专利名称：使用碱土金属交换和浸渍的沸石精制三氟化氮气体的方法
技术领域：
本发明一般涉及三氟化氮(NF3)气体的精制，并且更具体地涉及通过去除四氟化碳(CF4)精制三氟化氮气体的方法。
背景技术：
在半导体工业中，三氟化氮具有各种不同地用途，包括作为等离子体蚀刻的氟源，CVD反应器的清理剂，以及半导体的干蚀刻剂。此外，三氟化氮可被用于火箭燃料。随着半导体工业的发展，三氟化氮气体有很大的需求量。对无任何环境污染气体的日益增长的需求使对三氟化氮气体的需求量成几何级数地增加。当然，三氟化氮气体在这些用途中要求具有高的纯度。
三氟化氮可用各种方法制备，包括氨的直接氟化，用等离子体使氨与氟反应，以及用氟化铵或氟化氢作为原料电解NH4·xHF(x1.8～2.1)的熔盐电解。
多数情况下在使用这些方法时，杂质，如一氧化二氮(N2O)，二氧化碳(CO2)，四氟化碳(CF4)，二氟化二氮(N2F2)，等等，同时大量产生，因此要获得适合用于半导体工业的高纯度NF3气体必须进行纯化。
特别地，用通常的方法，如蒸馏，体吸附等等，从NF3中去除作为生产NF3的杂质而产生的CF4是困难的，因为它们的沸点，分子量，以及吸附热均相近。另外，四氟化碳，即使有微量的存在，因为形成例如碳或碳化硅的固体残余物，也会在半导体蚀刻时引起麻烦。
美国专利US.5,069,887(权利人Takashi et al)披露了一种用合成沸石去除四氟化碳精制三氟化氮气体的方法。此方法中，沸石5A，其包含1到10％重量的结晶水，被用作吸附剂，产生的三氟化氮具有的四氟化碳含量为10ppm或更小，满足了电子工业的要求。然而，该方法的缺点是合成沸石的水含量必须调节到预定范围内并且吸附温度范围非常窄。
使用合成沸石的另一种精制方法可见美国专利US.5,069,690，(权利人Philip et al.)，此专利披露了动力学气-固色谱法。此方法中，水热处理的具有一定孔隙率的沸石被用作吸附剂，不连续的气体混合物脉冲通过该多孔吸收附剂床层，此吸附剂动力学地吸附一种气体比吸附其它气体更容易，导致NF3气体的选择分离。然而，控制沸石孔隙率的水热预处理难以实行。此外，沸石的有效期，即饱和期，太短，不能将此沸石方法用于商业化的大批量的三氟化氮提纯。
发明内容
技术问题由本发明者进行的，导致本发明的，对NF3精制法的深入细致和全面的研究，得到发现，即，当经过碱土金属离子交换和浸渍，沸石3A，4A或5A，作为分子筛，可有效地从NF3和CF4混合物中选择性地吸附NF3。
技术方案本发明涉及使用经碱土金属离子交换和浸渍过的沸石3A精制NF3气体的方法，以及其中采用的经碱土金属离子交换和浸渍的沸石3A，4A或5A。
市场上可买到的沸石3A，4A和5A，其本身不能用于纯化NF3，因为它们在吸附上不能区分NF3和CF4。沸石3A和4A都具有较小的孔径，以致不能充分地吸附NF3和CF4，而沸石5A的孔径大到足以同时吸附NF3和CF4。因此，只针对NF3的选择吸附要求吸附剂具有的孔径比CF4的分子尺寸小，但是比NF3的分子尺寸大。
改变沸石的孔径可使用与金属阳离子的离子交换或浸渍实现。本发明的特征是用适量碱土金属离子交换和浸渍沸石3A，4A或5A，以改变沸石的孔径。即，沸石3A，4A或5A的孔径通过与碱土金属的离子交换调节到预定的尺寸，然后通过与金属浸渍进一步精确控制。
