汽油馏分加氢脱硫催化剂与加氢脱硫方法

专利名称：汽油馏分加氢脱硫催化剂与加氢脱硫方法
技术领域：
本发明涉及可以充分抑制辛烷值降低，而且具有高选择性加氢脱硫能力的汽油馏分加氢脱硫催化剂和加氢脱硫方法。
背景技术：
目前，国内外在对二氧化碳为代表的地球温暖化气体制订排放标准的框架，二氧化碳的削减对策在逐渐成为重要的课题。作为一种削减对策，可列举抑制装载汽油发动机的运输用内燃机排放的二氧化碳，但为了实现该目的，发动机的燃料费升高成为必须条件。因此，估计今后将进一步推进作为可以适度使燃料费提高的发动机系统的直喷发动机或贫燃烧发动机等的新系统的普及。
然而，这些新系统使用过去作为除去排气中NOx的催化剂的三元催化剂时，存在不能充分除去NOx等问题。对这样的问题提出了新的脱NOx催化剂方案，但这些脱NOx催化剂一般容易被硫中毒，因此脱NOx活性降低。为此，汽油燃料本身的低硫化十分必要，最近在不断讨论硫分10质量ppm以下的汽油(所谓无硫汽油)的必要性。
作为汽油基础油的制造方法，可列举对原油蒸馏所得的直馏汽油馏分经重整得到的汽油馏分、或重质油裂解所得的汽油馏分进行适当处理。其中，由流化催化裂化装置(FCC)制得的催化裂化汽油馏分具有比直馏汽油富含烯烃成分、芳香族成分，辛烷值高的特征。
然而，要想对含烯烃成分的汽油馏分进行加氢脱硫时，加氢脱硫反应的同时烯烃的加氢反应也在进行。因此，存在经加氢脱硫工艺的汽油馏分的辛烷值降低的这种大课题。所以对含有这种催化裂化汽油馏分的汽油馏分的加氢脱硫工艺，要求具有通过抑制烯烃成分的加氢反应只促进加氢脱硫反应的这种选择性。该工艺有时也称为“选择性加氢脱硫工艺”。
为了应对上述选择性加氢脱硫工艺的要求，迄今公开了如下所述的技术。例如特表平6-509830号公报记载了加氢处理后，再经催化重整工序或异构化工序等，使上述加氢处理中降低的辛烷值恢复的方法。另外，特开2000-239668号公报记载了经不饱和含硫化合物的加氢工序和饱和含硫化合物的分解工序制造汽油馏分的方法。除此之外，还提出了使用控制了钼和钴的载负量与载体表面积的催化剂的方法(参照特表2000-505358号公报)、通过与沸石催化剂组合防止辛烷值降低的方法(参照美国专利第5352354号说明书)及使用实施了一定预处理的催化剂的方法(参照美国专利第4149965号说明书)。

发明内容
然而，本发明者们发现这些专利文献所述的以往技术中，即使是可将汽油馏分中的硫分降到10质量ppm以下，也不能充分抑制辛烷值的降低。另外，这些以往技术由于需要特殊的装置构成，还必须对每个工序的运转条件进行管理，所以若考虑设备投资所需的费用等断定效果不一定好。
本发明目的是提供对作为汽油的一种重要构成基础油的催化裂化汽油馏分进行加氢脱硫时，可以充分抑制作为副反应产生的烯烃加氢，维持辛烷值，而且可以充分降低加氢脱硫后的催化裂化汽油馏分中硫分的这种具有足够高选择性加氢脱硫能力的汽油馏分加氢脱硫催化剂与加氢脱硫方法。
本发明者们为了达到上述目的反复潜心研究的结果，发现通过在汽油馏分的加氢脱硫工艺中使用利用特定的金属氧化物修饰载体的催化剂，可以不影响加氢脱硫反应而只充分抑制烯烃的加氢，从而完成了本发明。
本发明的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其特征是含有以氧化铝为主要成分的载体，修饰该载体的具有选自铁、铬、钴、镍、铜、锌、钇、钪和镧系金属的至少1种金属的金属氧化物，和载负在该载体上的选自6A族金属和8族金属的至少1种的活性金属。此时，上述金属氧化物质量相对于载体质量的比例优选是1～30质量％。
另外，作为上述金属氧化物，优选使用具有选自铜、锌、钇、镧、铈、钕、钐及镱的至少1种金属的金属氧化物，更优选使用具有选自铜、锌、钇、铈及镱的至少1种金属的金属氧化物，进一步优选使用氧化镱或氧化铈，最优选使用氧化镱。使用了这样的金属氧化物的汽油馏分加氢脱硫催化剂，存在呈现加氢脱硫选择性极高的倾向。使用氧化铈使经济效益提高。
此外，本发明的汽油馏分加氢脱硫催化剂，由于可以进一步发挥脱硫效果，因此优选用于含有催化裂化汽油馏分70体积％以上的汽油馏分的加氢脱硫。
另外，这种加氢脱硫催化剂，作为活性金属，相对于该加氢脱硫催化剂的质量按金属氧化物换算优选载负选自6A族金属的至少1种金属10～20质量％，且相对于该加氢脱硫催化剂的质量按金属氧化物换算优选载负选自8族金属的至少1种金属3～6质量％。
该加氢脱硫催化剂，优选在氧化铝前驱体上添加上述金属氧化物后进行烧成制得被该金属氧化物修饰的载体，再通过在该载体上载负上述活性金属制得。
本发明的加氢脱硫催化剂到底由于哪种因素才呈现高的加氢脱硫选择性至今尚未搞清，但本发明者们如下地认为。即，修饰载体用的金属氧化物通过与烯烃加氢活性中心选择性地相互作用而抑制该烯烃的加氢活性。同时还认为阻碍了作为降低脱硫率的一种原因的引起硫醇生成的副产硫化氢的反应。但主要原因不限于此。
