专利名称：碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池的催化剂，具体是碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂；本发明还涉及碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂的制备方法。
背景技术：
二十世纪以来科研界对O2的电化学还原反应进行了深入的研究，这是由于氧还原反应在能量转化过程中起很重要的作用。例如，燃料电池、金属—空气电池。在其它电化学过程中也起重要作用，例如，空气极化阴极、氯碱工业和氧化剂生产工业。为了得到高电流效率，氧还原反应必须在较低的过电位下发生。经过几十年的探索获得了很多基础的和实用的研究结果，这对了解氧还原的机理很有用。然而，这一领域的总的进展还比较慢。对氧还原的机理还需进一步研究。
寻找廉价且高效率的氧还原催化剂使其广泛应用在燃料电池、金属—空气电池等方面有很大的意义。贵金属及其氧化物一直是氧还原的典型的广泛应用的催化剂。它们的优点是高的催化活性、高电子传导性和高度稳定性，缺点是昂贵的价格、易于毒化和选择性差。无论是在酸性溶液中还是在碱性溶液中铂系催化剂都具有最高的活性，而其它金属和大环化合物只在一个有限的pH范围内具有较高的活性。研究证明不同条件下氧还原反应的机理不同，与氧分压、pH值、表面状态(氧化态或还原态)和支持电解质中的阴离子有关。氧还原反应的路径一般认为有两种(1)直接四电子过程，即直接还原成产物，而不生成过氧化氢中间物。(2)二电子过程，即先还原到H2O2，然后又继续还原到产物。氧还原的路径直接和催化剂有关，据报道在铂和钯催化剂上氧还原是四电子过程。考虑燃料电池的商业化，需要寻找更廉价的催化剂，并要求其对杂质物和污染物有更好的“免疫”性，同时不损失对氧还原的活性。多数新型氧还原催化剂只能催化氧还原的二电子过程，只是少数催化物直接四电子过程。目前研究的热点是完全非铂系催化剂和用非贵金属部分替代的铂系催化剂。完全非铂系催化剂有碳化的过氧化氢酶作为氧还原催化剂(Jun Maruyama，etc，Chem.Mater.2005，17，4660)，一系列基于金属钴的催化剂(M.Lefèvre，etc，J.Phys.Chem.B 2005，109，16718；Nalini P.Subramanian，J.Power Sources xxx(2005)xxx)，一系列基于金属铁的催化剂(M.Lefèvre，etc，J.Phys.Chem.B 2002，106，8705)，各种二元和三元非贵金属钯、金、银、钴的合金(JoséL.etc，J.AM.CHEM.SOC.2005，127，357)，金和修饰过的金作为氧还原催化剂(Xiao Li，etc，J.AM.CHEM.SOC.2005，127，5252；M.H.Shaoetc，J.Phys.Chem.B，2005，109，16563)。过渡金属的硫族(元素)化物，含氮大环化合物(Lei Zhang，etc，J.Power Sources xxx(2005)xxx)有机金属化合物(Bin Wang，J.PowerSources xxx(2005)xxx)。非贵金属部分替代铂主要是形成合金，如铁、钴、镍和铂的合金(Noriaki Wakabayashi，etc，J.Phys.Chem.B 2005，109，5836；JoséR.C.Salgado，etc，J.Power Sources 141(2005)13；E.Antolini，etc，J.Electroanalytical Chemistry 580(2005)145；JoséRicardo Cezar Salgadoa，etc，Applied Catalysis BEnvironmental 57(2005)283)。对新型氧还原催化剂的要求是储量丰富、廉价、高效，以上众多研究的非贵金属催化剂基本上都能满足廉价的要求，但是对氧还原的催化性能还不如铂系催化剂。所以，在这个领域还有很多工作需要进一步的探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂的制备方法，其制备速度快，步骤简单，制备条件温和，过程安全。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的颗粒小，分布均匀的碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂。
