专利名称：一种钒硅分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种钒硅分子筛及其制备方法，更进一步说是关于一种ITH结构钒硅分子筛及其制备方法。
背景技术：
具有ITH结构的分子筛是在二十一世纪初由埃克森美孚公司开发出的新型分子筛物质。该分子筛具有三套不同直径的孔道组成的三维孔道结构。具体结构为它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成。第一套十元环孔道连接部分的直径为4.8～5.5_，第二套十元环孔道连接部分的直径为5.0～5.7_，第三套九元环孔道连接部分的直径为4.0～4.9_。
在分子筛中引入具有配位和变价特征的过渡元素钒，可以将分子筛性能与过渡金属具化性能结合起来而产生独特的具化效果。实验表明，钒硅类沸石在许多有机氧化反应中具有良好的催化性能，例如具有MFI结构的含钒ZSM-5分子筛(VS-1)在甲苯氧化、苯酚羟基化、二甲苯氨氧化、烷烃氧化等许多有机氧化还原反应中表现出良好的催化性能，尤其是表现出良好的反应选择性，具有良好的应用前景。
具有ITH结构的分子筛的合成方法由ExxonMobil公司的Boix Teresa、Corma Avelino等人在2002年8月首次公开(USP6471941B1)，并命名为ITQ-13。该方法是先制备一种含有四价元素Y、三价元素X、有机胺(R)和氟离子的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于120～160℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的三价元素选自硼、铁、铟、镓、铝，四价元素Y选自硅、锡、钛、锗，硅源优选为正硅酸四乙酯、胶态SiO2，有机胺优选二羟基己烷双胺，氟化物优选为HF。其反应混合物的摩尔组成范围为
表1
发明内容迄今为止，未见钒硅作为骨架元素的具有ITH结构的分子筛的报道，因此，本发明的目的之一提供一种具有ITH结构的钒硅分子筛并提供该分子筛的制备方法。
本发明提供的钒硅分子筛，具有ITH晶体结构，其特征在于该分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成，具有(0.001～0.2)VO2∶SiO2、优选(0.01～0.08)VO2∶SiO2的无水氧化物的摩尔组成。
本发明提供的钒硅分子筛，其X-射线衍射(XRD)谱图至少具有下述表2的特征。
表2
表中，vs＝80-100，s＝60-80，m＝40-60，w＝20-40，vw＝0-20。
本发明还提供了上述具有ITH结构的钒硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将水、钒源、硅源、模板剂R和氟化氢形成具有如下摩尔组成的反应混合物凝胶(0.02～0.7)R∶(0.001～0.2)VO2∶SiO2∶(0.1～4)HF∶(2～50)H2O，在120～200℃的条件下晶化2小时到25天，或者在150～200℃下晶化2小时～3天，然后在120～140℃下晶化2小时～3天，并回收产品。
其中所说的模板剂R为二羟基己烷双胺。
本发明提供的制备方法中，所说的硅源为无机硅源或有机硅源，所说的无机硅源优选硅胶或硅溶胶；所说的有机硅源优选通式为Si(OR1n)4的有机硅源，其中R1为烷基，n＝1～7，其中更优选硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯。
所说的钒源可以为无机钒源或有机钒源。所说的无机钒源选自钒盐、钒氧化合物或偏钒酸，其中更优选的是硫酸氧钒、三氯化钒、钒酸钠、醋酸钒或五氧化二钒；所说的有机钒源为有机钒络合物，如乙酰丙酮钒(V(C5H7O2)3。
本发明提供的方法中，当采用有机硅源时，优选将硅源和钒源先在模板剂水溶液中混合，并在30～100℃、优选50～100℃下将水解产生的醇赶除，赶醇彻底后再加入氟化氢的制备步骤。
本发明提供的方法中，还可以加入纯硅的ITH结构分子筛作为晶种(ITH结构的纯硅分子筛的制备可以参考USP6471941中的相关描述)，其加入量为反应混合物中SiO2重量的0.5～20％。
所说反应混合物凝胶的摩尔组成优选为(0.2～0.4)R∶(0.01～0.08)VO2∶SiO2∶(0.8～2)HF∶(5～20)H2O。
本发明提供的制备方法，可以采用高温、低温的晶化过程，更具体地说就是将反应混合物凝胶在150～200℃下晶化2小时～3天，然后在120～140℃下晶化2小时～3天，该过程较一步法的晶化过程可以明显缩短晶化周期。
其中所说的回收产品的过程是指常规的过滤、洗涤、干燥的过程，本发明对此并无特别的要求。
本发明方法提供的钒硅分子筛，具有ITH晶体结构，可以作为氧化反应和脱硫反应的催化剂使用；具有良好的热和水热稳定性，例如经800℃/4h、100％水蒸汽下处理后，仍能够保持结构的稳定。
图1为实施例1制备的ITH结构钒硅分子筛焙烧前的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的ITH结构钒硅分子筛焙烧后的X-射线衍射谱图。