本发明的汽油馏分加氢脱硫方法，其特征是在上述汽油馏分加氢脱硫催化剂的存在下，为了该催化剂呈现脱硫率90％以上及烯烃加氢率40％以下的活性，在反应压力1～5MPa、LHSV1～10h-1、反应温度190～300℃、氢/油比100～600NL/L的反应条件下对汽油馏分进行加氢处理。此时，所得生成油中的硫分优选为10质量ppm以下。
附图的简述

图1是本发明实施方案所涉及的脱硫催化剂的示意图。
最佳实施方案以下，对本发明的最佳实施方案详细地进行说明。
首先，对本发明汽油馏分加氢脱硫催化剂(以下简称“脱硫催化剂”)的一种实施方案进行说明。本实施方案的脱硫催化剂，从提高催化剂比表面积的观点考虑，作为催化剂的载体以氧化铝为主要成分。该氧化铝优选是多孔的γ-氧化铝(γ-Al2O3)，但也可以是α-氧化铝、β-氧化铝、非晶氧化铝等。
另外，载体除了氧化铝外，也可以含有二氧化硅(SiO2)、二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)或这些的复合氧化物等，还可以含有磷。这些氧化物的含有量相对于载体质量优选是5质量％以下。这些氧化物的含有量相对于载体质量大于5质量％时，由于脱硫催化剂上呈现酸性促进焦炭生成，故对该脱硫催化剂的加氢脱硫活性产生影响。
作为载体主要成分的氧化铝可以经由氧化铝中间体形成，该氧化铝中间体采用对铝盐和铝酸盐进行中和或水解的方法、或者对铝汞齐或烷氧基铝进行水解方法的任何一种方法得到。除了这些方法以外，还可以使用市售的氧化铝中间体或勃姆石粉作为氧化铝的前驱体。
本实施方案脱硫催化剂的载体被具有选自铁、铬、钴、镍、铜、锌、钇、钪和镧系金属的至少1种金属的金属氧化物修饰。其中，本实施方案脱硫催化剂的载体优选被具有选自铜、锌、钇、镧、铈、钕、钐和镱的至少1种金属的金属氧化物修饰，更优选被具有选自铜、锌、钇、铈和镱的至少1种金属的金属氧化物修饰，进一步优选被氧化镱或氧化铈修饰，最优选被氧化镱修饰。由于铈在典型稀土矿物类，例如独居石、氟碳铈镧矿、磷钇矿中含量高于其他稀土元素，因此铈可以较便宜地获得(参照“The economics of Rare Earths & Yttrium，9th Edition”，Roskill Informantion Services，London(1994))。这些金属氧化物的质量比例，相对于载体的质量优选是0.3～30质量％，更优选是0.5～20质量％，再优选是0.7～10质量％，最优选是0.9～7质量％。该金属氧化物的质量比例大于30质量％时，存在脱硫催化剂的加氢脱硫活性降低的倾向。另一方面，该金属氧化物的质量比例低于0.3质量％时，存在没有因修饰而提高加氢脱硫选择性的倾向。
本实施方案中，脱硫催化剂是哪种机理才呈现高选择性还不清楚，例如可认为以下的机理。即，上述的金属氧化物与烯烃的加氢活性中心选择性地相互作用，抑制其加氢活性。同时，阻碍作为降低脱硫率的一种主要原因的引起硫醇生成的副产硫化氢的反应。
本实施方案的脱硫催化剂，载负选自6A族金属和8族金属的至少1种金属作为活性金属。此时，优选载负选自6A族金属的至少1种金属和选自8族金属的至少1种金属。作为这样的活性金属的组合，具体地，可列举例如钴-钼、镍-钼、钴-钨、镍-钨、钴-镍-钼等的组合。其中，尤其是钴-钼的组合，存在加氢脱硫活性特别高的倾向，而且，由于存在可抑制烯烃加氢反应的倾向而更优选。
这类活性金属的载负量没有特殊限定，相对于脱硫催化剂质量按金属氧化物换算优选6A族金属是10～20质量％、8族金属是3～6质量％，更优选6A族金属是12～18质量％、8族金属是3.5～5.5质量％，最优选6A族金属是13～17质量％、8族金属是4～5.3质量％。
上述本实施方案的脱硫催化剂，可以采用以往的方法制备，例如如下所述地进行制备。首先，为了得到载体准备采用以往方法制得的含有氧化铝的凝胶液、勃姆石粉、氧化铝悬浮液或捏和物等氧化铝前驱体。然后，为了导入修饰载体的金属氧化物，在上述氧化铝前驱体中添加将该金属的醋酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、环烷酸盐、三氟甲烷磺酸盐或各种配位化合物等溶解于水或有机溶剂中得到的溶液，或者采用共沉淀等方法进行配制。
修饰载体的金属氧化物是铁、铬、钴、镍、铜或锌的氧化物时，在上述的盐中优选使用硝酸盐、醋酸盐或氯化物，更优选使用硝酸盐、醋酸盐。修饰载体的金属氧化物是钇、钪或镧系金属的氧化物时，在上述的盐中优选使用醋酸盐或硝酸盐，更优选使用醋酸盐。此外，在这种情况下微量残留硫酸盐或氯化物的平衡阴离子时，使氧化铝表面的酸性质变性，有时对加氢脱硫选择性造成影响。
根据需要通过将这些配合物进行混炼、干燥、成型、烧成等制得载体。此外，在烧成载体后，通过用该金属的醋酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、环烷酸盐、三氟甲烷磺酸盐或各种配位化合物等溶解于水或有机溶剂中得到的溶液对载体进行浸渍可导入修饰载体的金属氧化物。
此外，利用这些金属氧化物修饰载体，优选在浸渍载负下述的6A族金属或8族金属之前进行。这样，可以防止这些金属氧化物被覆在6A族金属或8族金属构成的活性中心上降低脱硫活性。