本发明的一种碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将金属钨溶解在过氧化氢溶液中，加入稳定剂异丙醇，静置，得到透明溶液；钨与30％过氧化氢水溶液的重量比是1∶5-200；异丙醇与30％过氧化氢水溶液的体积比是1∶1-10；(2)加入载体碳粉，搅拌均匀，得到均匀粘稠的油墨状物；载体碳粉的质量与钨质量比为1∶1-100；(3)油墨状物在微波炉中进行间歇式微波加热处理1-20分钟，得到粉末；微波频段在2.00-3.00GHz；(4)将粉末置于微波炉中在氩气气氛中交替微波加热处理1-120分钟，微波频段在2.00-3.00GHz，得到碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂。
所述载体碳粉是活性碳、碳球、碳纳米管、活性碳纤维、石墨粉中的一种或一种以上，载体碳粉的粒径为20纳米-200纳米。这种尺寸的催化剂颗粒制备成燃料电池电极时可形成内阻较小的薄层。
钨与30％过氧化氢水溶液的重量比是1∶10-30。
步骤(3)、(4)的微波处理时间为3-10分钟。
为了得到电位正移的催化剂，还可以包括如下步骤(5)步骤(4)得到的碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂与金属混合，以异丙醇为溶剂，超声分散均匀得到均匀粘稠的油墨状物；(6)步骤(5)得到的油墨状物在微波炉中间歇式加热处理1-20分钟，微波频段是2.0-3.0GHz；所述金属是铂、钌、钯、铑、镍、钴、锡、铅、金或银。
或者包括如下步骤(5)配制金属的水溶液，加入异丙醇和甲酸，调节pH值为8-10，加入步骤(4)制备得到的碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂，在微波炉中间歇式加热微波处理1-20分钟，微波频段是2.00-3.00GHz；所述金属是铂、钉、钯、铑、镍、钴、锡、铅、金或银。
本发明的碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂的制备方法，也可以包括如下步骤(1)金属钨溶解在过氧化氢溶液中，加入稳定剂异丙醇，静置，得透明溶液；(2)在透明溶液中加入金属盐溶液，加入异丙醇和甲酸，调节pH值为8-10，再加入碳粉载体，搅拌均匀，在超声波中处理得到均匀粘稠的油墨状物；(3)油墨状物在微波炉中进行间歇式加热处理1-20分钟，微波频段是2.0-3.0GHz，得粉末状产物；(4)将粉末状产物置于微波炉中在氩气气氛中进行间歇式加热处理1-120分钟，微波频段是2.0-3.0GHz，得到碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂；所述金属是铂、钌、钯、铑、镍、钴、锡、铅、金或银。
上述金属的前驱物可以是氯铂酸、二亚硝基二氨铂、氯铂酸钾、氯铂酸钠、铂酸胺、乙酰丙酮化铂、三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、乙酰丙酮化钌、氯化钯、三氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、铑的水溶性有机化合物、铂的水溶性有机化合物、钌的水溶性有机化合物、钯的水溶性有机化合物及其他铂系金属的水溶性无机盐和有机化合物。前驱物还包括镍、钴、锡、铅、金、银的水溶性无机和有机化合物。以上材料可选择其中一种或一种以上的混合物使用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点本发明纳米催化剂制备方法的优点是采用交替微波加热法制备纳米碳化钨[中国专利ZL 02115377.9]。本发明的优点是反应快速。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。在微波场中，物质分子偶极极化响应速率与微波频率相当，然而在微波作用下导致的电介质偶极极化往往又滞后于微波频率，使微波场能量损耗并转化为热能。因此微波的热效应是在微波场施加的同时在介质的内部发生，由于这种热效应不是从其他介质经过热传导或热对流间接得到，而是直接从里至外，自身同步致热，因此不存在传统加热的热传导或热对流过程所需的时间。在本方法中，微波处理的时间大大低于程序控温法所需的时间。
