用于再生无电金属电镀浴的装置及方法

专利名称：用于再生无电金属电镀浴的装置及方法
技术领域：
本发明涉及用于再生无电金属电镀浴的装置及方法，该金属电镀浴更具体含有次磷酸盐。本发明更具体适用于通过电渗析再生欲供镍层、更具体为镍—磷层的无电沉积使用的浴。
背景技术：
金属与合金在基材上的无电电镀是自动催化过程，通过该自动催化过程溶液内的金属离子被溶液内含的还原剂还原成金属，且被沉积在适宜的基材上。其他组分例如磷常常被并入该层。
通常，此类方法被使用来将金属，例如镍、铜、钴、钯、铂和金沉积在基材上。在大部分情形，使用的还原剂为次磷酸钠、氢化硼钠或二甲氨基硼烷。
相较于常规用来沉积金属的金属电镀方法，无电沉积层提供一系列的优点，其包括均匀的涂覆分布、有利的机械性能和高度抗腐蚀性。
经由实例，依据本发明使用次磷酸盐以沉积镍—磷层的方法将于本文中稍后说明。
该方法亦可用于其他无电金属电镀过程，尽管无电镀镍的主要过程由下式代表(1)于是，在无电镀镍时，溶解的镍离子与次磷酸根还原剂随着氧化产物原亚磷酸根(H2PO3-、HPO3--)增加而永久地被用尽。在浴中，镍与次磷酸根的浓度必须被维持在一狭窄的范围内。因此必须持续地补充这些成份。金属离子是以盐的形式补充，使得浴中富含干扰阴离子，例如硫酸根。
由于还原剂与含镍离子的盐在电镀反应时亦形成产物，该反应产物堆积在电镀浴内，使得该浴的可用寿命无可避免地受到限制。通常以金属周转数(Metal Turnover，MTO)来表示该浴的年龄。一旦自正常初始金属浓度的总量沉积出一单位体积便达到1MTO。通常在6至10MTO后，干扰物质已到达一极高的浓度以致于金属沉积的品质和速率再也不在可接受的范围内。依据现有技术，这些浴必须随后被丢弃，而必须制备新浴。
丢弃浴及制备新浴的需求涉及到高成本，且增加对环境的冲击。因此，各种方法已被提出以延长无电金属电镀浴的使用寿命。
美国专利第5,221,328号描述了一方法，为了延长无电镍浴使用寿命的目的，通过该方法在镍—磷电镀浴内使原亚磷酸根以金属盐的形式沉淀且容许其被移除。可运用钇和镧是金属作为沉淀剂。然而供该目的使用的化学品相当地昂贵。不仅如此，这些留在浴里面的溶液内的添加剂成份会影响金属涂覆的品质。
在“Plating and Surface Finishing”，1995年9月，页数77-82，C.D.lacovangelo中建议以添加络合剂来防止原亚磷酸镍沉淀的麻烦。因其会减少溶解的游离镍离子浓度。
在美国Martin Marietta的ENVIRO CP方法中，通过吸附到阳离子交换树脂上来移除干扰成份。为了完全地移除及电镀浴的再生，需要数个不同的阳离子交换柱与供各种处理液体用的槽的复杂方法被实施。
另一再生无电镍浴的可能性在于利用电渗析的方法。在使用电渗析的方法中，带电荷离子于电场中被运送(转移)穿过选择性渗透的离子交换膜，以便活性物质离子能适宜地和干扰物质离子分开。
Y.Kubol与R.Takeshita描述一使用电渗析以移除不希望的浴成份的方法(参阅Electroless Nickel Conference 1989，Proceedings，Prod.Finishing Magazine，1989，pages16-1至16-15)。通过该方法，无电镍浴以称为稀释液(diluate)的形式通过电渗析池。为此目的，在阳极端，电渗析池内的稀释液室通过阴离子交换膜与接触阳极的阳极室分开，而在阴极端，则通过阳离子交换膜与接触阴极的阴极室分开。该后二室亦被称为浓缩液室。该电镀浴内的非所欲的硫酸根和原亚磷酸根离子被移到阳极室里，而非所欲的来自所用的次磷酸钠的钠离子则被移到阴极室里。然而，实验室测试显示不只非所欲的硫酸根、原亚磷酸根和钠离子被移到浓缩液室里，就连对电镀方法重要的浴成份也是这样，即镍和次磷酸根离子以及有机络合剂(大部分是羧酸或其阴离子)。
DE 43 10 366 C1描述一以电渗析再生无电镍—磷浴的方法。为此目的，欲再生的镍—磷浴流过电渗析池内的室，通过阴离子交换膜使该室在阳极端及在阴极端均与邻室分开(稀释液室)。通过施加电场，原亚-及次磷酸根离子被移到位于阳极端朝向稀释液室的浓缩液室。下一步，此溶液被传送到接触阴极的阴极室。自该处，次磷酸根被容许移回到稀释液室里，而原亚磷酸根则在阴极被还原成次磷酸根，由此得到的次磷酸根被描述为接着被移到稀释液室里。然而，测试显示该还原反应实际上并未发生。其更进一步地暗示以并联连接多个所提及的池。该池并不能克服由Y.Kubol与R.Takeshita描述的方法固有的弱点。不仅如此，该溶液富含硫酸根和钠离子。
美国专利第5,419,821号亦描述一种再生无电金属电镀浴的电渗析过程。以类似于DE 43 10 366 C1中所描述的方式，次磷酸根与原亚磷酸根经由阴离子交换膜转移到位于阳极端的浓缩液室且由此移除。在此情形下，阳极端的浓缩液溶液被移到阴极室里，以便使次磷酸根自该处回到稀释液室。通过添加镁或钙盐至循环遍及该室的溶液内，原亚磷酸根被沉淀，由此自全过程中被移除。然而，其缺点为干扰的钠和硫酸根离子不能自镍浴溶液中被移除。