然后，作为活性金属的原料，准备该活性金属的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐或氧化物的水溶液或使用水溶性有机溶剂的溶液或者使用非水溶性有机溶剂的溶液。而且，采用浸渍法或离子交换法等通常加氢脱硫催化剂使用的载负法把该活性金属的原料载负到载体上。此外，载负多种金属时，可以使用混合溶液同时载负，还可以使用单一的溶液逐次载负。对载体载负活性金属可以在载体的全部制备工序结束后进行，也可以在制备载体的中间工序中，在适当的氧化物、复合氧化物、沸石等上载负活性金属后，再进行凝胶调制工序、加热压缩、混炼等工序。其中，优选在载体的全部制备工序结束后对载体进行活性金属的载负。而且，通过在所期望的条件下对浸渍载负有活性金属的载体催化剂进行烧成制得本实施方案的脱硫催化剂。
本实施方案的脱硫催化剂与以往方法相同，可以通过改变上述脱硫催化剂制备时的种种条件调节催化剂的平均细孔径、细孔容积或比表面积。
该脱硫催化剂的平均细孔径优选是3～10nm，更优选是5～9nm。平均细孔径小于3nm时，存在反应分子在细孔内不充分扩散的倾向，大于10nm时由于脱硫催化剂的表面积减少存在导致活性降低的倾向。
另外，本实施方案脱硫催化剂的细孔容积优选是0.3mL/g以上。细孔容积小于0.3mL/g时，存在对脱硫催化剂浸渍金属的操作困难的倾向。
此外，该脱硫催化剂的比表面积优选是200m2/g以上。从脱硫催化剂活性的观点考虑，最好尽量成为高值的比表面积。然而，比表面积小于200m2/g时，由于可载负活性金属的面积降低，故尤其存在导致活性降低的倾向。此外，脱硫催化剂的比表面积与细孔容积测定，可采用基于BET法的氮气吸附法求出。平均细孔径由比表面积与细孔容积算出。
本实施方案的脱硫催化剂，如上述这样地制备后，可以成型成近似球状、颗粒状、圆筒状等所期望的形状、大小。通过对该催化剂适当地进行成型，在将许多成型的催化剂填充到后述的加氢处理装置的反应塔中时可以调节反应塔入口与出口间的压差。图1表示成型成“三叶草”圆筒状时的本实施方案脱硫催化剂的示意图。
本实施方案的脱硫催化剂采用与一般加氢脱硫催化剂同样的方法进行预硫化后，可以作为加氢脱硫工艺的脱硫催化剂使用。该预硫化方法，例如，使直馏石脑油或硫化剂或这些的混合物通过该脱硫催化剂，通过在氢加压条件下，按设定的顺序给予180℃以上的热进行。通过这种预硫化，脱硫催化剂上的活性金属成为被硫化了的状态，可以发挥其加氢脱硫活性。作为硫化剂，一般可以使用二甲基二硫化物或多硫化物等硫化合物。此外，脱硫催化剂可在填充到加氢脱硫工艺的催化剂层之前实施预硫化处理，也可以使用含硫、含氧或含氮有机溶剂实施活化处理。
如上所述的本实施方案的催化剂，具有通过加氢脱硫反应可以充分除去汽油馏分中的硫分，另一方面可以充分抑制烯烃成分加氢的高加氢脱硫选择性。因此，使用该催化剂制得的汽油馏分可以充分满足无硫汽油的要求，而且可以不降低并充分高度地维持辛烷值。
以下，对本发明的汽油馏分加氢脱硫方法(以下简称“脱硫方法”)的一种实施方案进行说明。本实施方案的脱硫方法，是通过将作为原料油使用的汽油馏分在设定的反应条件下与氢气一起通入填充有本发明加氢脱硫催化剂的催化剂层中进行加氢处理制得生成油的方法。
从进一步发挥脱硫催化剂作用效果的观点考虑，本实施方案中用作原料油的汽油馏分优选含有从流化催化裂化装置(FCC)馏出的汽油馏分。该汽油馏分中通常含有大约10～1000质量ppm的硫分。作为该硫分，例如，可列举噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、烷基苯并噻吩、硫代环戊烷、烷基硫代环戊烷、硫醇化合物或硫化物等。另外，作为该汽油馏分中所含有的烯烃成分，可列举正构烯烃或异构烯烃。
汽油馏分中硫分的含有比例优选是250质量ppm以下，更优选是200质量ppm以下。硫分的含有比例大于250质量ppm时，需要更高的脱硫率。因此，这种情况由于进行提高反应温度等的调节，结果存在进行烯烃加氢的倾向。
汽油馏分中烯烃成分的含有量优选是10～50体积％，更优选是15～45体积％，最优选是20～40体积％。烯烃成分的含有量低于10体积％时，存在不能充分发挥本发明作用效果的倾向。烯烃成分的含有量大于50体积％时，存在不能充分抑制烯烃加氢反应的倾向。另外，这时由于随噻吩化合物的脱硫副产的硫化氢对烯烃的加成反应进行，存在加氢脱硫反应不充分进行的倾向。
本实施方案使用的原料油，除此之外还可以含有从常压蒸馏装置得到的汽油馏分、由各种加氢精制装置生成的汽油馏分、或热裂解生成的汽油馏分等沸点30～250℃左右的馏分。在这种情况下，从进一步发挥本发明作用效果的观点考虑，优选该原料油含有催化裂化汽油馏分70体积％以上，更优选含有80体积％以上。催化裂化汽油馏分低于70体积％时，由于原料油中的烯烃成分的含有量少，存在不能充分发挥本发明作用效果的倾向。