一般地，用于本发明的离子交换被广泛用于将金属成分装载于诸如二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，沸石等等的载体上。特别地，沸石对于阳离子交换的适应性，对于装载金属离子是有用的。沸石的阳离子可根据离子的种类和溶液的浓度与其他阳离子进行交换。除了用于分离金属离子，沸石的阳离子交换能力对于控制沸石的酸度和引入金属离子是一种方法。典型地，沸石A型是用钠离子作为阳离子合成的。带有作为阳离子的钠离子的沸石A型具有大约0.4nm(4A型)的有效孔径。当钾离子作为阳离子时有效孔径变为0.3nm(3A型)并且当钙离子作为阳离子时变为0.5nm(5A型)。在沸石上，阳离子可根据阳离子的种类和溶液的浓度与其它类型进行交换。当通过离子交换装载时，活性物质可以非常均匀地分布在载体上。
浸渍是通过用包含活性成分的溶液与载体接触，将活性物质装载到载体上的一种方法。根据接触技术，有吸附，喷雾，蒸发干燥和初始润湿法。在吸附法中，载体被浸入包含活性成分的溶液中，以便活性成分被吸附在载体表面上。蒸发干燥法一般地通过将载体浸入包含活性成分的溶液中并且将溶液蒸发以使活性成分固定在载体上的方式来完成。采用此法时必须小心，因为活性成分的大浸渍量可能阻塞载体的微细孔。至于喷雾法，是蒸发干燥法的一种，包括将包含活性成分的溶液喷射到在蒸发器中摇动或搅动的载体上。通过喷雾法，活性成分更多地浸渍到载体表面上，而不是进入载体的微孔中。依照初始润湿法，在具有与载体的微孔相同体积的溶剂中有活性成分的溶液被吸附到载体上，接着经过干燥去除溶剂。
依照本发明，提供了一种通过选择性地去除CF4精制三氟化氮的方法，其中四氟化碳和三氟化氮的混合物被引入填充了沸石的柱子中，其中的沸石经碱土金属离子交换和浸渍过，因此三氟化氮选择性地吸附到沸石上并从沸石脱附，而四氟化碳通过柱子。
有利的效果依照本发明的方法，通过去除CF4，能有效地产生高纯度的三氟化氮。
最佳实施方式下面，将给出本发明的详细描述。
用于本发明的沸石是沸石3A，4A或5A。为了使它们的孔径适合选择性地只过滤NF3，沸石用碱土金属进行离子交换，然后用碱土金属浸渍。这里，离子交换和浸渍的碱土金属可以是相同的或不同的，优选地是相同的。
适合沸石离子交换和浸渍的碱土金属是铍(Be)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)或钡(Ba)中的一种或多种。根据本发明，要用于离子交换，碱土金属的前体必须可溶于水中，优选地该前体是碱土金属的硝酸盐(NO3)，碳酸盐(CO3)，氯化物(Cl)，氢氧化物(OH)和硫酸盐(SO4)或它们的水合物。
适合的铍前体的实例包括硝酸铍水合物(Be(NO3)2·xH2O)，氯化铍(BeCl2)，硫酸铍四水合物(BeSO4·4H2O)，等等，优先选择氯化铍(BeCl2)。
适合的镁前体的实例包括硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)，碳酸镁氢氧化镁五水合物(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)，氯化镁(MgCl2)，氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)，氢氧化镁(Mg(OH)2)，硫酸镁(MgSO4)，硫酸镁一水合物(MgSO4·H2O)，硫酸镁七水合物(MgSO4·7H2O)，等等，优先选择氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)。
适合的钙前体可以举例为硝酸钙水合物(Ca(NO3)2·xH2O)，碳酸钙(CaCO3)，氯化钙(CaCl2)，氯化钙二水合物(CaCl2·2H2O)，氯化钙六水合物(CaCl2·6H2O)，氯化钙水合物(CaCl2·xH2O)，氢氧化钙(Ca(OH)2)，硫酸钙(CaSO4)，以及硫酸钙六水合物(CaSO4·6H2O)，优先选择氯化钙六水合物(CaCl2·6H2O)。
