明所述粗颗粒状附着膜形成物(以下也称为“粗颗粒状物质”)是300μm以上占5％质量以下，且粒径超过载体平均孔径(通常为10-40μm的范围)的颗粒至少占80％质量，优选占90％质量以上这样构成的。这种情况下，粗颗粒物质(特别优选难溶于水的物质)可以只由催化剂活性成分或耐热性无机物质构成，也可以将催化剂活性成分附载于上述耐热性无机质物质粉末上，将其制成粗颗粒物质。
本发明所述的由粗颗粒状突起物形成了附着膜的催化剂的制法并没有特别限定，下面例举一个方法的例子可以作为优选方案。
即，在活性氧化铝颗粒物上用催化剂活性成分的水可溶性盐的水溶液浸渍、附载，并干燥、烧结。接着用锤磨机(例如细川ミクロン社制、PULVERIZER)粉碎，将粉碎物用分级机(例如细川ミクロン社制、MICRON SEPARATOR、MS-O型)分级，除去微细颗粒物，以使粒度比具过滤功能的间隔壁的平均孔径大的微粒占80％质量以上。另外用筛除去300μm以上的粗大颗粒物。
接着，将已分级的该颗粒状物质加入含有换算成氧化铝为1-20％质量的可溶性勃姆石(例如CONDEA社制、DISPERAL)的水溶液中并搅拌。作为分散剂的勃姆石的增稠效果在搅拌过程中自不待言，即使停止搅拌，颗粒状活性物质也不沉淀，由此可获得稳定的淤浆。将该淤浆以比开放蜂窝载体的吸水量多10-50％的量进行薄涂，用鼓风机吹去多余的淤浆，以得到所需的附载量。接着进行干燥，在200-800℃、特别是300-700℃的温度进行烧结。
在该制备方法中，将粗颗粒状催化剂活性成分制成淤浆时，可以与具有增稠效果的至少一种选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等溶胶、可溶性勃姆石和可溶性有机高分子化合物的分散剂一起制成水性淤浆使用，以使粗颗粒物不沉降。其中所述可溶性有机高分子化合物优选使用聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐或铵盐、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、瓜耳胶、动物胶等。另外，为了提高粗颗粒状催化剂活性成分的附载强度，可以使无机纤维状物质例如玻璃纤维、氧化铝纤维、氮化硅、碳化硅、钛酸钾、石棉等分散于淤浆中。
为了进一步使催化剂涂层具有多孔性，也可以向淤浆中添加聚乙二醇等可溶性有机高分子化合物，与烧结除去的方法结合使用。该淤浆中存在20％质量以上比间隔壁所具有的平均孔径还小的微粒时，如果作为催化剂使用，则可燃性碳微粒的捕获效率降低，催化性能降低，因而不优选。另外，粒径比300μm大的粗大颗粒物质在淤浆中沉降快，难以均匀地附载到载体上，因而不优选，即使附载了，其附着强度也不够。
作为本发明的其他优选的制备方法，还可以预先将耐热性无机物质的粗颗粒状物质(与上述同样具有分级后粒度的颗粒)附载于三维结构物质上，浸渍到催化剂活性成分的水溶性或有机溶剂可溶性盐溶液中进行附载，制成催化剂。
本发明所述的全部催化剂的制备方法并不限定于这些，也可以将催化剂活性成分呈突起状地附载于开放蜂窝体上，使催化剂的通道壁的平均孔径在10-40μm范围。
蜂窝开孔率为50-90％，优选60-70％。即该开孔率超过90％时，虽然背压降低，但颗粒物的捕集量减少，因而不优选。另一方面，该开孔率小于50％时，虽然颗粒物的捕集量增多，但开孔部分的气体流速变快，因而通过壁的气流有变差的倾向，并且背压变大，所以不优选。
这些蜂窝载体通过挤压成型法或将片状元件卷起并固定等方法制造。其通气孔(蜂窝形状)的形状可以是六角形、四角形、三角形或波纹形等任意形状。蜂窝密度(蜂窝数/单位截面积)只要有50-900个蜂窝/平方英寸即足够使用，优选100-600个蜂窝/平方英寸。
优选本发明中使用的载体为耐火性三维结构体。耐火性三维结构体特别优选以堇青石、富铝红柱石、锂、铝、硅酸盐、尖晶石、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、硅铝酸盐、硅酸镁、碳化硅、氮化硅等为材料的开放流动式载体，其中优选堇青石的载体。
载体通道壁的平均孔径为10-40μm，优选15-35μm范围。小于10μm，虽然载体强度提高，但由于空隙减少，使得颗粒物的捕集效率降低。而超过40μm，虽然压力损失趋向降低，但孔径过大，形成粗颗粒状突起物的耐热性无机物质堵塞载体的细孔，颗粒物未被捕集即通过。并且还有载体强度降低的问题。
本发明并不特别限于柴油发动机使用，当然还适用于汽油发动机、以及排放颗粒物的内燃机。
上述催化剂成分可以涂布于蜂窝体内部，即该蜂窝体的孔内。这种情况下，例如可以将该蜂窝体浸渍于催化剂成分的溶液中，然后通过向该蜂窝体的通道内吹入空气、其他气体，即可主要涂布于孔内。该催化剂成分还可以涂布于蜂窝体表面，即蜂窝体的通道壁上。这种情况下，可以将该蜂窝体浸渍于催化剂成分的淤浆中，然后通过向该蜂窝体的通道内吹入空气、其他气体，即可除去多余的淤浆，不过该淤浆还残留在该壁的表面，因此可以涂布于蜂窝体上。此时，孔内当然也在一定程度上被涂布了。
本发明所述催化剂中，对催化剂活性成分附载量并没有特别限定，不过相对于1升催化剂，本发明所规定的粗颗粒状物质为5-200g，优选20-150g的范围。相对于1升催化剂，耐热性无机物质为5-200g，优选10-120g的范围；相对于1升催化剂，氧化物或金属等催化剂活性成分为0.01-50g，优选0.05-30g的范围。