为了克服本文以上描述的方法的弱点，EP 0 787 829 A1建议以电渗析再生无电镍—磷浴的方法，该方法以两个不同的变形被使用。在两变形中任一个，该方法是为不连续地执行。其中一个变形构成两阶段方法，通过该方法失效电镀液首先被输送到电渗透池的稀释液室，该稀释液室是通过面向阳极的一侧的阴离子交换膜与面向阴极的一侧的单选择性阳离子交换膜对着二浓缩液室来确定界线。单选择性离子交换膜不同于平常的离子交换膜之处在于其容许带有单一电荷的离子通过，而非多电荷离子。在该过程的第一阶段，钠、次磷酸根、原亚磷酸根、硫酸根离子和羧酸阴离子被移到邻室里，而镍离子被留在稀释液室里。下一步，个别溶液被输送到第二电渗析池，该池在二稀释液室间容纳有一浓缩液室，其是通过在其阳极端的单选择性阴离子交换膜和在其阴极端的阳离子交换膜而与该等稀释液室分开。在此情况中，次磷酸盐及羧酸的阴离子和钠的阳离子被移回到稀释液室，而非原亚磷酸根与硫酸根离子。结果，原亚磷酸根与硫酸根离子被移除，而非钠离子。由于在过程的任一不同阶段都必须确保电荷平衡，故不可能移除全部数量的原亚磷酸根与硫酸根离子，由于相对应于留在稀释液室里的钠离子的阴性反离子部分亦必须留在稀释液室里。此实质上影响移除效率。
在第二变形中，其被认为是一阶段方法，浴液被填进电渗透池的阴极室里，该池由三个电解质室所组咸，其中央室通过在其阳极端的单选择性阴离子交换膜和在其阴极端的单选择性阳离子交换膜而与其他室分开。阳极室内含的溶液被输送到阴极室里。浴液首先被引进阴极室。次磷酸根与原亚磷酸根离子被描述为移到中央室里。然而这似乎不可能，因为阳离子交换膜被设置在两室之间。就该项理由，并不明了该方法如何能被执行。
DE 198 49 278 C1还公开了一种电渗析再生含有次磷酸根离子形式的还原剂的无电金属电镀浴的方法及装置，其确保固定低百分比的干扰离子在该金属电镀浴内。该发明的使用者可几乎无限制地延长该浴的使用寿命。实际上，到目前为止已达成远超过200MTO。除了延长使用寿命外，亦可确保一致性的高品质涂覆物沉积。DE 198 49278 C1中所描述的适宜阴离子交换膜的设备及单价选择性阴离子交换膜允许自废弃物质回路中移除单价阴离子(更具体为次磷酸根)及将其再循环回到活性物质的回路。
已知方法和装置具有各种不同缺点1.取决于使用膜的类型，从活性物质回路(稀释液)流失到废弃物质回路(浓缩液)的金属离子量可多至该金属电镀浴沉积量的10％。其结果是损失活性物质。
2.回动电流含有相当多量的金属离子，例如镍，于是需要更进一步的废弃物处理费用且导致形成相对量的金属浆。
3.已知方法和装置最主要的弱点为在再生装置内形成的非所欲金属沉淀物。一方面来说，这降低了该设备的可利用性，其无可避免地需受清洁循环(金属脱离)，而另一方面，造成该设备的损害与效率损失。

发明内容
因此，本发明的目的是避免已知方法和装置的缺点，且更具体为找到一种允许再生金属电镀浴(更具体地包含次磷酸盐还原剂)的方法和装置。本发明更具体地欲达到将活性物质(金属离子、还原剂、络合剂)大量地维持在活性物质回路里，且从活性物质移除尽可能最大量的干扰物质(反应产物，惰性物)。
在克服该问题时，本发明提供如权利要求1的再生无电金属电镀浴的装置及如权利要求8的再生无电金属电镀浴的方法。本发明的优选实施方案则列举在从属权利要求中。
任何(多个)电渗析设备、(多个)稀释液室、(多个)浓缩液室、(多个)主阳离子交换器、(多个)阴离子交换器、(多个)离子交换膜、(多个)阴极、(多个)阳极、(多个)电流供应器、(多个)收集槽、(多个)再生液体容器、(多个)配供池、(多个)安全阳离子交换器等是于本发明以下说明书与权利要求种作为上述的一个或数个该种元件来理解的。
依据本发明的装置和方法主要用于通过电渗析再生无电金属电镀浴，其更具体地含有次磷酸盐，例如沉积镍、钴、铜、钯、铂或金层的浴。该装置和方法更具体地适宜于以电渗析再生无电镍浴。更具体地，依据本发明的适用于再生的浴可包含次磷酸盐还原剂。因此，磷亦可作为该层的组成成分而被沉积。所有次磷酸盐及游离酸H3PO2可被运用作为次磷酸根。使用的盐类更具体地以碱金属盐、碱土金属盐及铵盐的形式被使用。
依据本发明的装置是包含电渗析设备，其均包含接收金属电镀浴的稀释液室、接收用于将自该金属电镀浴移除的干扰物质并入的浓缩液体的浓缩液室，该浓缩液室均是以离子交换膜与稀释液室分开，以及阴极和阳极。更进一步地，该装置另包含自浓缩液体移除金属离子的主阳离子交换器，该阳离子交换器以使得该浓缩液体通过主阳离子交换器且可循环回到浓缩液室的方式与浓缩液室相通。就电渗析处理而言，金属电镀浴可通过电渗析设备内的稀释液室，而浓缩液体通过电渗析设备内的浓缩液室。
除了电渗析设备外，离子交换系统(主阳离子交换器)由此以创造性的方式被结合到再生系统，以便容许浓缩液体流过该主阳离子交换器。该浓缩液体被供应至一个或数个包含离子交换树脂的主要塔(主阳离子交换器)。该离子交换树脂为阳离子交换树脂。此类树脂可为商业上取得，例如从德国Bayer(Lewatit型)。该阳离子交换树脂束缚金属离子，例如镍或铜离子，并交换为H3O+或钠离子。一旦浓缩液体通过该主阳离子交换器，其会循环回到电渗析设备内的浓缩液室。