具体实施例方式
以下的实施例将对本发明的内容作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在下述各实施例中，除特别说明，所用试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例中，作为模板剂的二羟基己烷双胺是用生产的溴化己烷双胺(日本东京化成)通过离子交换制得，所用的离子交换树脂是上海生产的强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，在交换柱中先用6％的HCl浸泡4小时，水洗到中性，然后用8％左右的NaOH浸泡4小时，水洗到中性。36.22克的溴化己烷双胺溶解于水中形成约10％的溶液，在处理好的树脂上进行交换。交换好的溶液用旋转蒸发仪在50℃条件下进行浓缩。用0.1mol/L的H2SO4溶液滴定，最后所得的二羟基己烷双胺溶液浓度约为0.3993mol/L。
实施例中，作为晶种的纯硅ITH结构分子筛是根据USP6,471,941B1实施例3所述水硅比为7、晶化时间为10天的过程得到的。
分子筛样品的X-射线衍射谱图数据由一套Philips衍射系统收集，装备有一种超能探测器，采用铜K-α辐射，衍射数据以2θ角为0.017度来逐步扫描，这里的θ为布拉格角，每步的记时为35秒。
采用Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪测定分子筛样品的元素含量。测试过程将粉末样品压片成型后，在X射线荧光光谱仪上测定个元素特征谱线的强度，用外标法求出元素的含量，其中钒元素的含量表述为V2O5。
实施例1将21.46g正硅酸乙酯加入72.62g二羟基己烷双胺溶液中，搅拌直到其中的醇挥发完全，再加入0.326g硫酸氧钒，最后缓慢加入4克40重％HF，搅拌形成共凝胶，所得共凝胶的摩尔组成为0.29R∶SiO2∶0.02VO2∶0.8HF∶10H2O，将这一凝胶在170℃条件下晶化14天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品，其XRD谱图分析数据见表3，谱图见图1。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.010V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.020VO2∶SiO2，其XRD谱图分析数据见表4，谱图见图2。
将焙烧后的样品在800℃/4h、100％水蒸汽下处理后，其XRD谱图仍然具有图2的特征，仍能够保持结构的稳定，说明其水热稳定性良好。
表3
表4
实施例2将21.46g正硅酸乙酯加入72.62g二羟基己烷双胺溶液中，搅拌直到其中的乙醇和足量的水挥发，再加入0.364gV2O5，最后缓慢加入4克40重％HF，搅拌形成共凝胶，所得共凝胶的摩尔组成为0.29R∶SiO2∶0.04VO2∶0.8HF∶10H2O，将这一凝胶在140℃条件下晶化14天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品。其XRD谱图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.019V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.038VO2∶SiO2。其XRD谱图分析数据见表5，谱图具有图2的特征。
表5
实施例3将1.26gVCl3与20g30重％的硅溶胶混合，将此溶液加入二羟基己烷双胺溶液100.16g中，搅拌直到形成均匀的溶液，最后缓慢加入8克40重％HF，搅拌形成共凝胶，所得共凝胶的摩尔组成为0.4R∶SiO2∶0.08VO2∶1.6HF∶20H2O，将这一凝胶在140℃条件下晶化14天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品。其XRD晶相图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.038V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.076VO2∶SiO2。其XRD谱图分析数据见表6。
表6
实施例4将0.32g VCl3与20g30重％的硅溶胶混合，将此溶液加入二羟基己烷双胺溶液50.08g中，搅拌直到形成均匀的溶液，最后缓慢加入9克40重％HF，搅拌形成共凝胶，所得共凝胶的摩尔组成为0.2R∶SiO2∶0.02VO2∶1.8HF∶5H2O，将这一凝胶在140℃条件下晶化16天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品。其XRD晶相图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.009V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.018VO2∶SiO2。其XRD谱图分析数据见表7。