使用高活性的贵金属作为催化剂时，废气中的SO2易被氧化，产生硫酸盐的排放，为了抑制该情况，优选使用低硫燃料。
载体的棱厚为0.05-0.50mm，优选0.15-0.35mm。即该棱厚小于0.050mm时，载体总的孔容量变小，颗粒物的捕集量也变小，对颗粒物的净化性能降低，因而不优选。而该棱厚超过0.5mm时，载体总的孔容量变大，相对地，颗粒物的捕集量也变大。但是通过壁的气流有变差倾向，捕集量并不随孔容量成比例上升。捕集量过大，则催化剂引起的燃烧不足，需要进行催化剂的再生处理。另外背压也变大，因而不优选。
通过使内燃机废气在上述得到的催化剂中流通，可以净化该废气。
本发明的特征是提供废气的净化方法，该方法是将本发明所述催化剂相对于废气流，设置于氧化催化剂的上游或下游。
本发明的另一个特征是提供废气的净化方法该方法是与上述发明同样，将本发明所述催化剂相对于废气流，设置于NOx还原催化剂的上游或下游。
如上所述，除废气净化用氧化催化剂之外，将本发明的催化剂相对于废气流设置于上游或下游，则除了低温区SOF成分吸附燃烧的功能之外，高温区的干烟灰净化率也得到提高，因此由低温区到高温区，可以提高颗粒物的总的净化率。还有，事实表明除NOX还原催化剂之外，如上所述，将本发明的催化剂相对于废气流设置于上游或下游，也可获得同样的效果。
本文所述氧化催化剂是指将有利于氧化的活性金属(铂、钯等)附载于多孔质无机物质(活性氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等)上，将所得物质涂布于开放流动式蜂窝载体上而得的催化剂。例如可将铂浸渍并附载于活性氧化铝上，将所得物质作为涂布成分使用。
本文所述还原催化剂是指过氧化氛围下的通过烃的选择还原型或NOX吸留型催化剂。通过烃的选择还原型催化剂可以使用如下类型将铜通过浸渍法或离子交换法附载于沸石上，制成催化剂成分；将铂附载于γ-Al2O3或沸石上，制成催化剂成分等，将上述催化剂成分涂布于开放流动蜂窝载体。
作为NOX吸留型的例子，可以使用将除铂等可使废气中的NO氧化为NO2的成分之外，还共存有可吸留NO2的碱、碱土金属的氧化物的催化剂同样地涂布于蜂窝载体上而形成的催化剂。
不制成过滤器形式，而是制成开放流动式的催化剂时；或者将进入催化剂的颗粒物与催化剂成分接触，同时连续燃烧时，颗粒物的堆积量少，因此无需1000℃以上的耐热性。使用催化剂成分时，要求该成分在该温度范围内不与载体发生反应。
使用高活性的贵金属作为催化剂时，废气中的SO2易被氧化，产生硫酸盐的排放，为了抑制该情况，优选使用低硫燃料。
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
废气净化性能的试验方法使用涡流缸式柴油发动机(4汽缸、3100cc)，使用含硫量为0.005％质量的低硫轻油作为内燃机的燃料。首先，将废气净化用催化剂装在与上述柴油发动机相连的排气管内，在发动机转数为2600rpm、满负荷、废气净化用催化剂上游端部的温度(以下称为催化剂入口温度)为500℃的条件下，使废气流通1小时。
接着，设定扭矩，使发动机转数2200rpm、催化剂入口温度为500℃，使废气流通。
从流入催化剂前的废气中定量取样，将其导入稀释风道，用空气进行稀释，然后通入市售的颗粒物过滤器中，捕捉废气中的微粒物质。测定捕捉了微粒物质后的颗粒物过滤器的重量，由其重量增加部分、取样废气的体积、空气的稀释比求出废气中微粒物质的含量。空气的稀释比通过测定废气中的二氧化碳浓度来求出。
再将捕捉了微粒物质后的颗粒物过滤器用二氯甲烷进行萃取，通过测定颗粒物过滤器的重量减少量，求出废气中SOF的含量。
将用二氯甲烷萃取后的颗粒物过滤器用异丙醇进行处理，通过高效液相色谱对处理后的溶液进行分析，求出废气中的硫酸盐含量。
对于微粒物质中的SOOT成分，通过从微粒物质总重量中减去SOF成分和硫酸盐成分来求出。
根据与如上所得的催化剂接触前的颗粒物成分的含量和与催化剂接触后的颗粒物成分的含量，求出各成分的净化率(转化率)，即微粒物质净化率、SOF净化率、硫酸盐净化率、SOOT净化率。将与催化剂接触前的含量设为X0(摩尔)、与催化剂接触后的含量设为X1(摩尔)，则净化率(转化率)(％)＝[(X0-X1)/X0]×100
平均孔径的测定方法使用微孔径分析装置ォ一トポァIII 9420(岛津制、压汞式)进行载体和催化剂的通道壁平均孔径的测定。
实施例1使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、通道壁的平均孔径为20μm、蜂窝壁厚为0.31mm、开孔率为62.3％的堇青石制成直径5.66英寸、长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体。
实施例2将实施例1中的开放流动载体沉浸于含有167g硝酸铂、1000g硝酸铈和1389g硝酸锆的水溶液中，除去多余的溶液后，在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此可得废气净化用催化剂。所得废气净化用催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈和25g氧化锆。另外催化剂成分也分布在堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为18μm。