由于本发明，将不会导致所描述的金属离子从活性物质回路(稀释液)流失到废弃物质回路(浓缩液)的缺点。通过从该浓缩液移除金属离子，而达到以下的优点1.以阳离子交换从浓缩液移除金属离子，该金属离子例如镍离子在主阳离子交换器里浓缩。由其被移到浓缩液的金属离子可被回收及再循环回到活性物质回路。活性物质的损失于是被减到最少。
2.通过从浓缩液移除金属离子，亦可降低废水处理费用，因为使用主阳离子交换器的处理远比另需要相当大量仅供金属离子自浴中沉淀的化学药品的已知废水处理来得简单许多。在很多情形，绝对不可能从浓缩液溶液将金属离子移除，因其可能含有相当大量的络合剂。从浓缩液移除金属离子使得对环境的冲击减到最少。
3.通过从浓缩液移除金属离子，可进一步防止金属在再生装置里通过电镀沉淀。其结果是该设备的可利用性可相当地增加，否则无可避免的清洁循环(金属脱出)将为必要的。而且该设备需受较少水。
为了至少延缓电渗析设备的电镀，浓缩液是否可富含稳定剂已被测试。通常，此类稳定剂被添加至无电金属电镀浴中，以防止金属非所欲地沉淀在浴槽内及在其中的惰性物上。例如就镍浴而言，低浓度的铅化合物被使用。
然而，已发现到该稳定性是不利的，因为部分该等物质会跑到稀释液里，而其会负面地影响该浴的品质及沉积效果。这尤其在低度稳定的且适用于沉积带有高磷含量的镍层的浴是这样的。使用该等稳定剂亦为不利，因其使得废水处理更加困难。
本发明亦允许有益地再生低生产量的浴，因为其目前实际通过电渗析使用。在此情况下，其结果是层的品质亦可被保持在恒常及任选的程度。
优选地，此方法可持续地执行，即，再生是无中断地进行以维持工作一段非常长期的时间，例如一个月或数个月。
为了移除进入浓缩液体的金属离子，电渗析设备内的浓缩液体以依据本发明的方式被输送过离子交换器。在浓缩回路内构建的金属浓度可由流过主阳离子交换器的浓缩液体的体积流量Vix大小来调整。理论上，因为金属离子是永久地从稀释液体移到浓缩液体，为了造成在浓缩液体内的金属离子浓度减少到接近零，需要无限大的体积流量Vix。因此，金属离子浓度被调整以便确实地防止金属电镀于该电渗析设备。镍离子浓度少于800毫克/升，仍可接受的镍浓度上限是视电渗析设备内的浓缩液体的温度、pH值、还原剂(次磷酸盐)浓度及其他参数而定，且适于分别地以实验方式测定。
在特别有利的实施方案中，依据本发明的装置包含和浓缩液室相通及和主阳离子交换器相通的收集槽，以此方式使得该浓缩液体被容许在介于浓缩液室和收集槽之间的第一回路里及在介于收集槽和主阳离子交换器之间的第二回路里循环。
此设备允许可被独立控制的两液体回路的形成。一方面，在一端流经电渗析设备和收集槽之间的、在另一端经收集槽和主阳离子交换器之间的体积流量可被各自独立地调整，后者被称为Vix’。例如，可调整Vix使其远小于流经电渗析设备和收集槽之间的体积流量。通过调整该等体积流量的比例，浓缩液体内的金属离子浓度可以简单方式直接被影响。另一方面，假使有必要，体积流量的温度亦可调成不同值。
已发现一种具有下列特征的本发明的装置为有利的a)第一电渗析设备，其是交替地包含第一浓缩液室与第一稀释液室，和阴极与阳极，每个所述的稀释液室被单选择性阳离子交换膜与位于该稀释液室的阴极端的各邻近浓缩液室分开，及被阴离子交换膜与位于该稀释液室的阳极端的各邻近浓缩液室分开，b)一第二电渗析设备，其是交替地包含第二稀释液室与第二浓缩液室，以及阴极与阳极，每个上述的浓缩液室以阴离子交换膜与位于该浓缩液室的阴极端的各邻近稀释液室分开，及以单选择性阳离子交换膜与位于该浓缩液室的阳极端的各邻近稀释液室分开。
金属电镀浴同时被输送过所有通过液压并联连接的两电渗析设备内的第一及第二稀释液室。同样地，浓缩液体同时被输送过所有通过液压并联连接的两电渗析设备内的第一及第二浓缩液室。
浓缩液室与稀释液室是为交替地配置在两电渗析设备内。
更进一步地，c)该装置提供于第一与第二电渗析设备内供应阴极与阳极的电流。
在一极简单的实施方案中，电渗析设备具有有下列的配置特征a)第一电渗析设备，其包含两个第一浓缩液室和设置在该二者之间的一个第一稀释液室，上述的室被运用作为电解质室，所述稀释液室通过单选择性阳离子交换膜与位于该稀释液室的阴极端的各邻近浓缩液室分开，及以阴离子交换膜与位于该稀释液室的阳极端的各邻近浓缩液室分开，b)第二电渗析设备，其包含两个第二稀释液室和设置在该二者之间的一个第二浓缩液室，上述的室被运用作为电解质室，所述浓缩液室以阴离子交换膜与位于该浓缩液室的阴极端的各邻近稀释液室分开，及以单选择性阳离子交换膜与位于该浓缩液室的阳极端的各邻近稀释液室分开，c)各电渗析设备内提供至少一个阴极与至少一个阳极，以及d)供阴极与阳极用的电流供应器。
