专利名称：一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，特别涉及一种在低温下晶型可控纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着人们对环境保护的日益重视，有机废水和汽车尾气等三废排放要求的不断提高，半导体多相光催化材料作为一种环境友好型催化新材料，在环境治理特别是有机污水处理方面受到世界各国政府和研究人员的广泛关注。由于其使用起来操作简单，只需在常温常压进行；并能彻底破坏空气和水中的污染物，使之完全矿化为二氧化碳、水等无害物质，避免二次污染等优点，半导体多相光催化材料正逐渐成为传统治污材料的补充，显示出诱人的应用前景。目前，学术界研究光催化降解环境污染物的多相光催化材料大都集中在金属氧化物和金属硫化物半导体材料上，如二氧化钛、氧化锌、三氧化钨、二氧化锡、三氧化二铁、硫化镉等。在众多半导体光催化材料中，二氧化钛因其催化活性高、安全无毒、化学性质稳定、成本低廉等特点，被公认为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材料。二氧化钛常见的晶型有三种锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，由于板钛矿型二氧化钛不稳定，研究主要集中在锐钛矿和金红石上。一般认为，锐钛矿比金红石的光催化活性高；但R.R.Bacsa，J.C.Yu等在研究中也发现，一定比例的锐钛矿和金红石混晶较单一相的二氧化钛具有更高的光催化活性。Appl.Catal.B 16(1998)19中报道锐钛矿、金红石混晶比例为7∶3时光催化活性最好；J.Photochem.Photobiol.A 111(1997)199中报道锐钛矿、金红石混晶比例为9∶1更能提高光催化活性；而J.Phys.Chem.B 105(2001)2417中报道锐钛矿、金红石混晶中锐钛矿的比例超过5％，光催化活性就能大大提高。因此，制备锐钛矿、金红石晶型比例可控二氧化钛材料并研究其对光催化活性的影响就显得十分有意义。
纳米二氧化钛光催化剂的制备方法很多，溶胶-凝胶法是国内外最常用的一种方法，但是溶胶-凝胶法制备出来的二氧化钛是无定型的，几乎不显任何光催化活性。为了得到结晶度高具有光催化活性的二氧化钛，就需要进行高温热处理。随着热处理温度的提高，将会导致二氧化钛颗粒长大和比表面积的下降，二氧化钛光催化剂和其他光催化材料一样，为了有更多的反应活性中心参加反应提高活性，都需要有大的比表面积和小的颗粒尺寸。因此，低温制备二氧化钛就显得很有必要。而微乳液水热合成法不失为一种好的低温制备方法。Langmuir15(1999)8822中报道了低温、酸性条件下用微乳液水热合成纯的锐钛矿型和金红石型二氧化钛，但其只对水热时间、水热温度以及微乳液酸度对纯锐钛矿型和金红石型二氧化钛形成的影响进行了研究。本发明就是在此研究基础之上，通过调节微乳液水相中阴离子的配比在低温下制备锐钛矿和金红石晶型比例可控、高比表面积二氧化钛光催化剂。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提出了一种低温制备锐钛矿和金红石，晶型比例可控、高比表面积二氧化钛光催化剂的方法。
为了实现上述目的，利用微乳液水热合成法，将钛源在酸性微乳液中一定条件下水解，并通过调节水相中阴离子的配比，制得二氧化钛微乳液，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热破乳晶化，得到锐钛矿和金红石晶型比例可控二氧化钛光催化剂材料。
所述的酸性微乳液的条件为微乳液油相中Triton X-100、正己醇、环己烷体积比为5∶3∶8。所述的水解条件控制温度为10-60℃，时间为1-12小时。所述微乳液水相的酸度为2-10M，优选5M。所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙脂、钛酸乙脂、钛酸甲脂、四氯化钛、硫酸钛中的一种或两种以上的组合。钛源的摩尔浓度最好为1-0.05M，优选0.5-0.1M。
所述阴离子为氯离子和硫酸根离子。氯离子来源为盐酸、氯化铵、氯化钾、氯化钠中的一种或两种组合，硫酸根离子来源为硫酸、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠中的一种或两种组合。所述的硫酸根离子占氯离子和硫酸根离子摩尔总量的0.32％-1.6％。
水热破乳晶化条件为温度为100-160℃，时间为8-24小时本法在低温下水热破乳二氧化钛微乳液，使之缓慢温和转晶形成锐钛矿、金红石或两者的混晶。最后经醇、水洗涤至pH为中性，经红外干燥磨细，即得到二氧化钛粉体光催化剂。
本发明中所说的低温制备锐钛矿和金红石晶型比例可控二氧化钛光催化剂的方法除可以制备粉体纳米二氧化钛光催化剂外，还可以用于制备纳米二氧化钛光催化剂薄膜。