实施例3将417g硝酸铂、1250g氧化铈和1250g氧化锆进行湿式粉碎，制成淤浆。使实施例1中的开放流动载体沉浸于所得淤浆中，除去多余的淤浆，然后在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此可得废气净化催化剂。所得废气净化用催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、50g氧化铈和50g氧化锆。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为12μm。
实施例4将1063g硝酸铜、2500g表面积为150m2/g的γ-氧化铝进行湿式粉碎，制成淤浆。使实施例1中的开放流动载体沉浸于所得淤浆中，在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此可得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了7.0g氧化铜和50g氧化铝。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为15μm。
实施例5将417g硝酸铂和2500g表面积为150m2/g的γ-氧化铝进行湿式粉碎，制成淤浆。使实施例1中的开放流动载体沉浸于所得淤浆中，在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此可得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂和50g氧化铝。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为14μm。
实施例6使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、通道壁的平均孔径为35μm、开孔率为62.3％、蜂窝壁厚为0.31mm的堇青石制成的直径5.66英寸、长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，除此之外与实施例2同样地制备废气净化催化剂。所得废气净化用催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈和25g氧化锆。另外催化剂成分分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为32μm。
实施例7使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、通道壁的平均孔径为15μm、开孔率为62.3％、蜂窝壁厚为0.31mm的堇青石制成的直径5.66英寸、长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，除此之外与实施例2同样地制备废气净化用催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈和25g氧化锆。另外催化剂成分也分布于堇青石内。另外附载后的催化剂通道壁的平均孔径为11μm。
实施例8使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约400个通气蜂窝、通道壁的平均孔径为20μm、开孔率为75.0％、蜂窝壁厚为0.17mm的堇青石制成的直径5.66英寸、长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，除此之外与实施例2同样地制备废气净化催化剂。所得废气净化用催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈和25g氧化锆。另外催化剂成分也分布于堇青石内。另外附载后的催化剂通道壁的平均孔径为18μm。
实施例9使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约100个通气蜂窝、平均孔径为20μm、开孔率为68.9％、蜂窝壁厚为0.43mm的堇青石制成的直径5.66英寸、长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，与实施例2同样地制备废气净化用催化剂。所得废气净化用催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈和25g氧化锆。另外催化剂成分也分布于堇青石内。另外附载后的催化剂通道壁的平均孔径为18μm。
比较例1使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、平均孔径为5μm、开孔率为74.3％、棱壁厚为0.20mm的堇青石制成的直径5.66英寸、长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体。