适合的锶前体可以举例为硝酸锶(Sr(NO3)2)，碳酸锶(SrCO3)，氯化锶(SrCl2)，氯化锶水合物(SrCl2·xH2O)，氢氧化锶(Sr(OH)2)，氢氧化锶八水合物(Sr(OH)2·8H2O)，以及硫酸锶(SrSO4)，优先选择氯化锶水合物(SrCl2·xH2O)。
适合的钡前体包括硝酸钡(Ba(NO3)2)，碳酸钡(BaCO3)，氯化钡(BaCl2)，氯化钡二水合物(BaCl2·2H2O)，氢氧化钡(Ba(OH)2)，氢氧化钡一水合物(Ba(OH)2·H2O)，氢氧化钡八水合物(Ba(OH)2·8H2O)，硫酸钡(BaSO4)，等等，优先选择氯化钡二水合物(BaCl2·2H2O)。
要用于离子交换和浸渍沸石的制备，水溶液含有待离子交换的金属的前体，其中金属的浓度为0.01到3M，优选地浓度为0.5到1.5M。例如，当包含要离子交换的金属的水溶液浓度低于0.01M时，不可能实现充分地离子交换。另一方面，当水溶液浓度超过3M时，沸石的离子交换能力并不随着溶液浓度的增加而进一步增加。
在水溶液中，沸石与金属在35到100℃，优选地在50到80℃进行离子交换0.5到24小时，优选2到12小时，同时以5到100rpm的转速进行搅拌，优选转速10到50rpm。在离子交换之后，沸石包含碱土金属的量优选地是基于沸石全部金属重量的20到95％。
除了与碱土金属离子交换之外，沸石还用碱土金属进行浸渍。为此，用上述前体制备包含要求量的用于浸渍的碱土金属的水溶液。然后，将经过碱土金属离子交换的沸石浸入上述水溶液中并且保持在室温下，接着，在蒸发器中，将此沸石干燥0.5至24小时，优选2至10小时。此浸渍能调节沸石3A的微孔径到要求的尺寸。碱土金属浸渍的量优选地是基于沸石总重量的0.1到5％的量级。
用于本发明的沸石是球状的，粒径范围从4到100目，优选地从8到40目。在与碱土金属离子交换之后，对具有这种粒径的沸石进行热处理，处理温度为150-600℃，优选200-500℃，处理时间为0.5-100小时，优选2-50小时，更优选4-20小时。
在此温度范围热处理使沸石可用作吸附剂，其具有的吸附能力足以实现本发明的目的。例如，如果热处理在温度低于150℃下进行，沸石，即使被处理较长时间，在操作之后的吸附能力急剧地降低，因此具有非常小的三氟化氮吸附量。据信，这是由于在温度低于150℃下处理，沸石中的湿气占据了大部分可以吸附三氟化氮分子的位置，使每单位体积沸石的NF3吸附能力变差。因此，为了充分地使沸石脱水，热处理进行的温度优选高于150℃。
另一方面，热处理温度高于600℃加剧沸石晶体结构的改变或沸石的微孔的破裂，大大地降低沸石的吸附能力。结果使沸石出现不能吸附三氟化氮的问题，或在气体透过后短时间内达到吸附饱和。
沸石的热处理优选在基本不含湿气的流动惰性气体存在下进行，如氮，氦，氖，氩，氙，等等。同样，热处理可以在抽吸惰性气体减少压力下进行。
详细地，一种热处理方法是在干燥器底部放置一薄层具有要求尺寸分布的沸石颗粒并且加热，同时使惰性气体流过沸石粒子的薄层。然而，热处理以及三氟化氮气体的吸附和纯化宜在同一个容器中进行。即，最优选的方法是，具有适当尺寸分布的沸石颗粒床层在一个容器或柱子中形成后，流过惰性气体进行热处理，然后沸石在不取出容器或柱子下进行冷却，并且将包括三氟化氮的气体混合物引入沸石颗粒床层。容器或柱子可用普通的材料制作，如不锈钢，铜，镍，铁，等等。