另外，本实施方案使用的原料油的汽油馏分的沸点范围，若是通常汽油馏分的沸点范围则没有特殊限定，但优选初馏点是30℃以上，终馏点是250℃以下。初馏点低于30℃时，存在难以满足JIS K2202《汽车汽油》中所规定的汽油标准中蒸气压或蒸馏性能的标准的倾向。另一方面、终馏点为250℃以下时，同样很难满足JIS K2202中所规定的汽油标准中蒸气压的标准，还由于脱硫反应性低的高沸点化合物的含有量增加，故存在脱硫难的倾向。
此外，本说明书中的“硫分的含有量”意味着根据JIS K2541《硫分试验方法》或ASTM-D5453中所述的方法测定的，以汽油馏分总量为基准的硫分的质量含有量。另外，“脱硫率”是将原料油中的硫分含有量记为So、生成油中的硫分含有量记为S时，用下述式(1)所定义的结果。
(脱硫率)<％>＝100-(S/So)×100 (1)
“烯烃成分的含有量”意味着根据JIS K2605《石油产品一溴值试验方法一电滴定法》或ASTM-D1492所述的方法测定的，由以汽油馏分为基准的溴值推算的结果。另外，表示原料油中的烯烃成分被加氢到何种程度的“烯烃加氢率”是将原料油中的溴值记为Bo，生成油中的溴值记为B，由下述式(2)进行定义的。
(烯烃加氢率)<％>＝100-(B/Bo)×100 (2)汽油馏分的辛烷值采用研究法测定，更详细地讲根据JIS K2280《辛烷值与十六烷值试验方法及十六烷指数算出方法》或ASTM-D2699所述的方法进行测定。
用于原料油的催化裂化汽油馏分，存在其重质汽油馏分(高沸点馏分)中含硫分较多的倾向。另一方面，用于原料油的催化裂化汽油馏分，存在其轻质汽油馏分(低沸点馏分)中含烯烃成分较多的倾向。因此，可以进一步将催化裂化汽油馏分分馏成轻质汽油馏分和重质汽油馏分，使用烯烃成分含有量较少的重质汽油馏分作为原料油。更具体地说，例如，也可以预分馏成沸点30℃～180℃的轻质汽油馏分和80℃～250℃的重质汽油馏分，只把其中重质汽油馏分通入上述的加氢脱硫催化剂层中。这样可以更高效率地进行汽油馏分的加氢脱硫。
本实施方案的脱硫方法中的反应压力是1～5MPa，更优选是1～3MPa，最优选是1.2～2.5MPa。反应压力大于5MPa时，由于副产的硫化氢与原料油中的烯烃进行加成生成硫醇化合物，故脱硫率降低。反应压力低于1MPa时，加氢脱硫反应不充分地进行。
本实施方案的催化剂层中的LHSV(液体时空速度)是1～10h-1，优选是1.5～8h-1，更优选是2～5h-1。该LHSV低于1h-1时，由于促进烯烃的加氢反应故所得生成油的辛烷值降低。而该LHSV超过10h-1时，不进行加氢脱硫反应。
此外，所谓“LHSV(liquid hourly spacl velocity；液体时空速度)”，是指单位体积填充催化剂的催化剂层通过常规状态(25℃、101325Pa)下原料油的体积流量，单位[h-1]表示时间(小时)的倒数。
另外，催化剂层中的反应温度是190～300℃，优选是200～295℃，更优选是210～290℃。反应温度低于190℃时，不能进行充分的加氢脱硫。而反应温度超过300℃时，烯烃加氢反应剧烈地进行有可能导致失控反应。
此外，作为原料油与所伴随的氢气的比例，即氢/油此是100～600NL/L，优选是200～500NL/L，更优选是250～450NL/L。氢/油比低于100NL/L时，由于不能充分除去系统内的硫化氢，故不能抑制硫化氢对烯烃的加成反应。此外，氢/油比超过600NL/L时，由于汽油馏分与催化剂不能充分接触，故不能得到所期望的反应活性，而且作为设备来讲导致庞大的设备投资，经济性不好。
此外，氢/油比中的氢体积的单位[NL]表示标准状态(0℃、101325Pa)下的氢体积(L)。
本实施方案中，为了使脱硫率为90％以上，更优选为93％以上，且使烯烃加氢率为40％以下，在上述范围内调节反应条件。这样，可以由生成油得到无硫汽油的基础油，而且可以维持该汽油基础油的高辛烷值。脱硫率或烯烃加氢率不在上述范围内时，作为本发明作用效果的高加氢脱硫选择性的优越性变少。
本实施方案得到的生成油中硫分的含有量优选是10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下。通过生成油中的硫成分为10质量ppm以下，可以由这种生成油制得无硫汽油的基础油，可以将对汽油发动机的排放气体净化装置的影响控制在最小限度。
对原料油这样地进行加氢脱硫处理的装置可以是任何的构成。另外，填充催化剂层的反应塔可以是单个塔或多个塔组合。为了降低反应塔内的硫化氢浓度，在反应塔的前段或多个反应塔之间可以具有气液分离设备或其他的脱硫化氢设备。
作为用于本实施方案的加氢脱硫处理装置的反应形式可以是固定床方式。即，氢相对于原料油可以呈对流或并流的任何一种方式，还可以是有多个的反应塔对流、并流组合的形式。作为一般的形式是下流式，有气液双并流形式。反应塔可以由多个催化剂床构成，为了在各催化剂床之间除去反应热，或提高氢分压也可以注入氢气(急冷氢)。