比较例2将比较例1中的开放流动载体沉浸于含有167g硝酸铂、1000g硝酸铈和1389g硝酸锆的水溶液中，除去多余的溶液，然后在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此可得废气净化用催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈和25g氧化锆。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为4μm。
比较例3将417g硝酸铂、1250g氧化铈和1250g氧化锆进行湿式粉碎，制成淤浆。将比较例1中的开放流动载体沉浸于所得淤浆中，除去多余的淤浆，然后在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此可得废气净化用催化剂。所得废气净化用催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、50g氧化铈和50g氧化锆。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为2μm。
比较例4将417g硝酸铂和2500g表面积为150m2/g的γ-氧化铝进行湿式粉碎，制成淤浆。使比较例1中的开放流动载体沉浸于所得淤浆中，在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此可得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂和50g氧化铝。
通过上述试验方法分别评价实施例1-9和比较例1-4所得的废气净化性能。即在催化剂入口温度为500℃下，测定颗粒物各成分的净化率(转化率)。这些结果如表1所示。
表1


实施例10将1kg市售的活性氧化铝颗粒物(3-5mm、表面积150m2/g)用锤磨机粉碎，用分级装置分级，使30μm以下的颗粒物占20％质量以下。用筛子除去粒径300μm以上的粗大颗粒物。结果所得粗颗粒状活性物质的粒度具有如下分布小于30μm的为12.5％、30-45μm的为13.5％、45-74μm的为22％、74-105μm的为27％、105-149μm的为12％、149-300μm的为13％，平均粒径为75μm。
首先使150g进行了上述分级的粉末催化剂分散于溶解了15g(换算为Al2O3为11.25g)可溶性勃姆石的水溶液中，得到520ml稳定的淤浆。用该淤浆浸渍蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、棱壁厚为0.30mm、通道壁的平均孔径为30μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，用鼓风机将多余的淤浆除去。接着在150℃干燥3小时，在500℃空气中烧结2小时，使其附载于载体上。结果，可使耐热性无机质物质的粗颗粒状突起物形成于载体上。Al2O3的附载量为40g/l。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为25μm。
实施例11使实施例10中具有粗颗粒状突起物的开放流动载体沉浸于含有167g硝酸铂、1000g硝酸铈和1389g硝酸锆的水溶液中，除去多余的溶液，然后在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此可得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为20μm。
实施例12将417g硝酸铂、625g氧化铈和625g氧化锆进行湿式粉碎，制成淤浆。将实施例10中具有粗颗粒状突起物的开放流动载体沉浸于所得淤浆中，除去多余的淤浆，然后在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。由此得到废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为18μm。
实施例13使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、棱厚为0.30mm、平均孔径为40μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，除此之外与实施例10同样地形成耐热性无机质的粗颗粒状突起物，然后与实施例11同样地获得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为35μm。
实施例14使用由蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、棱厚为0.30mm、平均孔径为25μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，除此之外与实施例10同样地形成耐热性无机质的粗颗粒状突起物，然后与实施例11同样地获得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为15μm。
实施例15使用由蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约400个通气蜂窝、棱厚为0.15mm、平均孔径为40μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，除此之外与实施例10同样地形成耐热性无机质的粗颗粒状突起物，然后与实施例11同样地获得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为35μm。