表7
实施例5将21.46g正硅酸乙酯加入75.12g二羟基己烷双胺溶液中，搅拌直到所有的醇和足量的水挥发，再加入0.652g硫酸氧钒，最后缓慢加入4克40重％HF，搅拌形成共凝胶，所得共凝胶的摩尔组成为0.30R∶SiO2∶0.04VO2∶0.8HF∶10H2O，将这一凝胶在140℃条件下晶化15天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品。其XRD晶相图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.018V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.036VO2∶SiO2。其XRD谱图分析数据见表8。
表8
实施例6将32.66g正硅酸丁酯加入100.16g二羟基己烷双胺溶液中，搅拌直到所有的醇和足量的水挥发，再加入3.26g硫酸氧钒，最后缓慢加入5克40重％HF，搅拌形成共凝胶，所得共凝胶的摩尔组成为0.4R∶SiO2∶0.20VO2∶1.0HF∶20H2O，将这一凝胶在170℃条件下晶化3天，经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到样品。其XRD晶相图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.097V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.194VO2∶SiO2。谱图具有图2的特征。
实施例7将21.46g正硅酸乙酯加入二羟基己烷双胺溶液60.10g中，搅拌到所有的乙醇和足量的水挥发，加入0.316gNaVO3·2H2O，再加入质量为SiO2的15％的纯硅ITH结构分子筛作为晶种，最后缓慢加入3.6gHF(40wt％)，搅拌直到形成一种共凝胶，晶种中SiO2不计算在内的凝胶具有如下摩尔配比0.24R∶SiO2∶0.02VO2∶0.72HF∶15H2O，将这一凝胶在170℃条件下晶化3天，再在140℃条件下晶化1天，经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得所说的晶体。其XRD谱图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.010V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.020VO2∶SiO2。谱图具有图2的特征。
实施例8将21.46g正硅酸乙酯加入二羟基己烷双胺溶液60.10g中，搅拌到所有的醇和足量的水挥发，加入0.88gV(C2H7O2)3，再加入SiO2重量5％的纯硅ITH结构分子筛作为晶种，最后缓慢加入3.6gHF(40wt％)，搅拌直到形成一种共凝胶，晶种中SiO2不计算在内的凝胶具有如下摩尔配比0.24R∶SiO2∶0.025VO2∶0.72HF∶15H2O，将这一凝胶在170℃条件下晶化3天，再在140℃条件下晶化1天，经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得所说的晶体。其XRD谱图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.012V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.024VO2∶SiO2。谱图具有图2的特征。
实施例9将27.06g正硅酸丙酯加入二羟基己烷双胺溶液80.13g中，搅拌到所有的醇和足量的水挥发，加入0.4gVOC2O4，再加入SiO2重量8％的纯硅ITH结构分子筛作为晶种，最后缓慢加入4.8gHF(40wt％)，搅拌直到形成一种共凝胶，晶种中SiO2不计算在内的凝胶具有如下摩尔配比0.32R∶SiO2∶0.026VO2∶0.96HF∶15H2O，将这一凝胶在170℃条件下晶化3天，再在140℃条件下晶化1天，经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得所说的晶体。其XRD谱图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.0103V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.0206VO2∶SiO2。谱图具有图2的特征。
实施例10合成凝胶与实施例7相同，将这一凝胶在一凝胶在170℃条件下晶化0.5天，再在140℃条件下晶化2天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得所说的晶体。其XRD谱图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.010∶SiO2，换算为VO2的组成为0.020VO2∶SiO2。谱图具有图2的特征。