如上所述，在完成热处理后，使沸石自然冷却或强制冷却到室温(25℃)或更低温度。冷却时，必须避免湿气进入沸石颗粒。
依照本发明，使用预处理合成沸石按以下四个步骤进行三氟化氮精制。
首先，三氟化氮和四氟化碳混合气体被引入柱子中，其中填充了热预处理过并且经碱土金属离子交换和浸渍过的沸石3A，4A或5A，使NF3吸附到沸石分子筛上。
当包含三氟化氮的气体混合物透过时，柱子的温度范围宜在-100到50℃，优选-50到30℃。更优选地气体透过温度更低，但是，由于实际操作不可能低于-129℃，NF3的沸点，精制在-100℃或更高的温度下进行。高于50℃，则要求不必要的热源。
为了使包括三氟化氮的混合气体通过，惰性气体可作为载体。任何气体，只要不与NF3或沸石反应，均可使用。可与目标混合气体一同使用的惰性气体的实例包括氮，氦，氖，氩，和氙。惰性气体优选地使用量为基于NF3，CF4和引入的惰性气体总体积的20到80vol％。
至于沸石床层，优选直径为1到50cm并且高度为5到200cm。当气体混合物通过沸石床层时，气体混合物优选流动速率为1到25G/cm2·hr，压力为1到10kg/cm2。依照本发明，经此精制方法得到的NF3气体具有的CF4含量为0到30ppm。
其次，使用吹扫方法对选择性地吸附的NF3进行收集。沸石用惰性气体进行吹扫。为此，惰性气体以1到100g/cm2·hr的质量流速，优选地以30到60g/cm2·hr的质量流速通过沸石床层。任何气体，只要不与NF3和沸石发生反应，均可用于NF3的收集，例子有氮，氦，氖，氩，和氙气。质量流速被定义为线速度乘以流体密度(线速度X流体密度)。具有恒定截面面积的通道是有利的，特别当处理气体时，因为，既使在吹扫过程中线速度随加热/冷却而变化，质量流速保持恒定。
在吹扫过程中，沸石优选地保持在-30到50℃温度下，优选地为20到30℃。如果温度太低，将花费太多时间完成吹扫过程。另一方面，太高温度会使化学地结合到吸附剂上的杂质在吹扫期间脱附，并因此使得到的NF3气体的纯度降低。
第三，通过温度提升和脱附过程使吸附剂再生，其间，小量存在于吸附剂中的杂质完全被除去。如果吸附-吹扫过程被重复，而没有温度提升和脱附，吸附剂在每一轮吸附的吸附能力进一步降低。因此，温度提升和脱附过程是必要的。
温度提升使用流动空气或惰性气体进行，提升速率为0.1到20℃/min，优选地速率为1到5℃/min，可提升到500℃，优选到200℃。
最后，在收集过程之后，若得到的NF3气体经测量其杂质的含量高于预定的标准，则重复第一到第三步。
发明实施方案通过以下实施例可以对本发明取得更好的了解。这些实施例是为了说明本发明，而不是作为本发明的限制。
制备实施例1将沸石3A(Aldrich.公司的商品，粒径8-12目，球状)缓慢加入1M碱土金属前体的蒸馏水溶液中并混合。在缓慢搅拌下，此悬浮液在80℃反应6小时，接着通过过滤回收沸石3A。此后，沸石3A在烘箱中于130℃下干燥6小时，然后在500℃下烘烤12小时，得到了其50％(重量)的金属与碱土金属进行了离子交换的沸石3A。将此碱土金属离子交换的沸石缓慢加入同样碱土金属前体的水溶液中，然后使其在室温下保持4小时。控制碱土金属前体在水溶液中的含量，使得碱土金属浸渍到沸石中的量为基于沸石总重量的1％。通过加热蒸发掉残余的溶剂之后，得到的沸石在130℃下干燥6小时，然后在500℃下烘烤12小时。对此经碱土金属离子交换和浸渍的沸石5A进行金属含量分析。结果在表1中给出，如下。
制备实施例2执行制备实施例1中同样的程序，不同的是使用沸石4A代替3A。对此经碱土金属离子交换和浸渍的沸石4A进行金属含量的分析。结果在表2中给出，如下。