实施例16使用由蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约100个通气蜂窝、棱厚为0.43mm、平均孔径为40μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，除此之外与实施例10同样地形成耐热性无机质的粗颗粒状突起物，然后与实施例11同样地获得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为35μm。
实施例17将510g市售的活性氧化铝颗粒物(3-5mm、表面积150m2/g)加入到167g硝酸铂、1000g硝酸铈和1389g硝酸锆的溶液中，在室温下搅拌1小时，然后在150℃干燥3小时，接着在500℃烧结2小时。将所得颗粒物用锤磨机粉碎，用分级装置分级，使粒径30μm以下的颗粒物占20％质量以下。用筛子除去粒径300μm以上的粗大颗粒物。结果所得粗颗粒状活性物质的粒度具有如下分布小于30μm的为13％、30-45μm的为13％、45-74μm的为22％、74-105μm的为27％、105-149μm的为12％、149-300μm的为13％，平均粒径为75μm。
首先使150g经上述分级的粉末催化剂分散于溶解了15g可溶性勃姆石(换算为Al2O3为11.25g)的水溶液中，得到520ml稳定的淤浆。
使用该淤浆浸渍下述载体由蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、棱厚为0.30mm、平均孔径为40μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体。用鼓风机将多余的淤浆除去。接着在150℃干燥3小时，在500℃的空气中烧结2小时，使淤浆附载于载体上。结果，使载体上形成了耐热性无机质的粗颗粒状突起物。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为35μm。
实施例18与实施例10同样，将市售的二氧化钛颗粒物(3-5mm、表面积30m2/g)粉碎并分级(平均粒径65μm)，除上述之外，与实施例10同样地操作，可使载体上形成耐热性无机质的粗颗粒状突起物。二氧化钛的附载量为40g/l。进行与实施例11同样的操作，使催化剂成分附载于该载体上。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g二氧化钛。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为35μm。
实施例19与实施例10同样，将市售的二氧化硅-氧化铝颗粒物(SiO2/Al2O3＝4/1)粉碎并分级(平均粒径72μm)。除上述之外，与实施例10同样地操作，可使载体上形成耐热性无机质的粗颗粒状突起物。各成分的附载量为二氧化硅32g/l、氧化铝8g/l。进行与实施例11同样的操作，使催化剂成分附载于该载体上。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆、32g二氧化硅和8g氧化铝。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为35μm。
比较例5使用由蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约300个通气蜂窝、棱厚为0.20mm、平均孔径为15μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体，除此之外与实施例10同样操作，形成耐热性无机质的粗颗粒状突起物，然后与实施例11同样操作，获得废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。另外催化剂成分也分布于堇青石内。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为5μm。
比较例6将417g硝酸铂、625g氧化铈和625g氧化锆进行湿式粉碎，制成淤浆。将比较例5中形成了耐热性无机质的粗颗粒状突起物的开放流动载体沉浸于所得淤浆中，除去多余的溶液，然后在150℃干燥2小时，接着在500℃烧结1小时。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为4μm。
比较例7将1kg市售的氧化铝颗粒物(3-5mm、表面积150m2/g)用锤磨机粉碎至平均粒径为5μm。除此之外，与实施例10同样地操作，形成耐热性无机质的粗颗粒状突起物，然后与实施例11同样地操作，得到了废气净化催化剂。所得废气净化催化剂相对于1升催化剂，附载了1.5g铂、25g氧化铈、25g氧化锆和40g氧化铝。附载后的催化剂通道壁的平均孔径为8μm。
通过上述试验方法分别评价实施例10-19和比较例5-7所得催化剂的废气净化性能。即在500℃催化剂入口温度下测定颗粒物各成分的净化率(转化率)。这些结果如表2所示。
表2