二氧化钛粉体光催化剂的光催化活性是通过光照考察甲基橙溶液在纳米二氧化钛粉体悬浮体系内的降解脱色情况进行测试的。染料废水是目前难降解的工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。甲基橙这种较难降解的有色化合物，因为它在酸性和碱性条件下具有的偶氮和醌式结构也是染料化合物的主体结构，选择其作为一种模拟染料污染化合物，在处理有机染料废水中具有一定的代表性。二氧化钛粉体在水溶液中对甲基橙降解的光催化活性实验是在磁力搅拌的作用下通过高压汞灯照射纳米二氧化钛和甲基橙的悬浮液进行的。具体过程如下称取0.06g的纳米二氧化钛粉体，量取60ml40mg/l的甲基橙溶液(溶液pH值为其自然值6.4-6.7)于石英试管中，再放入磁力搅拌子，超声20分钟制成悬浮液，将试管置于磁力搅拌器上预吸附30min使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度，然后在300W紫外灯(最大波长365nm)下进行光催化反应。反应80min后取样用滤膜滤去二氧化钛粉体，再用紫外-可见漫反射光谱测试其吸光度，计算脱色率。
二氧化钛粉体光催化剂的物理性能表征包括X射线衍射(XRD)表征相结构、相组成和晶粒尺寸大小，用氮气吸附装置表征二氧化钛粉体的比表面积，用紫外-可见分光光度计测试光催化降解脱色情况，用傅立叶红外光谱(FTIR)表征二氧化钛粉体表面含硫酸根离子情况。
图1是实施例1-5所得到二氧化钛粉体的XRD图谱。
图2是实施例1-5制备二氧化钛粉体XRD图谱计算出锐钛矿含量，得到硫酸根离子加入量与锐钛矿含量关系拟合图。
图3是实施例1和5所得到二氧化钛粉体的傅立叶变换红外光谱。
图4是实施例1-5所得到二氧化钛粉体降解甲基橙的光催化活性图具体实施方式
实施例1低温微乳液水热合成晶型可控二氧化钛光催化剂的方法如下将10ml Triton X-100和6ml正己醇、16ml环己烷加入100ml的单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀后，加入4ml溶解0.0682g(NH4)2SO4的10M盐酸，再用恒压漏斗在25℃下以10滴/min滴加3.4ml钛酸四丁酯。滴加完毕，恒速搅拌6h使其水解反应完全，得到黄色透明微乳液。将微乳液转入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃下保温13h。待高压釜冷却至室温，分别用乙醇和水洗涤样品至pH值呈中性，放入红外烘箱干燥12h得到样品，样品名记为S-1.28，表示微乳液水相中硫酸根离子占氯离子和硫酸根离子摩尔总量的百分含量为1.28％。
实施例2盐酸中加入0.0599g(NH4)2SO4，除加入的硫酸根离子的量不同外，其它反应条件如钛源、钛源水解温度时间、水相中阴离子来源、微乳液酸度和水热时间温度等均与实施例1完全相同，得到样品记为S-1.12。
实施例3盐酸中加入0.0512g(NH4)2SO4，除加入的硫酸根离子的量不同外，其它反应条件如钛源、钛源水解温度时间、水相中阴离子来源、微乳液酸度和水热时间温度等均与实施例1完全相同，得到样品记为S-0.96。
实施例4盐酸中加入0.0426g(NH4)2SO4，除加入的硫酸根离子的量不同外，其它反应条件如钛源、钛源水解温度时间、水相中阴离子来源、微乳液酸度和水热时间温度等均与实施例1完全相同，得到样品记为S-0.80。
实施例5盐酸中加入0.0341g(NH4)2SO4，除加入的硫酸根离子的量不同外，其它反应条件如钛源、钛源水解温度时间、水相中阴离子来源、微乳液酸度和水热时间温度等均与实施例1完全相同，得到样品记为S-0.64。
图1为微乳液水热合成制得二氧化钛粉体的XRD图谱。从图1可以看出随着硫酸根离子加入量增加，锐钛矿含量有序增加，而金红石含量则有序递减。由Scherrer公式计算出所有样品中锐钛矿相和金红石相的晶粒大小都在10-15纳米之间。
图2显示了硫酸根离子用量与锐钛矿含量关系拟合图。其样品锐钛矿含量可以通过公式(1)计算得到。从图2可以发现微乳液水相中硫酸根离子含量与锐钛矿含量具有很好的线性关系(其相关系数为0.99859)。这表明，我们可以通过调节微乳液水相中Cl-、SO42-的比例在一定范围内控制二氧化钛光催化剂的晶型比例。
fA=11+1KIRIA----(1)]]>K＝0.79 fA＞0.2K＝0.68 fA≤0.2其中fA为锐钛矿含量，IR、IA分别为XRD图谱中锐钛矿101面和金红石110面的强度。
为了排除样品表面性质不同对光催化活性的影响，我们选取了锐钛矿含量最高和最低两个样品进行傅立叶变换红外光谱表征。图4为样S-1.28和S-0.64的傅立叶变换红外光谱。从图上我们可以发现两个样品的红外光谱极其相似，在1200-1040cm-1处都有微弱的吸收，此处的吸收为双齿配位硫酸根离子的特征频率，这说明所有制备二氧化钛粉体表面性质是相同的，即都含有少量双齿配位硫酸根离子。在3410cm-1和1630cm-1的吸收分别为OH键的弯曲振动和伸缩振动；579cm-1处为Ti-O键的吸收。
图5为5种二氧化钛粉体降解40mg/l的甲基橙溶液80min时的光催化活性图。从图中我们可以发现锐钛矿含量为74.2％(样S-1.12)时，具有最好的光催化活性；而锐钛矿含量为15.3％(样S-0.64)时，光催化活性最差。用氮气吸附装置测得样S-1.28-S-0.64的比表面积分别为113、131、147、169、162m2/g，光催化活性最好的样并不是比表面积最高的样，这表明在我们的实验中比表面积不是影响光催化活性的最主要的因数。综合样品表面性质、比表面积和光催化活性等得到的结果，我们可以得出一个结论5种二氧化钛粉体的光催化活性不同是由于其含有不同量的锐钛矿和金红石，即当锐钛矿和金红石混晶中含有一定量的金红石，有利于光催化活性提高；而大量金红石的存在则不利于光催化降解。