本发明的另一优点是制备过程方便安全。首先是制备步骤的大大简化，由前驱体到产品没有复杂的处理过程。第二是制备过程安全。这是因为本发明中无需在还原性气氛中高温加热，而传统方法是在氢气甲烷混合气氛下加热到高温，存在危险性。
本发明还有一个优点是制得的碳化钨直接负载在碳粉上，这一点和负载型催化剂的制备方法相同。在制备过程中加入的碳粉充当载体和还原剂的双重角色。催化剂负载在碳粉上可以提高催化剂的使用效率，降低催化剂的用量。
图1以实施例1制备的碳化钨粉末的透射电镜图。
图2以实施例2制备的Pt-W2C/C催化剂在1M KOH溶液中的氧还原线扫曲线。
图3以实施例2制备的Pt-W2C/C催化剂在0.5M H2SO4溶液中的氧还原线扫曲线，1为碳化钨，2为Pt/C催化剂，3为Pt-W2C/C催化剂。
具体实施例方式
实施例11克金属钨粉末加入到5mL30v/v％ H2O2、5mL异丙醇和10mL蒸馏水的混和溶液中，待其反应24小时，加入1克Vulcan XC-72碳粉，搅拌30分钟，置入超声清洗机中超声以使碳粉在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠。此粘稠浆料在微波炉中以加热5秒暂停5秒方式加热12次，浆料变成粉末。将此粉末置于石英管中，通氩气10分钟以排空氧气，将石英管置于微波炉中以加热10秒暂停10秒方式加热6次。
实施例21克金属钨粉末加入到200mL30v/v％ H2O2、20mL异丙醇和10mL蒸馏水的混和溶液中，待其反应24小时，加入100克碳纳米管，搅拌30分钟，置入超声清洗机中超声以使碳纳米管在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠。此粘稠浆料在微波炉中以加热100秒暂停50秒方式加热12次，浆料变成粉末。将此粉末置于石英管中，通氩气10分钟以排空氧气，将石英管置于微波炉中以加热20分钟暂停1分钟方式加热6次。
实施例31克金属钨粉末加入到10mL30v/v％ H2O2、5mL异丙醇和10mL蒸馏水的混和溶液中，待其反应24小时，加入1克碳微球，搅拌30分钟，置入超声清洗机中超声以使碳微球在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠。此粘稠浆料在微波炉中以加热5秒暂停5秒方式加热12次，浆料变成粉末。将此粉末置于石英管中，通氩气10分钟以排空氧气，将石英管置于微波炉中以加热30秒暂停10秒方式加热6次。
图1显示了以本法制备的碳化钨的透射电镜图。
实施例41克金属钨粉末加入到30mL30v/v％ H2O2、5mL异丙醇和10mL蒸馏水的混和溶液中，待其反应24小时，加入1克活性碳纤维，搅拌30分钟，置入超声清洗机中超声以使活性碳纤维在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠。此粘稠浆料在微波炉中以加热10秒暂停10秒方式加热12次，浆料变成粉末。将此粉末置于石英管中，通氩气10分钟以排空氧气，将石英管置于微波炉中以加热100秒暂停20秒方式加热6次。
实施例51克金属钨粉末加入到10mL30v/v％ H2O2、5mL异丙醇和10mL蒸馏水的混和溶液中，待其反应24小时，加入1克石墨粉，搅拌30分钟，置入超声清洗机中超声以使石墨粉在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠。此粘稠浆料在微波炉中以加热5秒暂停5秒方式加热12次，浆料变成粉末。将此粉末置于石英管中，通氩气10分钟以排空氧气，将石英管置于微波炉中以加热30秒暂停10秒方式加热6次。
实施例6取1.6g按实施例1制得的碳化钨粉末，其中含W2C 0.56g，和含Pt 0.28g的催化剂粉末混合，加入5ml异丙醇，搅拌30min，超声时间大于30min至成粘稠浆状，在微波炉中以加热5秒暂停5秒方式加热12次，微波频段是2.00GHz，浆料变成粉末。得到Pt-W2C/C催化剂。