替代仅三个电解质室(稀释液室，浓缩液室)，可为各电渗析设备中准备多于三个电解质室，将各稀释液室与浓缩液室交替地设置，并依照以上提及的要求用离子交换膜分开。离子交换膜具有特定尺寸，因此在膜内可得到供失效的金属电镀浴用的足够大的交换表面。此交换表面越大，再生浴的过程就越快且越有效率。因此，在最理想的再生阵列配置里，在第一与第二电渗析设备内，多数个稀释液室与浓缩液室被设置为交替的顺序。由此得到两组(stacks)电解池，经其稀释液体被输送过稀释液室以及浓缩液体被输送过浓缩液室。原则上，该两电渗析组不需要相同数目的电解质室。例如，提供第一电渗析设备比第二电渗析设备较多的稀释与浓缩液室可能为有利的。
透过特别的离子交换膜配置，在第一电渗析设备内的第一浓缩液室被以位于该室的阴极端的阴离子交换膜及位于该室的阳极端的单选择性阳离子交换膜划定界线。阳极与阴极被设置在电渗析组的末侧。不像分开各室的膜有特定的顺序，和阴极与阳极接触的电解质室以阳离子交换膜与邻近电解质室分开。这些在外的电解质室保持电化学的惰性传导的盐类溶液，其在回路中被传送遍及该两室，例如硫酸钠溶液。由此来防止在这些室里发生会毁坏电极或导致在电极形成更进一步的非所欲反应产物的非所欲的电极反应。
同样地，在第二电渗析设备内的第二浓缩液室被位于该室的阴极端的阴离子交换膜及位于该室的阳极端的单选择性阴离子交换膜设定界限。再次地，阳极与阴极被设置在此第二电渗析组的末侧。不像分开各室的膜有特定的顺序，和阴极与阳极接触的电解质室以阳离子交换膜与邻近电解质室分开。同样在此第二电渗析设备内，适宜的惰性溶液被容纳于阴极与阳极室里，以便防止发生非所欲的电极反应。
在两电渗析组的正常阴离子交换膜和单选择性阳离子交换膜间的表面比例，以及输送过浓缩液室的溶液pH值(优选约8.5)决定阴离子活性物质(意指次磷酸根与羧酸阴离子)的流失程度。
第一电渗析设备与第二电渗析设备可结合至一个共同电渗析组内，并可依此方式设置，即一个阴极被设置在该共同电渗析组的一末侧，而一个阳极被设置在其另一末侧。为此目的，各组彼此之间不被电隔离。为此目的，倒不如在两组界面之间提供阴离子交换膜，以分开第一电渗析设备内的最后浓缩液室的阴极端与第二电渗析设备内的最后稀释液室的阳极端。在此情形，供给最后电解质室的阴极室及相应阳极室和有关的电极被省掉。因此，于此情形，一个阴极室与一个阳极室以及一个阴极与一个阳极被供给在该组的末侧。
进一步地，在另一实施方案中，第一电渗析设备与第二电渗析设备可结合至同一电渗析组内，依此方式在电渗析设备内转向阴极的电解质室被朝向另一组电渗析池。一个共同阴极被设置在两电渗析设备之间，而一个阳极被设置在共同电渗析组的每一末侧。该组合具有仅一组必须实现的优点。在此情形，两电流供应器被提供，即一个电流供应器供阴极与一个阳极使用，另一电流供应器供阴极与另一阳极使用。两电渗析设备的电流当然亦可并联连接，以便使用一个电流供应器。
在可选实施方案中，各种电解质室被以相反顺序配置。在此情形，在电渗析设备内转向阳极的电解质室被朝向另一组电渗析池。一个共同阳极被设置在两电渗析设备之间，而一个阴极被设置在共同电渗析组的每一末侧。
除了浴的活性物质(意指次磷酸根、羧酸与镍离子)之外，亦含有干扰污染物质如原亚磷酸根、硫酸根与钠离子的失效浴液被同时供应到所有在两电渗析设备内的稀释液室里，该两配置是为通过液压的并联连接。在第一电渗析设备内，所有阴离子被从稀释液室移到设置在该稀释液室的阳极端的浓缩液室里，而钠离子被移到设置在该稀释液室的阴极端的浓缩液室里，镍离子被维持在稀释液室里。在第二电渗析设备内，只有单价阴离子，即次磷酸根、羧酸离子被从浓缩液室移到位于该浓缩液室的阳极端的稀释液室里，留在浓缩液室的阳离子及二价阴离子，即原亚磷酸根、硫酸根离子在此情况下被维持在这些室里。
通过使用位于第一电渗析设备内稀释液室的阴极端的单选择性阳离子交换膜，钠离子实质上被选择性地从稀释液室移到浓缩液室里。除了小流失外，该特别的膜配置不容许镍离子从稀释液室通到浓缩液室里。通过更进一步地使用位于两电渗析设备内稀释液室的阳极端的阴离子交换膜，不只次磷酸酸根，且原亚磷酸根与硫酸根都被从稀释液室移到浓缩液室里。流失到稀释液室里的次磷酸根、羧酸离子损失被选择性地以在第二电渗析设备内的浓缩液室的阳极端设置单选择性阳离子交换膜来补偿，以便该等离子被选择性地从浓缩液室移到稀释液室里。
结果，随着溶液持续地被通过两电渗析设备，钠、原亚磷酸根与硫酸根离子大部分地从失效的浴液中被移除，而活性物质仍保留在其中。因此，依据本发明的方法和装置允许以移除浴组分的干扰离子而达到最佳效率，由此提供本发明所意欲解决的问题的技术方案。
因为该两电渗析设备是通过液压以并联运作，而非串联，所以必须维护整个配置内的电中性，以供离子的转移。这意指，关于该配置整体看来，朝阳极方向通过膜的阴离子物质数量只需相等于朝阴极方向通过膜的阳离子物质数量。金属电镀浴是为永久且持续地通过该两电渗析设备，以便于持续运作下维持平衡，其中干扰物质大量地被移除。
浓缩液体流过浓缩液室。上述的浓缩液体富含自失效浴液移除的干扰物质且携带所夹带的水。为了使这些干扰物质浓度不超过临界值，该浓缩液体是固定或至少偶尔地(间歇地)被稀释。而且，可能加入氢氧化钠到该液体中。该添加允许原亚磷酸根离子与次磷酸根离子有效分离，因该浓缩液体的pH值被理想地调整至约8.5(用H2PO2-形成HPO3-)。