本实施方案中的脱硫方法，如上所述原料油与氢气一起并存。作为氢气的注入方法有(1)在反应柱(最初导入原料油的反应柱)前注入，或(2)从各催化剂床之间或有多个反应塔时从反应塔与反应塔之间注入的二种注入法。本实施方案可以只采用(1)法或采用(1)与(2)两种的任何一种方法，但优选从(1)与(2)的两方注入氢气的方法。为了更可靠地除去副产的硫化氢，高效率地进行加氢脱硫反应，优选氢气总注入量中90体积％以下从(1)注入，其余的氢气从(2)注入。此外，更优选氢气总注入量中从(1)注入的氢气量是80体积％以下，再优选是70体积％以下，最优选是60体积％以下。即，存在从(2)注入的剩余的氢气量越多则更高效地发挥添加氢气效果的倾向。此外，这里所说的所谓第一反应塔的入口可以是把原料油加热到设定温度的加热炉的前面也可以是加热炉的出口。
上述的本实施方案的脱硫方法，由于可以充分地降低生成油中所含的硫分，因此对制造无硫汽油是极有效的方法。而且，特别是该脱硫方法不降低催化裂化汽油馏分的辛烷值，可以维持高的辛烷值，因此可以提供燃烧效率极好的汽油。所以使用本实施方案的脱硫方法得到的生成油生产的成品汽油成为有利于降低环境负荷的汽油。
采用本实施方案的脱硫方法得到的生成油，原料油的硫分比较少时，由于存在其中所含的硫醇等的硫醇量少的倾向，因此在后段不需要进行脱硫。使用具有二段构成反应等的加氢脱硫装置的场合等也是同样。但，由于有时该生成油也含有硫醇，所以优选在该加氢脱硫装置的反应塔的后段，或该加氢脱硫装置的后段设置汽油的脱硫装置。
含有经本实施方案的脱硫方法所得催化裂化汽油的汽油基础油，可以单独作为成品汽油使用，但通常优选与其他的汽油基础油混合成成品汽油。作为其他的汽油基础油可以使用各种的汽油，例如，可列举脱硫直馏汽油、热裂解汽油、催化重整汽油、异构化汽油、烷基化汽油、从催化重整汽油中抽出芳烃的残液(环丁砜提余液)等。
其中，作为催化裂化汽油以外的汽油基础油，优选使用研究法辛烷值(RON)95以上的催化重整汽油。另外，优选调合该催化重整汽油在成品汽油中所占的比例为20～50体积％。这种情况下，经本实施方案的脱硫方法得到的汽油基础油的混合比例优选是60体积％以下。通过使该汽油基础油的混合比例达到上述的范围，可以大量生产硫分在10质量ppm以下，且烯烃成分的含有量为10体积％以上的高辛烷值、优质的低硫成品汽油。
如以上所述，如果采用本发明的加氢脱硫催化剂及使用该催化剂的加氢脱硫方法，通过抑制烯烃加氢反应，可充分抑制辛烷值的降低。尤其是对含有多含烯烃成分的催化裂化汽油馏分的原料油进行加氢脱硫时，可以更有效地发挥上述的抑制效果。因此，该加氢脱硫催化剂及该加氢脱硫方法可以对加氢脱硫反应具有高选择性。所以，通过采用本发明的加氢脱硫催化剂及使用该催化剂的加氢脱硫方法，不需要过大的设备投资而可高效率地生产可生产硫分含有量10质量ppm以下无硫汽油的汽油基础油。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
(实施例1)在带蒸汽夹套的反应槽中，边将硫酸铝水溶液400g(氧化铝浓度3.9质量％)和铝酸钠500g(氧化铝浓度1.9质量％)加热到60℃边进行混合得到氧化铝水合物浆液。将浆液过滤洗涤后，加入27％氨水溶液50ml与蒸馏水100ml，在90℃搅拌12小时，得到氧化铝浓度24％的氧化铝水合物。边把温度维持在95℃边将得到的水合物进行浓缩、混炼，然后添加含硝酸铜(II)五水合物140.0g的硝酸铜水溶液110ml。
混炼后挤出成型加工成1/16英寸柱状，在110℃干燥2小时，在550℃烧成1小时得到载体。载体中含的铜按氧化物质量换算是5.1质量％。
然后，向钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)150g中加入水330ml加热溶解，向该水溶液中加入碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)69g制备浸渍液。再采用填孔(pore-filling)法对上述载体500g进行浸渍载负后，在550℃下烧成2小时。这样制得的催化剂的比表面积是240m2/g，细孔容积是0.49ml/g。另外，载负金属量，Ni按NiO换算是4.9质量％，Mo按MoO3换算是14.7质量％。
把制得的催化剂50g填充到固定床下流式间歇反应装置中，在含5体积％硫化氢的氢气流中慢慢将温度升到300℃后进行4小时预硫化。然后，把温度降到230℃，通催化裂化汽油，在温度240℃、压力2MPa、LHSV4h-1、氢/油比250NL/L的条件下进行加氢脱硫。上述催化裂化汽油的性质是15℃下的密度0.733g/cm3，沸点31～198℃，RON91，硫分90质量ppm及烯烃成分36体积％。
结果，所得生成油中的硫分是3.4质量ppm(脱硫率96％)，烯烃加氢率为13％(RON89)。
(实施例2)除了使用含硝酸锌(II)七水合物155.0g的硝酸锌水溶液代替含硝酸铜(II)五水合物140.0g的硝酸铜水溶液以外，其他与实施例1同样地制备催化剂。载体上含的锌按氧化物重量换算是4.9质量％，催化剂的比表面积是220m2/g，细孔容积是0.44ml/g。另外，载负金属量Ni按NiO换算是4.8质量％，Mo按MoO3换算是14.8质量％。