制备实施例3在制备实施例2中经碱土金属离子交换50％(重量)的沸石4A用相同的碱土金属浸渍。在此，这样制备碱土金属前体溶液，使得碱土金属浸渍的量为基于沸石总重量的0.1，0.5和1.5％。通过与溶液的浸渍，得到经碱土金属离子交换和浸渍的沸石4A。结果在表2中给出，如下。
制备实施例4经碱土金属离子交换80％(重量)的沸石4A，用制备实施例1中类似的方法，用相同的碱土金属进行浸渍，分别为0.1，0.5，1和1.5％(重量)，结果在表3中给出，如下。
制备实施例5
执行制备实施例1中同样的程序，不同的是用沸石5A代替3A，由此产生经碱土金属离子交换和浸渍的沸石5A。结果在表4中给出，如下。
制备实施例6与制备实施例5中同样的沸石5A，其与碱土金属离子交换50％(重量)，用相同的碱土金属进行浸渍。在此，这样制备碱土金属前体溶液，使得碱土金属浸渍的量为基于沸石总重量的0.1，0.5和1.5％。通过与溶液浸渍，得到经碱土金属离子交换和浸渍的沸石5A。结果在表4中给出，如下。
制备实施例7经碱土金属离子交换80％(重量)的沸石5A，用制备实施例1中类似的方法，用同样的碱土金属进行浸渍，浸渍量分别为0.1，0.5，1和1.5％(重量)。由此得到的经碱土金属离子交换和浸渍的沸石5A的特性在表5中给出，如下。
实施例I在制备实施例1中经碱土金属离子交换和浸渍的沸石3A，在内径10mm的不锈钢柱子中填充到400mm的高度之后，在惰性气体中300℃下热处理6小时。接着，将沸石颗粒床层冷却到-20℃，并且使惰性气体、NF3和CF4的气体混合物(惰性气体50vol％，NF349.75vol％和CF40.25vol％)以22.5(g/cm2·hr)的重量流动速率通过沸石床层，直到NF3被充分地吸附(大约3小时)。之后，将沸石床层以5℃/min的速率冷却到30℃，用惰性气体对其进行吹扫，以便只收集NF3，然后用气相色谱进行定量分析。精制的NF3气体的量表示为cc per g(立方厘米/每克所用吸附剂)。依照所用沸石3A的种类，结果在表1中给出，如下。
对比实施例I为了比较，使用普通沸石3A(Aldrich.公司生产，粒径8-12目，球状)进行实施例I中同样的程序，此沸石3A既未与碱土金属进行离子交换也未与其进行浸渍。结果在表1中给出，如下。
表1根据离子交换和浸渍的碱土金属的种类(交换到沸石3A的碱土金属50wt％)，沸石3A的吸附能力。
实施例II执行实施例I中同样的程序，不同的是，使用制备实施例2和3中经碱土金属离子交换和浸渍的沸石4A。结果在表2中给出，如下。
对比实施例II使用普通沸石4A(Aldrich.公司生产，粒径8-12目，球状)，此沸石4A既未经碱土金属离子交换也未经其浸渍，重复实施例I中同样的程序。结果在表2中给出，如下。
表2根据离子交换和浸渍的碱土金属的种类和浓度(离子交换到沸石4A的碱土金属50wt％)(I)，沸石4A的吸附能力。
实施例III进行实施例I中同样的程序，不同的是，使用制备实施例4中的经碱土金属离子交换和浸渍的沸石4A。结果在表3中给出，如下。
表3根据离子交换和浸渍的碱土金属的种类和浓度(离子交换到沸石4A上的碱土金属80wt％)(II)，沸石4A的吸附能力。
实施例IV进行实施例I中同样的程序，不同之处是，使用制备实施例5和6中的经碱土金属离子交换和浸渍的沸石5A。结果在表4中给出，如下。
对比实施例III使用普通沸石5A(Aldrich公司生产，粒径8-12目，球状)，此沸石既未经碱土金属离子交换也未经其浸渍，重复进行实施例I中同样的程序。结果在表4中给出，如下。
发现未经碱土金属离子交换和浸渍的沸石5A既吸附CF4也吸附NF3，因此没有能力分离NF3。