图2和图3给出本方法制备的催化剂对氧还原反应的催化活性。实验条件1)电极制备工作电极是一个直径6毫米的碳棒，顶端用砂纸磨平。15毫克复合催化剂加入到1mL的异丙醇中，超声30分钟得均匀混和物，0.33mL此混和物被逐滴滴到碳棒表面，每滴干后才滴下一滴，直到表面均匀布满。最后在表面滴0.2mL0.5mol/L Nafion。2)电解液配制用去离子水分别配制1M KOH溶液和0.5M H2SO4溶液。3)电化学表征电化学表征在Voltlab80电化学工作站(Radiometer Analytical)上完成的。采用三电极体系电解液分别为氧饱和的1M KOH溶液和0.5M H2SO4溶液，对电极为铂片电极，参比电极分别为汞/氧化汞电极和饱和甘汞电极。
由图2可见，在碱性溶液中，本发明制备的碳化钨催化剂对氧还原有催化活性，但相对于Pt/C催化剂起始电位较负，且还原电流较小。而碳化钨增强的Pt/C催化剂的氧还原活性要高于Pt/C催化剂，电位正移50mV。由图3可见，在酸性溶液中，碳化钨催化剂对氧还原没有活性，但是碳化钨增强的Pt/C催化剂的氧还原起始电位比Pt/C催化剂正移了100mV，且降低了催化剂用量。这说明碳化钨是一种很好的氧还原助催化剂，可以提高Pt/C催化剂的催化性能。
实施例7取1.6g按实施例1制得的碳化钨粉末，其中含W2C 0.56g，和含Pt 0.28g的催化剂粉末混合，加入5ml异丙醇，搅拌30min，超声时间大于30min至成粘稠浆状，在微波炉中以加热100秒暂停50秒方式加热12次，微波频段是3.00GHz，浆料变成粉末。得到Pt-W2C/C催化剂。
实施例8取1.6g按实施例1制得的碳化钨粉末，加入9.3ml30mg/mL的氯铂酸水溶液，用氨水调节pH值至8，加入5ml异丙醇，搅拌30min，超声时间大于30min至成粘稠浆状，在微波炉中以加热5秒暂停5秒方式加热12次，微波频段是2.00GHz，浆料变成粉末。得到Pt-W2C/C催化剂。
实施例9取1.6g按实施例1制得的碳化钨粉末，加入9.3ml30mg/mL的氯铂酸水溶液，用氨水调节pH值至10，加入5ml异丙醇，搅拌30min，超声时间大于30min至成粘稠浆状，在微波炉中以加热100秒暂停50秒方式加热12次，微波频段是3.00GHz，浆料变成粉末。得到Pt-W2C/C催化剂。
实施例100.25克金属钨粉末加入到10mL30v/v％ H2O2、1.25mL异丙醇和2.5mL蒸馏水的混和溶液中，待其反应24小时，向所得溶液中加入9.3ml30mg/mL的氯铂酸水溶液，用氨水调节pH值至8，加入1克直径约为5微米的碳球，搅拌30分钟，置入超声机中超声以使碳球在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠。此粘稠浆料在微波炉中以加热5秒暂停5秒方式加热12次，浆料变成粉末。将此粉末置于石英管中，通氩气10分钟以排空氧气，将石英管置于微波炉中以加热10秒暂停10秒方式加热6次，得到Pt-W2C/C催化剂。
实施例110.25克金属钨粉末加入到10mL30v/v％ H2O2、1.25mL异丙醇和2.5mL蒸馏水的混和溶液中，待其反应24小时，向所得溶液中加入9.3ml30mg/mL的氯铂酸水溶液，用氨水调节pH值至10，加入1克碳纳米管，搅拌30分钟，置入超声机中超声以使碳纳米管在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠。此粘稠浆料在微波炉中以加热100秒暂停50秒方式加热12次，浆料变成粉末。将此粉末置于石英管中，通氩气10分钟以排空氧气，将石英管置于微波炉中以加热20分钟暂停1分钟方式加热6次，得到Pt-W2C/C催化剂。
实施例12取1.6g按实施例1制得的碳化钨粉末，将0.773g AgNO3溶解在10ml H2O和5ml异丙醇的混合溶液中，将此混合溶液加入到碳化钨粉末中，搅拌30分钟，置入超声机中超声以使碳化钨粉末在溶液中均匀分散，超声至溶液变粘稠。微波加热程序采用加热5秒，停5秒的程序，重复12次，得到Ag-W2C/C催化剂。
权利要求