与实施例1同样地将所得催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为3.9质量ppm(脱硫率96％)，烯烃加氢率为14％(RON89)。
(实施例3)与实施例1同样地制备氧化铝水合物，边将其维持在95℃边进行浓缩、混炼后，挤出成型为1/16英寸柱状，在110℃干燥2小时，在550℃烧成1小时制得载体，对制得的载体500g采用填孔法浸渍载负含硝酸铜(II)五水合物87.5g的硝酸铜水溶液310ml后，在550℃将载体烧成1小时。载体上含的铜按氧化物重量换算是5.2质量％。
然后，向钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)100g中加入水220ml加热溶解，向该水溶液中加入碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)46g制备浸渍液。再采用填孔法对上述载体330g进行浸渍载负后，在550℃烧成2小时。这样制得的催化剂的比表面积是220m2/g，细孔容积是0.43ml/g。另外，载负金属量，Ni按NiO换算是5.0质量％，Mo按MoO3换算是15.1质量％。
与实施例1同样地将所得催化剂50g进行预硫化。然后在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为4.7质量ppm(脱硫率95％)，烯烃加氢率为15％(RON89)。
(实施例4)除了使用硝酸锌(II)七水合物119.7g代替硝酸铜(II)五水合物87.5g以外，其他与实施例3同样地制备催化剂。载体所含的锌按氧化物重量换算是4.9质量％，催化剂的比表面积是220m2/g，细孔容积是0.43ml/g。另外，载负金属量Ni按NiO换算是5.0质量％，Mo按MoO3换算是15.0质量％。
与实施例1同样地将所得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为4.9质量ppm(脱硫率95％)，烯烃加氢率为17％(RON88)。
(实施例5)除了使用含醋酸镱四水合物9.6g的水溶液200ml代替含硝酸铜(II)五水合物140.0g的硝酸铜水溶液110ml以外，其他与实施例1同样地制备催化剂。载体所含的镱按氧化物重量换算是1.0质量％，催化剂的比表面积是250m2/g，细孔容积是0.48ml/g。另外，载负金属量Ni按NiO换算是4.9质量％，Mo按MoO3换算是14.9质量％。
与实施例1同样地将所得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为3.0质量ppm(脱硫率97％)，烯烃加氢率为11％(RON90)。
(实施例6)除了使用含醋酸钇四水合物13.0g的水溶液200ml代替含硝酸铜(II)五水合物140.0g的硝酸铜水溶液110ml以外，其他与实施例1同样地制备催化剂。载体所含的钇按氧化物重量按算是1.1质量％，催化剂的比表面积是245m2/g，细孔容积是0.44ml/g。另外，载负金属量Ni按NiO换算是4.9质量％，Mo按MoO3换算是14.9质量％。
与实施例1同样地将所得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为3.3质量ppm(脱硫率96％)，烯烃加氢率为12％(RON90)。
(实施例7)除了使用含醋酸铈一水合物10.3g的水溶液200ml代替含硝酸铜(II)五水合物140.0g的硝酸铜水溶液110ml以外，其他与实施例1同样地制备催化剂。载体所含的铈按氧化物重量换算是1.2质量％，催化剂的比表面积是240m2/g，细孔容积是0.46ml/g。另外，载负金属量Ni按NiO换算是4.7质量％，Mo按MoO3换算是14.7质量％。
与实施例1同样地将所制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为4.1质量ppm(脱硫率95％)，烯烃加氢率为14％(RON89)。
(实施例8)除了使用含醋酸镱四水合物5.4g的水溶液310ml代替含硝酸铜(II)五水合物87.5g的硝酸铜水溶液310ml以外，其他与实施例3同样地制备催化剂。载体所含的镱按氧化物重量换算是1.2质量％，催化剂的比表面积是250m2/g，细孔容积是0.48ml/g。另外，载负金属量Ni按NiO换算是5.1质量％，Mo按MoO3换算是14.9质量％。
与实施例1同样地将所制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为4.8质量ppm(脱硫率95％)，烯烃加氢率为16％(RON88)。