当该装置开始运作，主阳离子交换器被充以H3O+或钠离子，视使用的阳离子交换器类型而定。在运作中，主阳离子交换器被逐渐地充以金属离子。一旦达到该主阳离子交换器的某种程度填充量(其可应使用的交换器类型的作用而变化)，该主阳离子交换器将不再进一步地吸收金属离子，以便这些将不再从浓缩液体中被移除。因此假使有必要，必须暂停运作，以再生该主阳离子交换器。
更进一步地，为了再生该主阳离子交换器，第一再生液体容器被提供以保持用来再生主阳离子交换器的再生液体，该容器被连接至该主阳离子交换器。优选使用酸、更具体地为硫酸作为再生液体。使用酸将填充金属离子的主阳离子交换器再次地填充H3O+离子，金属离子被释放到该再生液体中。
进一步地提供浓缩液体用的配供池，其连接至收集槽与主阳离子交换器。亦提供安全阳离子交换器，其是连接至主阳离子交换器，以供主阳离子交换器处理过的浓缩液体的后续处理。最终，提供第二再生液体容器，以保持于再生安全阳离子交换器中使用的再生液体。


以下所说明的附图用于更详细地解释本发明。
图1为依据本发明的装置的整体示意图；图2为优选的电渗析设备的部分工艺示意图。
具体实施例方式
图1表示作为例子的金属电镀浴槽M，其持有含次磷酸盐还原剂的无电镍浴。漂洗水可从漂洗水槽S移到金属电镀浴槽M中，以补偿蒸发的损失。
金属电镀浴被循环在槽M与稀释槽VD之间。例如，体积流量为100升/小时。例如，该浴更进一步地循环在该稀释槽VD与电渗析设备E之间，该电渗析设备包含两个电渗析设备。此体积流量举例来说为8m3/小时。为分开从浴槽M流到稀释槽VD和从稀释槽VD流到电渗析设备E的体积流量，大部分情况下为极热的金属电镀浴(例如，T＝90℃)可稍微冷却地被电渗析。此可因流经稀释槽VD与电渗析设备E的体积流量远小于流经浴槽M与稀释槽VD的体积流量而达到。
以图示展示的稀释液室与浓缩液室，被提供在电渗析设备E内。其是以图1中图示的电渗析设备E中的垂直分隔线来表示，该分隔线是用来例示电渗析设备E含有一组交替配置的数个稀释液室与浓缩液室。更进一步地，一个阳极被设置在该组的一端，且一个阴极被设置在该组的另一瑞。电渗析设备的优选实施方案展示于图2(其将于本文中稍后说明)。
浴同时流过所有稀释液室，该稀释液室是为通过液压以并联连接。同时，浓缩液体，其是优选为弱碱并含有运作时来自稀释液体的转移物质(例如原亚磷酸根、硫酸根与钠离子)，同时流过所有在电渗析设备E内的浓缩液室，该浓缩液室也是通过液压以并联连接。该浓缩液体亦含有小量来自金属电镀浴的转移镍离子。
在电渗析设备E中，原亚磷酸根、硫酸根与钠离子特别地从金属电镀浴中被移除，且进入浓缩液体中。小量的镍与次磷酸根离子亦通到浓缩液体里。
浓缩液体在该电渗析设备E与收集槽VK之间循环。
流进收集槽VK的浓缩液体在另一液体回路中循环进到主阳离子交换器IX，其是优选配置成管状(以塔形式)。
该主阳离子交换器IX装满阳离子交换材料。主阳离子交换器Ix通过流经的浓缩液体充以镍离子。同时，H3O+离子被从主阳离子交换器IX释放到浓缩液体中。由于该现象，所以浓缩液体的pH值永久地降低，诸如NaOH的碱可被加入。
进一步提供下列的装置。
浓缩液体可暂时地储放在分开的配供池VZK内。为此目的，该配供池VZK与收集槽VK及主阳离子交换器IX连接。浓缩液体可自该收集槽VK输送进配供池VZK，且自该处进入主阳离子交换器Ix内。
主阳离子交换器Ix被进一步与第一再生液体容器VRS1连接。该第一再生液体容器VRS1适于保持再生液体。假使有必要，例如若要调整该浴的pH值，再生液体亦可被直接输送进金属电镀浴。
主阳离子交换器Ix被进一步与安全阳离子交换器Is连接。安全阳离子交换器Is与主阳离子交换器Ix均包含阳离子交换材料。
该安全阳离子交换器Is与第二再生液体容器VRS2连接。上述的第二再生液体容器VRS2亦适于保持再生液体。
洗涤水可被输送进主阳离子交换器IX与安全阳离子交换器Is内。下一步，此洗涤水可被移进金属电镀浴内。
在从流过主阳离子交换器IX的浓缩液体中移除镍离子时，主阳离子交换器IX被填充镍离子。该离子交换器将因容量耗尽而必须被再生。可依照下列方式进行再生第一步骤(浓缩液体的置换)在第一再生步骤中，主阳离子交换器IX内含有的浓缩液体有储放在第一再生液体容器VRS1里的再生液体置换。浓缩液体因而再循环回到收集槽VK。为此目的，再生液体从第一再生液体容器VRS1被移到主阳离子交换器IX内。此进行方式确保最少可能量的浓缩液被引进该再生液体内。此方法步骤可通过控制从第一再生液体容器VRS1流到主阳离子交换器IX以及从该处流进收集槽VK的体积流量而自动完成，其是经由自动阀开关设定时间或例如经由测量主阳离子交换器IX至收集槽VK的输出端的pH值。于后者情形，pH感测器侦测当主阳离子交换器IX内的浓缩液体完全地被再生液体置换时通过再生液体冲入主阳离子交换器IX，从主阳离子交换器Ix流到收集槽VK的浓缩液体的pH值是否低于预定的低pH指令。
再生步骤2(再生)