实施例6低温微乳液水热合成晶型可控二氧化钛光催化剂的方法如下将10ml Triton X-100和6ml正己醇、16ml环己烷加入100ml的单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀后，加入4ml溶解0.0733g Na2SO4的5M盐酸，再用恒压漏斗在10℃下以10滴/min滴加5.7ml钛酸异丙脂。滴加完毕，恒速搅拌1h使其水解反应完全，得到黄色透明微乳液。将微乳液转入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100℃下保温16h。待高压釜冷却至室温，分别用乙醇和水洗涤样品至pH值呈中性，放入红外烘箱干燥12h得到样品。
实施例7低温微乳液水热合成晶型可控二氧化钛光催化剂的方法如下将10ml Triton X-100和6ml正己醇、16ml环己烷加入100ml的单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌均匀后，加入4ml溶解0.0367gNa2SO4的12M盐酸，再用恒压漏斗在10℃下以10滴/min滴加1.2ml钛酸异丙脂。滴加完毕，恒速搅拌12h使其水解反应完全，得到黄色透明微乳液。将微乳液转入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140℃下保温10h。待高压釜冷却至室温，分别用乙醇和水洗涤样品至pH值呈中性，放入红外烘箱干燥12h得到样品。
在实施例6、7中，微乳液水相中阴离子的配比分别与实施例1、5的相同，所不同的是钛源、钛源水解温度时间、水相中阴离子来源、微乳液酸度和水热时间温度。我们利用XRD图谱中锐钛矿101面和金红石110面的强度通过公式(1)计算发现，实施例6、7中锐钛矿的含量分别与实施例1、5中锐钛矿的含量非常相近。这说明钛源、钛源水解温度时间、水相中阴离子来源、微乳液酸度和水热时间温度等条件对二氧化钛粉体晶型含量的影响并不主要，而微乳液水相中阴离子的配比才是最主要的影响因素。因此，我们可以通过简单的调节微乳液水相中阴离子的配比来控制金红石和锐钛矿的晶型比例。实施例6、7所制备的二氧化钛粉体的光催化活性要分别低于实施例1、5制备粉体的活性，这可能是由于钠离子存在于二氧化钛晶体表面不利于光催化所致。
权利要求
1.一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，利用微乳液水热合成法，其特征在于将钛源在酸性微乳液中一定条件下水解，并通过调节水相中阴离子的配比，制得二氧化钛微乳液，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热破乳晶化，得到锐钛矿和金红石晶型比例可控二氧化钛光催化剂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙脂、钛酸乙脂、钛酸甲脂、四氯化钛、硫酸钛中的一种或两种以上的组合。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的钛源在微乳液中摩尔浓度为1-0.05M。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的钛源在微乳液中摩尔浓度优选0.5-0.1M。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述微乳液水相的酸度为8-12M。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水解条件为温度为10-60℃，时间为1-12小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述阴离子为氯离子和硫酸根离子。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述氯离子来源为盐酸、氯化铵、氯化钾、氯化钠中的一种或两种组合，硫酸根离子来源为硫酸、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠中的一种或两种组合。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的硫酸根离子占氯离子和硫酸根离子摩尔总量的0.32％-1.6％。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水热破乳晶化条件为温度为100-140℃，时间为10-16小时。
全文摘要
本发明涉及一种纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，特别涉及一种在低温下晶型可控纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。利用微乳液水热合成法，其特征在于将钛源在酸性微乳液中一定条件下水解，并通过调节水相中阴离子的配比，制得二氧化钛微乳液，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热破乳晶化，得到锐钛矿和金红石晶型比例可控二氧化钛光催化剂材料。
文档编号B01J21/06GK1593749SQ20041002575
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月5日 优先权日2004年7月5日
发明者张金龙, 严茂程, 陈锋, 田宝柱, 孙健 申请人:华东理工大学