(实施例9)除了使用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)158g代替碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)69g以外，其他与实施例1同样地制备催化剂。载体所含的铜按氧化物重量换算是5.0质量％，催化剂的比表面积是230m2/g，细孔容积是0.43ml/g。另外，载负金属量Co按CoO换算是4.9质量％，Mo按MoO3换算是15.0质量％。
与实施例1同样地将制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为3.0质量ppm(脱硫率97％)，烯烃加氢率为12％(RON90)。
(实施例10)除了使用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)158g代替碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)69g以外，其他与实施例2同样地制备催化剂。载体所含的锌按氧化物重量换算是5.1质量％，催化剂的比表面积是230m2/g，细孔容积是0.43ml/g。另外，载负金属量Co按CoO换算是4.9质量％，Mo按MoO3换算是14.9质量％。
与实施例1同样地将制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为3.1质量ppm(脱硫率97％)，烯烃加氢率为12％(RON90)。
(实施例11)除了使用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)158g代替碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)69g以外，其他与实施例5同样地制备催化剂。载体所含的镱按氧化物重量换算是1.0质量％，催化剂的比表面积是235m2/g，细孔容积是0.44ml/g。另外，载负金属量Co按CoO换算是4.8质量％，Mo按MoO3换算是14.8质量％。
与实施例1同样地将制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为2.1质量ppm(脱硫率98％)，烯烃加氢率为10％(RON90)。
(实施例12)除了使用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)158g代替碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)69g以外，其他与实施例7同样地制备催化剂。载体所含的铈按氧化物重量换算是1.0质量％，催化剂的比表面积是240m2/g，细孔容积是0.43ml/g。另外，载负金属量Co按CoO换算是4.8质量％，Mo按MoO3换算是15.0质量％。
与实施例1同样地将制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为2.4质量ppm(脱硫率97％)，烯烃加氢率为10％(RON90)。
(实施例13)除了使用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)158g代替碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)69g以外，其他与实施例6同样地制备催化剂。载体所含的钇按氧化物重量换算是1.1质量％，催化剂的比表面积是240m2/g，细孔容积是0.45ml/g。另外，载负金属量Co按CoO换算是4.9质量％，Mo按MoO3换算是14.9质量％。
与实施例1同样地将制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为2.8质量ppm(脱硫率97％)，烯烃加氢率为11％(RON90)。
(实施例14)除了使用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)158g代替碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)46g以外，其他与实施例8同样地制备催化剂。载体所含的镱按氧化物重量换算是1.0质量％，催化剂的比表面积是230m2/g，细孔容积是0.46ml/g。另外，载负金属量Co按CoO换算是5.0质量％，Mo按MoO3换算是14.9质量％。
与实施例1同样地将制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为3.5质量ppm(脱硫率96％)，烯烃加氢率为13％(RON89)。
(实施例15)除了使用含醋酸铈一水合物10.3g的水溶液200ml代替含醋酸镱四水合物5.4g的水溶液310ml以外，其他与实施例14同样地制备催化剂。载体所含的铈按氧化物重量换算是1.0质量％，催化剂的比表面积是230m2/g，细孔容积是0.46ml/g。另外，载负金属量Co按CoO换算是4.9质量％，Mo按MoO3换算是14.9质量％。