表4根据离子交换和浸渍的碱土金属的种类和浓度(离子交换到沸石5A上的碱土金属50wt％)(I)，沸石5A的吸附能力。
实施例V进行实施例I中同样的程序，不同的是，使用制备实施例7中的经碱土金属离子交换和浸渍的沸石5A。结果在表5中给出，如下。
表5根据离子交换和浸渍的碱土金属的种类和浓度(离子交换到沸石5A上的碱土金属80wt％)(II)，沸石5A的吸附能力。
实施例VI为了产生超高纯度的NF3，使实施例II中取得的包含CF4的NF3气体再次通过经碱土金属离子交换和浸渍的沸石4A的床层。即，使经过实施例II初步精制产生的含226ppm CF4的NF3气体通过液氮储罐，以收集预定量的包含痕量CF4的无惰性气体的NF3气体。另外在内径为10mm的不锈钢柱子中，将在制备实施例2中制备的沸石4A填充到400mm的高度并且使其冷却到-20℃。使包含226ppm CF4的NF3气体在等体积惰性气体中的混合物通过沸石4A的床层，其重量流动速率为22.5(g/cm2·hr)，时间(大约3小时)足以使NF3和CF4都吸附到床层上。之后，将吸附剂的床层以1℃/min的升温速率加热到400℃，对从床层脱附的NF3进行定量分析。气相色谱显示，基于初步精制之前的含量，CF4的去除率高达99.3％。结果在表6中给出，如下。
表6两轮吸附之后的结果(沸石4A，50wt％离子交换，1wt％浸渍)
权利要求
1.一种精制三氟化氮气体的方法，包括将三氟化氮(NF3)和四氟化碳(CF4)的气体混合物引入沸石3A，4A或5A的床层，选择性地使三氟化氮吸附到床层上，而四氟化碳通过床层，该沸石3A，4A或5A经碱土金属离子交换和浸渍过；并且从床层回收三氟化氮。
2.根据权利要求1所定义的方法，其中沸石包含离子交换的碱土金属的量为基于沸石中金属总重量的20-95重量％，并且包含浸渍碱土金属的量为基于沸石总重量的0.1-5重量％。
3.根据权利要求1所定义的方法，其中碱土金属为镁(Mg)。
4.根据权利要求1所定义的方法，其中碱土金属为钙(Ca)。
5.根据权利要求1所定义的方法，其中碱土金属为锶(Sr)。
6.根据权利要求1所定义的方法，其中碱土金属为钡(Ba)。
7.根据权利要求1所定义的方法，其中NF3和CF4的混合气体在-100至50℃温度下被引入床层。
8.根据权利要求1所定义的方法，其中NF3和CF4的混合气体与惰性气体一起被引入床层，该惰性气体的量为基于NF3、CF4和引入的惰性气体的总体积的20-80体积％。
9.根据权利要求8所定义的方法，其中惰性气体选自由氩，氦和氮组成的组。
10.根据权利要求1所定义的方法，其中吸附三氟化氮(NF3)到经碱土金属离子交换和浸渍过的沸石3A，4A或5A上的引入步骤以及从沸石回收三氟化氮的步骤被顺序地重复两次或多次。
11.一种三氟化氮吸附剂，其选择性地从四氟化碳(CF4)和三氟化氮(NF3)的气体混合物中吸附三氟化氮(NF3)，并且包括经碱土金属离子交换和浸渍的沸石3A，4A或5A。
12.根据权利要求11所定义的三氟化氮吸附剂，其中所述沸石包含经离子交换碱土金属的量为基于沸石中金属总重量的20-95重量％，并且包含浸渍的碱土金属的量为基于沸石总重量的0.1-5重量％。
全文摘要
本文披露的是一种精制三氟化氮气体的方法及用于该方法的吸附剂。使包含作为杂质的四氟化碳(CF
文档编号B01D53/02GK101014399SQ200580030050
公开日2007年8月8日 申请日期2005年7月7日 优先权日2004年7月8日
发明者朴容徹, 程宇植, 玄光哲, 李章源, 权益铉 申请人:株式会社晓星