束缚在主阳离子交换器IX的离子交换树脂上的金属离子被再生液体吸收。H3O+离子，其被束缚在阳离子交换树脂以替代金属离子，占据离子交换材料供金属离子用的联接位置。为了再生，再生液体可经由主要塔IX被循环一次或数次。当再生液体接触主要塔IX内的阳离子交换材料时，收集槽VK与主阳离子交换器IX之间浓缩液体的循环被中断。阳离子交换树脂可被加热，以达到更快地再生主阳离子交换器IX。
再生步骤3(再生液体的置换)一旦完成再生，再生液体再次地被浓缩液体驱出收集槽VK，该再生液体再循环回到第一再生液体容器VRS1。此种进行方式的优点是为浓缩液体的pH值不必经由夹带的再生液体降低。像其他方法步骤，此方法步骤亦可通过从收集槽VK流到主阳离子交换器IX(Vix)以及从该处流进第一再生液体容器VRS1的体积流量而自动进行，其是经由自动阀开关设定时间或例如经由测量主阳离子交换器IX与第一再生液体容器VRS1过渡状态之间的pH值来控制。在后者情况下，pH感测器亦可侦测当主阳离子交换器IX内的再生液体完全地被浓缩液体置换时通过浓缩液体“冲入”主阳离子交换器IX，流自主阳离子交换器IX的再生液体的pH值是否被提高在预定的高pH指令之上。
为了达到持续进行的方式，数个主阳离子交换器IX可被提供，浓缩液体在不同时间流过上述的阳离子交换器。浓缩液体不经其循环的主阳离子交换器IX此刻循环供其再生的再生液体，优选进行以上提及的方法第1、第2及第3步骤。因此，可例如提供两个主阳离子交换器IX，浓缩液体被固定地循环过一个交换器以从该浓缩液体中移除金属离子，而另一交换器被再生。在完成再生后，浓缩液体可依据方法步骤3置换上述的第二主阳离子交换器IX内的再生液体，将其移进第一再生液体容器VRS1。同时，再生液体可依据方法步骤1置换第一主阳离子交换器IX内的浓缩液体，以便上述的交换器下一次可被再生。
为了进一步将过程最佳化，可进一步地降低浓缩液体内的金属离子浓度，以便可直接地将其投入流出物收集总成(assembly)，而不必需要更进一步的废水处理。为此目的需要的金属离子的最大浓度通常必须低于1ppm。以下更进一步的任选方法步骤适合此目的。
方法步骤4(洗涤)随着水与离子被永久地从电渗析设备E内的稀释液室移到浓缩液室里，且随着NaOH溶液加入浓缩液体，浓缩液体的体积稳定地增加。因此，从电渗析设备E来的浓缩液体被收集到配供池VZK，至少到此体积增加的程度，而主阳离子交换器IX被填充(方法步骤6)及再生(方法步骤1、2及3)。上述的配供池VZK与收集槽VK以及与主阳离子交换器IX连接。
为了将配供池VZK保持的浓缩液体依可直接投入流出物收集总成的方式处理，金属浓度必须小于1ppm。假使直接在方法步骤3之后于主阳离子交换器IX内处理储放在配供池VZK内的浓缩液体，将不能确实地达到需要的小于1ppm的金属浓度，因为主阳离子交换器IX仍被来自收集槽VK的浓缩液体污染。为了达到低金属浓度，主阳离子交换器IX内的浓缩液体被以洗涤水置换，并且于再生主阳离子交换器IX(方法步骤2)之后和再生液体被浓缩液体驱出主阳离子交换器IX之后被移到收集槽VK(方法步骤3)。
来自清洗的洗涤水可被加入无电金属电镀浴中以补偿其体积，或与漂洗水结合以供运作中更进一步的处理使用。
方法步骤5(浓缩液体的最终处理)在方法步骤4之后，储放在配供池VZK的浓缩液体流过主阳离子交换器IX。在该过程中，来自浓缩液体的金属离子被H3O+离子交换。
进一步地提供安全阳离子交换器IS，其是连接至主阳离子交换器IX，以供主阳离子交换器IX处理过的浓缩液体的后续处理。在浓缩液体已通过安全阳离子交换器IS之后，其含有少于1ppm的浓度的金属离子，以便可直接地将其投入流出物收集总成。
方法步骤6(填充)在主阳离子交换器IX已被再生后，其可再次地连接至收集槽VK。此方法步骤可在方法步骤3后(假使任选的方法步骤4及5没被进行)或在方法步骤5后进行。随着浓缩液体再次地从收集槽VK循环过主阳离子交换器IX，后者再次地被填充金属离子。该填充过程持续约4至12小时。所需要的时间视主阳离子交换器IX的设计而定。
以上提及的方法顺序…-6-1-2-3-6-…或作为替换的…-6-1-2-3-4-5-6-…周期地重复多次，以使在再生液体内的金属盐类正好不再结晶。为了再生液体由于其重复使用而富含金属离子。在此情况下，达到最大可能的金属离子浓度。此最大浓度可经由循环的数目或通过适宜的感测器如光电池或pH计测出。
一旦到达金属离子的最大浓度，再生液体被部分地或全部地移到再生液体容器VRS1，自该处其被投入金属电镀浴槽M。剩余的再生液体富含新鲜的酸且被调整到适宜的pH值。
安全阳离子交换器Is仅适用于确保有符合将液体投入流出物收集总成的条件，而因此只被填充至极小程度。由于该现象，在此塔里再生循环只需要偶尔进行或只需要相当小量的离子交换树脂。
安装在下游的安全阳离子交换器Is的再生以类似于供主阳离子交换器IX再生的方式来执行。仅有的不同处在于只有来自第一再生液体容器VRS1或第二再生液体容器VRS2的新鲜再生液体及少于1ppm的镍离子被使用。在收集进容器VRS1及更进一步地供主阳离子交换器Ix使用之前，再生液体优选地仅一次被输送到安全阳离子交换器Is。余留在安全阳离子交换器Is内的再生液体被洗涤水置换并亦被引进容器VRS1。用来将再生液体驱出安全阳离子交换器Is的洗涤水被再循环回到金属电镀浴，以便无多余的废水被产生。