与实施例1同样地将制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的反应条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为3.5质量ppm(脱硫率96％)，烯烃加氢率为12％(RON90)。
(比较例1)除了不添加硝酸铜水溶液以外，其他与实施例3同样地制得氧化铝载体。然后向钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)150g中加入水330ml加热溶解，向该水溶液中加入碱性碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)69g制备浸渍液。再采用填孔法对上述载体500g进行浸渍载负后，在550℃烧成2小时。所得催化剂的表面积是235m2/g，细孔容积是0.46ml/g。另外，载负金属量Ni按NiO换算是4.8质量％，Mo按MoO3换算是14.8质量％。
与实施例1同样地将所制得的催化剂50g进行预硫化。然后，在与实施例1同样的条件下进行加氢脱硫。结果，所得生成油中的硫分为10.5质量ppm(脱硫率88％)，烯烃加氢率为44％(RON78)。
权利要求
1.汽油馏分加氢脱硫催化剂，其含有以氧化铝为主要成分的载体，修饰所述载体的具有选自铁、铬、钴、镍、铜、锌、钇、钪和镧系金属的至少1种金属的金属氧化物，和载负在所述载体上的选自6A族金属和8族金属的至少1种的活性金属。
2.权利要求1所述的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其用于含有催化裂化汽油馏分70体积％以上的汽油馏分的加氢脱硫。
3.权利要求1所述的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其中所述金属氧化物的质量相对于所述载体质量的比例是1～30质量％。
4.权利要求1所述的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其中所述金属氧化物是具有选自铜、锌、钇、镧、铈、钕、钐和镱的至少1种金属的金属氧化物。
5.权利要求4所述的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其中所述金属氧化物是具有选自铜、锌、钇、铈和镱的至少1种金属的金属氧化物。
6.权利要求5所述的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其中所述金属氧化物是氧化镱或氧化铈。
7.权利要求6所述的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其中所述金属氧化物是氧化镱。
8.权利要求1所述的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其特征在于作为所述活性金属，相对于所述加氢脱硫催化剂的质量按金属氧化物换算，载负选自6A族金属的至少1种金属10～20质量％，且相对于所述加氢脱硫催化剂的质量按金属氧化物换算，载负选自8族金属的至少1种金属3～6质量％。
9.权利要求1所述的汽油馏分加氢脱硫催化剂，其通过向氧化铝前驱体中添加所述金属氧化物后进行烧成得到被上述金属氧化物修饰的所述载体，在该载体上载负所述活性金属而制得。
10.汽油馏分的加氢脱硫方法，其在汽油馏分加氢脱硫催化剂的存在下，为了使该催化剂呈现脱硫率90％以上及烯烃加氢率40％以下的活性，在反应压力1～5MPa、LHSV1～10h-1、反应温度190～300℃、氢/油比100～600NL/L的反应条件下对汽油馏分进行加氢处理，其中所述汽油馏分加氢脱硫催化剂含有以氧化铝为主要成分的载体，修饰所述载体的具有选自铁、铬、钴、镍、铜、锌、钇、钪和镧系金属的至少1种金属的金属氧化物，和载负在所述载体上的选自6A族金属和8族金属的至少1种的活性金属。
11.权利要求10所述的汽油馏分加氢脱硫方法，其中生成油中的硫分为10质量ppm以下。
全文摘要
对催化裂化汽油进行加氢脱硫时，使用加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂利用选自铁、铬、钴、镍、铜、锌、钇、钪和镧系金属的至少一种金属的氧化物修饰以氧化铝为主要成分的载体，再载负选自6A族金属和8族金属的至少一种金属作为活性金属。这样，对作为汽油的一种重要构成基础油的催化裂化汽油馏分进行加氢脱硫时，可以充分抑制作为副反应所产生的烯烃加氢，维持辛烷值，而且可以充分降低加氢脱硫后的催化裂化汽油馏分中的硫分。
文档编号B01J23/887GK1576351SQ200410063799
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月14日 优先权日2003年7月14日
发明者壹岐英, 畑中重人, 守田英太郎, 高桥信也 申请人:新日本石油株式会社, 财团法人石油产业活性化中心