实施例11合成凝胶与实施例1相同，只是在加入HF之前加入了SiO2重量4％的纯硅ITH结构分子筛。将这一凝胶在140℃条件下晶化10天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得所说的晶体。其XRD谱图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.010V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.020VO2∶SiO2。谱图具有图2的特征。
实施例12合成凝胶与实施例2相同，只是在加入HF之前加入了SiO2重量的10％的纯硅ITH结构分子筛。将这一凝胶在140℃条件下晶化10天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得所说的晶体。其XRD谱图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.019V2O5∶SiO2，换算为VO2的组成为0.038VO2∶SiO2。谱图具有图2的特征。
实施例13合成凝胶与实施例3相同，只是在加入HF之前加入了占质量为总SiO2的15％的纯硅ITH结构分子筛。将这一凝胶在170℃条件下晶化0.5天，再在140℃条件下晶化2天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，即得所说的晶体。其XRD谱图具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧5小时脱除模板剂和氟化氢后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.037V2O5∶SiO2。，换算为VO2的组成为0.074VO2∶SiO2。谱图具有图2的特征。
权利要求
1.一种钒硅分子筛，其特征在于该分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成，具有如下所示的无水氧化物的摩尔组成(0.001～0.2)VO2∶SiO2。
2.按照权利要求1的钒硅分子筛，其特征在于其X-射线衍射谱图至少具有下表的特征，表中vs、s、m、w和vw表示相对强度，vs＝80-100，s＝60-80，m＝40-60，w＝20-40，vw＝0-20。表
3.按照权利要求1的钒硅分子筛，其特征在于所说的无水氧化物的摩尔组成为(0.01～0.08)VO2∶SiO2。
4.权利要求1的钒硅分子筛的制备方法，其特征在于将水、钒源、硅源，模板剂R和氟化氢形成具有如下摩尔组成的反应混合物凝胶(0.02～0.7)R∶(0.001～0.2)VO2∶SiO2∶(0.1～4)HF∶(2～50)H2O，在120～200℃下晶化2小时到25天，或者在150～200℃下晶化1小时到3天，然后120～140℃晶化1小时到3天，并回收产品，其中所说的模板剂R为二羟基己烷双胺。
5.按照权利要求4的方法，其中所说的硅源为硅胶或硅溶胶。
6.按照权利要求4的方法，其中所说的硅源为通式为Si(OR1n)4的有机硅源，其中R1为烷基，n＝1～7。
7.按照权利要求6的方法，所说的有机硅源选自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯。
8.按照权利要求4的方法，所说的钒源选自钒盐、钒氧化合物、偏钒酸或有机钒络合物。
9.按照权利要求8的方法，所说的钒源选自硫酸氧钒、三氯化钒、钒酸钠、醋酸钒或五氧化二钒。
10.按照权利要求8的方法，所说的有机钒络合物为乙酰丙酮钒。
11.按照权利要求4的方法，其特征在于将有机硅源和钒源在模板剂水溶液中混合，并在30～100℃下赶醇，赶醇彻底后加入氟化氢，形成反应混合物凝胶。
12.按照权利要求4或11的方法，所说的反应混合物中加入纯硅ITH结构分子筛作为晶种，其加入量为反应混合物中SiO2的0.5～20重量％。
13.按照权利要求4的方法，所说反应混合物凝胶的摩尔组成为(0.2～0.4)R∶(0.01～0.08)VO2∶SiO2∶(0.8～2)HF∶(5～20)H2O。
全文摘要
本发明公开了一种钒硅分子筛，其特征在于该分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成，具有的无水氧化物的摩尔组成为(0.001～0.2)VO
文档编号B01J29/04GK1840473SQ20051005976
公开日2006年10月4日 申请日期2005年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者林民, 焦永东, 朱斌, 郑金玉, 汝迎春, 刘郁东, 舒兴田, 宗保宁, 罗一斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院