为了更进一步地阐明本发明，优选使用的电渗析设备E的运行方式将以实例阐明。就此，读者请参照图2。
图2示意性说明最简易完成的电渗析设备E1及E2的基本结构。在此二情况下，阳极An与阴极Ka被置于对应的阳极室AR1、AR2内或于相对应的阴极室KR1、KR2内。这些室含有可交换的电解质溶液，优选为硫酸钠溶液。
阳极或阴极室以阳离子交换膜K与邻近电解质室分开。此类型的膜，像其他使用的离子交换膜，是自由可得的且例如由美国的DuPontde Nemours出售，。
稀释液体流过所有稀释液室Dixy(Di1a，Di2a，Di2b)以及浓缩液体流过所有浓缩液室Koxy(Ko1a，Ko1b，Ko2a)，因稀释液室Dixy与浓缩液室Koxy是均为通过液压并联地连接。此由箭头图解展示。
在该图上方部分以图解展示的电渗析设备E1中，阳极室AR1毗邻着第一浓缩液室Ko1a。此二室被阳离子交换膜K分开。浓缩液体流过该浓缩液室Ko1a。在阴极端，上述的第一浓缩液室被阴离子交换膜A划定界线。朝着该阴极Ka，该浓缩液室Ko1a毗邻着经稀释液体循环过的稀释液室Di1a。在阴极端，该稀释液室Di1a再次地毗邻着经浓缩液溶液循环过的浓缩液室Ko1b。此二室被单选择性阳离子交换膜KS彼此分开。该浓缩液室Ko1b被阳离子交换膜K与邻近阴极室KR1分开。
浓缩液室Ko1a内含的钠离子不被移到稀释液室Di1a里。在典型的镍—磷电镀浴情况，稀释液体含有镍、钠、次磷酸根(H2PO2-)、原亚磷酸根(HPO3--)、硫酸根与羧酸(RCOO-)的离子。含于稀释液室Di1a的所有离子种类的阴离子，即次磷酸根、原亚磷酸根、硫酸根与羧酸的离子穿过阴离子交换膜A被移到浓缩液室Ko1a，且其中阳离子的单价钠与H3O+离子穿过单选择性阳离子交换膜KS到浓缩液室Ko1b。相反地，二价镍离子没被移到浓缩液室Ko1b，而留在稀释液室里。浓缩液室Ko1b内可能含有的小浓度的氢氧离子不能通到稀释液室里。这同样适用于次磷酸根、原亚磷酸根、硫酸根与羧酸的离子。
因此，以电渗析设备E1所得到的最终结果为所有阴离子被移到浓缩液室里，而在阳离子中，只有钠与H3O+离子通到浓缩液室里，镍离子则不行。
在该图下方部分以图解展示的电渗析设备E2中，阳极室AR2毗邻着第一稀释液室Di2b。在阴极端，该阳极室被阳离子交换膜K划定界线。稀释液体流过上述的稀释液室Di2b。在阴极端，稀释液室Di2b被单选择性阴离子交换膜AS划定界线。在该稀释液室的阴极端，毗邻着循环过浓缩液体的浓缩液室Ko2a。该室被以一阴离子交换膜A与相邻的第二稀释液室Di2a分开。稀释液体被循环过该稀释液室。在阴极端，该第二稀释液室被阳离子交换膜K与毗邻的阴极室KR2分开。
阳离子不被允许自第一稀释液室Di2b通到邻近的浓缩液室Ko2a里，因该二室被单选择性阴离子交换膜AS与另一室分开。同样地，含于该浓缩液室内的钠离子不能通到第二稀释液室Di2a里，因为阴离子交换膜A防止钠离子的转移。含于稀释液室Di2a内的阴离子，即次磷酸根、原亚磷酸根、硫酸根、羧酸与氢氧根的离子被移到中央浓缩液室Ko2a里。在已进入该浓缩液室的阴离子之中，仅单价阴离子，即次磷酸根、羧酸与氢氧根的离子被容许通过单选择性阴离子交换膜AS到稀释液室Di2b里。
发生在此电渗析设备E2的部分过程的最终结果为干扰浴的组分被选择性地移到浓缩液室Ko2a里，而活性物质一旦已通过浓缩液室则再循环回到稀释液溶液中。
一方面任何数目的Ko1y(Ko1a，Ko1b)与Di1y(Di1a)室，以及另一方面Ko2y(Ko2a)与Di2y(Di2a，Di2b)可优选地被配置成一组。
应理解本文所描述的实例及实施方案仅用于说明目的，并且由其得到的修改及变化以及此申请案描述的特征的结合将对本领域技术人员给以建议，且被包括在所描述的发明的精神与范围内以及在所附权利要求的范围内。所有本文引用的刊物、专利与专利申请案并入本文以做为参考。
附图标记列表M金属电镀浴槽S漂洗水槽E、E1、E2电渗析设备/配置VD稀释液槽VK收集槽IX主阳离子交换器IS安全阳离子交换器VZK配供池VRS1第一再生液体容器VRS2第二再生液体容器Koxy、Ko1y、Ko2y 浓缩液室Ko1a、Ko1b、Ko2aDixy、Di1y、Di2y 稀释液室Di1a、Di2a、Di2bAn 阳极Ka 阴极
权利要求
1.一种用于再生无电金属电镀浴的装置，其包括电渗析设备(E1，E2)，各具有用于保持金属电镀浴的稀释液室(Di1y，Di2y)、经离子交换膜与稀释液室(Di1y，Di2y)分开且用来保持用于吸收待从金属电镀浴移除的干扰物质的浓缩液体的浓缩液室(Ko1y，Ko2y)、以及阳极(An)与阴极(Ka)，其中具有用于从浓缩液体中移除金属离子的主阳离子交换器(Ix)，该阳离子交换器被连接至浓缩液室(Ko1y，Ko2y)，使得该浓缩液体被容许流过主阳离子交换器(Ix)并被再循环回到浓缩液室(Ko1y，Ko2y)中。