实施例20使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约400个通气蜂窝、棱厚为0.15mm、平均孔径为5μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体。将上述载体沉浸于实施例5所得淤浆中，除去多余的溶液，在150℃干燥2小时，再在500℃烧结1小时。由此得到氧化催化剂A。所得氧化催化剂A相对于1升催化剂，附载了1.5g铂和50g氧化铝。
将实施例2中的废气净化催化剂相对于废气流，设置于氧化催化剂A的下游一侧。
实施例21将实施例2中的废气净化催化剂相对于废气流，设置于实施例20中所得的氧化催化剂A的上游一侧。
实施例22使用蜂窝密度为每1平方英寸横截面具有约400个通气蜂窝、棱厚为0.15mm、平均孔径为5μm的堇青石制成的直径5.66英寸×长度6.00英寸的圆筒形开放流动式载体。将1063g硝酸铜、5000g表面积360m2/g的ZSM-5型沸石进行湿式粉碎，得到淤浆，将上述载体沉浸于所得淤浆，除去多余的溶液，然后在150℃干燥2小时，再在500℃烧结1小时。由此得到NOX还原催化剂B。所得氧化催化剂B相对于1升催化剂，附载了7.0g铜和100g ZSM-5型沸石。
将实施例2中的废气净化催化剂相对于废气流，设置于氧化催化剂B的下游一侧。
实施例23将实施例2中的废气净化催化剂相对于废气流，设置于实施例22中所得氧化催化剂B的上游一侧。
通过上述试验方法分别对上述实施例20-23所得的催化剂进行评价。即在500℃催化剂入口温度下测定颗粒物各成分的净化率(转化率)。这些结果如表3所示。200℃下的颗粒物中SOF成分的净化率(转化率)如表4所示。
表3

表4

产业实用性本发明具有如上构成，因此可以通过使内燃机废气流通来捕获颗粒物并使其分解减少，还能高效除去SOF、硫酸盐、SOOT等，净化废气。
权利要求
1.内燃机废气净化用催化剂，该催化剂使用通道壁的平均孔径为10-40μm的开放流动蜂窝体而成。
2.权利要求1的催化剂，其中所述蜂窝体由催化剂活性成分涂布于开放流动蜂窝载体的通道壁上而构成。
3.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂活性成分薄涂于所述开放流动蜂窝载体的通道壁上。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述蜂窝体的棱厚为0.05mm-0.50mm，且开孔率为60-90％。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所述催化剂活性成分对所述载体的附载量为5-200g/升，且附载了所述催化剂活性成分后的催化剂通道壁的平均孔径为10-40μm。
6.内燃机废气净化用催化剂，该催化剂是在开放流动蜂窝载体上形成了抑制该载体的通道壁孔的堵塞、由具有催化剂活性成分和/或耐火性无机物的粗颗粒状突起物构成的附着膜的催化剂，该催化剂的通道壁的平均孔径为10-40μm。
7.权利要求6的催化剂，其中所述粗颗粒状突起物由其中粒径超过40μm的颗粒物占80％质量以上、且粒径为300μm以上的颗粒物占5％质量以下的粗颗粒状物形成。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂，其中所述催化剂活性成分含有至少一种选自第IIIB-VB族第3周期、第IIIA-VIIA、VIII、IB-IVB族第4周期、第5周期、第6周期、碱金属、碱土金属和稀土金属的元素。
9.权利要求6-8中任一项的催化剂，其中用于形成所述粗颗粒状附着膜的耐火性无机物含有至少一种选自活性氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化锆和沸石的物质。
10.权利要求6-9中任一项的内燃机废气净化用催化剂的制法，其特征在于将粗颗粒状物与至少一种选自氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、二氧化硅溶胶、可溶性勃姆石和可溶性有机高分子化合物的分散剂一起制成水性淤浆，将该水性淤浆和催化剂活性成分薄涂于通道壁平均孔径为10-40μm的开放流动蜂窝体上。
11.权利要求10的方法，该方法是在薄涂所述水性淤浆之后再薄涂所述催化剂活性成分。
12.权利要求10的方法，该方法是与所述水性淤浆同时薄涂所述催化剂活性成分。
13.内燃机废气的净化方法，该方法是使内燃机废气在权利要求1-12中任一项的催化剂中流通。
14.内燃机废气的净化方法，其特征在于将权利要求1-13中任一项的内燃机废气净化用催化剂相对于废气流，设置于氧化催化剂的上游或下游。
15.内燃机废气的净化方法，其特征在于将权利要求1-13中任一项的内燃机用废气净化催化剂相对于废气流，设置于NOx还原催化剂的上游或下游。
全文摘要
本发明提供不会导致发动机背压上升，可以有效净化柴油发动机等内燃机排放的气体中的颗粒物、SOF、硫酸盐、SOOT等的催化剂。本发明还提供使用通道壁平均孔径为10－40μm的开放流动蜂窝体而成的内燃机废气净化用催化剂。
文档编号B01J23/63GK1630556SQ03803608
公开日2005年6月22日 申请日期2003年2月14日 优先权日2002年2月15日
发明者松元武史, 小林孝夫, 中根卓司, 宇野高弘, 堀内真 申请人:株式会社Ict, 国际催化剂技术公司