1.一种碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将金属钨溶解在过氧化氢溶液中，加入稳定剂异丙醇，静置，得到透明溶液；钨与30％过氧化氢水溶液的重量比是1∶5-200；异丙醇与30％过氧化氢水溶液的体积比是1∶1-10；(2)加入载体碳粉，搅拌均匀，得到均匀粘稠的油墨状物；载体碳粉的质量与钨质量比为1∶1-100；(3)油墨状物在微波炉中进行间歇式微波加热处理1-20分钟，得到粉末；微波频段在2.00-3.00GHz；(4)将粉末置于微波炉中在氩气气氛中交替微波加热处理1-120分钟，微波频段在2.00-3.00GHz，得到碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述载体碳粉是活性碳、碳球、碳纳米管、活性碳纤维、石墨粉中的一种或一种以上，载体碳粉的粒径为20纳米-200纳米。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于钨与30％过氧化氢水溶液的重量比是1∶10-30。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于步骤(3)、(4)的微波处理时间为3-10分钟。
5.根据权利要求4所述的纳米碳化钨颗粒的制备方法，其特征在于还包括如下步骤(5)步骤(4)得到的碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂与金属混合，以异丙醇为溶剂，超声分散均匀得到均匀粘稠的油墨状物；(6)步骤(5)得到的油墨状物在微波炉中间歇式加热处理1-20分钟，微波频段是2.0-3.0GHz；所述金属是铂、钌、钯、铑、镍、钴、锡、铅、金、银中的一种或一种以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于还包括如下步骤(5)配制金属的水溶液，加入异丙醇和甲酸，调节pH值为8-10，加入步骤(4)制备得到的碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂，在微波炉中间歇式加热微波处理1-20分钟，微波频段是2.00-3.00GHz；所述金属是铂、钌、钯、铑、镍、钴、锡、铅、金、银中的一种或一种以上。
7.一种碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将金属钨溶解在过氧化氢溶液中，加入稳定剂异丙醇，静置，得透明溶液；(2)在透明溶液中加入金属盐溶液，加入异丙醇和甲酸，调节pH值为8-10，再加入碳粉载体，搅拌均匀，在超声波中处理得到均匀粘稠的油墨状物；(3)油墨状物在微波炉中进行间歇式加热处理1-20分钟，微波频段是2.0-3.0GHz，得粉末状产物；(4)将粉末状产物置于微波炉中在氩气气氛中进行间歇式加热处理1-120分钟，微波频段是2.03.0GHz，得到碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂；所述金属是铂、钌、钯、铑、镍、钴、锡、铅、金、银中的一种或一种以上。
8.权利要求1-7之一所述方法制备得到的碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂。
全文摘要
本发明涉及碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂及其制备方法，制备方法包括(1)将金属钨溶解在过氧化氢溶液中，加入稳定剂异丙醇，静置，得到透明溶液；(2)加入载体碳粉，搅拌均匀，得到均匀粘稠的油墨状物；(3)油墨状物在微波炉中进行间歇式微波加热处理，得到粉末；(4)将粉末置于微波炉中在氩气气氛中交替微波加热处理，得到碳载纳米碳化钨增强的氧还原电催化剂。本发明制备催化剂速度快，步骤简单，制备条件温和，过程安全。制得的催化剂颗粒小，分布均匀；显示了氧还原的电催化性能，能在酸性和碱性条件下用作氧电化学还原催化剂。
文档编号B01J37/00GK1810374SQ200510100909
公开日2006年8月2日 申请日期2005年11月7日 优先权日2005年11月7日
发明者沈培康, 孟辉 申请人:中山大学