2.权利要求1的装置，其中所述装置包括a)第一电渗析设备(E1)，其具有交替的浓缩液室(Ko1y)和稀释液室(Di1y)以及阴极(Ka)与阳极(An)，稀释液室(Di1y)各在其阴极端被单选择性阳离子交换膜(KS)与相邻的浓缩液室(Ko1y)分开，并在其阳极端被阴离子交换膜(A)与相邻的浓缩液室(Ko1y)分开，b)第二电渗析设备(E2)，其具有交替的稀释液室(Di2y)与浓缩液室(Ko2y)以及阴极(Ka)与阳极(An)，浓缩液室(Ko2y)各在其阴极端被阴离子交换膜(A)与相邻的稀释液室(Di2y)分开，并在其阳极端被单选择性阴离子交换膜(AS)与相邻的稀释液室(Di2y)分开，使得该金属电镀浴可同时流过并联连接的两个电渗析设备(E1，E2)内的所有稀释液室(Di1y，Di2y)，并且浓缩液体输送过并联连接的该两电渗析设备(E1，E2)内的所有浓缩液室(Ko1y，Ko2y)，以及，c)电流供应器，其是供第一电渗析设备(E1)与第二电渗析设备(E2)的阴极(Ka)与阳极(An)使用。
3.前述权利要求之一的装置，其中具有收集槽(Vk)，该收集槽被连接至浓缩液室(Ko1y，Ko2y)及主阳离子交换器(Ix)，使得浓缩液体可循环于浓缩液室(Ko1y，Ko2y)与收集槽(Vk)之间的第一回路以及收集槽(Vk)与主阳离子交换器(IX)之间的第二回路中。
4.前述权利要求之一的装置，其中还具有第一再生液体容器(VRS1)，用于保持欲用来再生主阳离子交换器(IX)的再生液体，该容器被连接至主阳离子交换器(IX)。
5.前述权利要求之一的装置，其中还具有保持该浓缩液体的配供池(VZK)，该池被连接至收集槽(VK)及主阳离子交换器(IX)。
6.前述权利要求之一的装置，其中还具有安全阳离子交换器(IS)，该交换器连接至主阳离子交换器(IX)，用于后处理主阳离子交换器(IX)中处理过的浓缩液体。
7.前述权利要求之一的装置，其中具有第二再生液体容器(VRS2)，用于保持欲用来再生安全阳离子交换器(IS)的再生液体。
8.一种用于再生无电金属电镀浴的方法，其包括使该金属电镀浴流过电渗析设备(E1，E2)的各稀释液室(Di1y，Di2y)，以及将用于吸收待从金属电镀浴移除的干扰物质的浓缩液体流过电渗析设备(E1，E2)的各浓缩液室(Ko1y，Ko2y)，所述浓缩液室与稀释液室(Di1y，Di2y)由离子交换膜分开，其中浓缩液体进一步流过主阳离子交换器(Ix)并被再循环回到浓缩液室(Ko1y，Ko2y)中。
9.权利要求8的方法，其中金属电镀浴a)流过第一电渗析设备(E1)内的稀释液室(Di1y)，所述第一电渗析设备包括交替的浓缩液室(Ko1y)与稀释液室(Di1y)以及阴极(Ka)与阳极(An)，稀释液室(Di1y)在其阴极端由单选择性阳离子交换膜(KS)与相邻的浓缩液室(Ko1y)分开，并在其阳极端由阴离子交换膜(A)与相邻的浓缩液室(Ko1y)分开，以及b)流过第二电渗析设备(E2)内的稀释液室(Di2y)，所述第二电渗析设备(E2)包括交替的稀释液室(Di2y)与浓缩液室(Ko2y)以及阴极(Ka)与阳极(An)，浓缩液室(Ko2y)在其阴极端由阴离子交换膜(A)与相邻的稀释液室(Di2y)分开，并在其阳极端由单选择性阴离子交换膜(AS)与相邻的稀释液室(Di2y)分开，且其中金属电镀浴同时流过并联连接的两个电渗析设备(E1，E2)内的所有稀释液室(Di1y，Di2y)，并且浓缩液体输送过并联连接的两个电渗析设备(E1，E2)内的所有浓缩液室(Ko1y，Ko2y)。
10.如权利要求8或9的方法，其中浓缩液体流过收集槽(VK)，自该处其通过主阳离子交换器(IX)。
11.权利要求8-10之一的方法，其中，为了再生主阳离子交换器(IX)，主阳离子交换器(IX)内含有的浓缩液体被再生液体置换且再循环回到收集槽(VK)里，在此过程中再生主阳离子交换器(IX)。
12.如权利要求11的方法，其中再生液体取自于第一再生液体容器(VRS1)且被转移到主阳离子交换器(IX)。
13.如权利要求11或12的方法，其中在再生主阳离子交换器(IX)完成之后，将再生液体以浓缩液体置换，该再生液体再循环回到第一再生液体容器(VRS1)里。
14.权利要求8-13之一的方法，其中浓缩液体于不同时间流过数个主阳离子交换器(IX)，再生液体循环经过这些主阳离子交换器(IX)，而浓缩液体不循环经过这些主阳离子交换器(IX)，从而再生这些主阳离子交换器。
全文摘要
在通过电渗析再生无电金属电镀浴时，已发现金属电镀浴的金属沉积在电渗析设备内。为克服此问题，建议了对现有技术再生装置的改进，所述改进包括提供用于移除浓缩液体中金属离子的主阳离子交换器。主阳离子交换器被连接至电渗析设备内的浓缩液室，使得流过浓缩液室的浓缩液体容许通过主阳离子交换器且被再循环回到浓缩液室里。
文档编号B01D61/52GK1675408SQ03818551
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月14日 优先权日2002年8月28日
发明者延斯·海德克, 村主正典 申请人:埃托特克德国有限公司