专利名称：3－羟基丙酸甲酯加氢制1,3－丙二醇用的纳米铜基催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以3-羟基丙酸甲酯为原料，通过中低压条件下加氢反应合成1，3-丙二醇用的催化剂及其制备方法。
背景技术：
1，3-丙二醇是一种重要的化工原料，可用作溶剂、抗冻剂、保护剂或用作合成医药等有机合成的中间体。更重要的是以1，3-丙二醇为单体与对苯二甲酸甲酯进行聚合反应合成的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)是一种新型的高分子材料，较其他二醇合成的聚酯材料具有更加独特的性质和优异的性能。由PTT制成的纤维不仅具有优良的回弹性、膨松性、易染性，而且具有内在抗污性、抗静电性等优点，因而极具发展前景。近年来，PTT纤维聚合工艺的开发一直是合成纤维工业的开发热点，其中聚合单体1，3-丙二醇的合成是PTT纤维生产的关键环节。
目前，1，3-丙二醇的工业生产方法主要有3种环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合加氢法和微生物发酵法。环氧乙烷羰基化法是以环氧乙烷(EO)为原料，在钴基催化剂上与合成气经氢甲酰化反应得到3-羟基丙醛(3-HPA)，然后加氢得到1，3-PDO。通过对催化剂的各种改性，1，3-PDO及其中间产物3-HPA的总选择性达85％～99％，EO的转化率21％～58％，其中乙醛是主要副产物(US 5770776Powell等，US 5777182Powell等)。该工艺存在高效催化剂的选择和改进困难，反应压力较高，反应器结构相当复杂等缺点，因此存在设备投资与生产成本较高等问题。丙烯醛水合法是以丙烯醛为原料生产1，3-丙二醇的工业化路线，其主要的生产步骤为先将丙烯醛水合制3-羟基丙醛，然后将所得的3-羟基丙醛催化加氢制得1，3-丙二醇。丙烯醛的转化率可达到88.9％～90.5％，3-羟基丙醛选择性为80.4％～82.8％(EP 577972Hass等，US 5093537Unruh等)。该方法的缺点在于，3-羟基丙醛剧毒且不稳定，易发生自身聚合产生包括乙缩醛在内的许多副产物，使得终产物质量较差，且污染严重，同时生产危险性也较大。微生物发酵法是以甘油为起始原料通过生物反应生产1，3-丙二醇(EP 361082Kretschmann等，DE 3734764Tran-Dinh等)。尽管具有原料价廉易得等优点，但该方法技术难度大、生产效率低等问题仍有待解决。
为解决现有3-羟基丙醛加氢工艺路线存在的固有技术问题，Shell公司最近的一项专利US 6191321(Forschner等)披露了另一种方法，即通过一氧化碳和醇类化合物对环氧乙烷进行氢酯基化反应生成3-羟基酯，进而将所得的3-羟基酯选择催化加氢制备1，3-丙二醇。但由于常规加氢催化剂如Cu-Cr氧化物、Cu-Zn氧化物和Raney Ni对该加氢反应选择性很低，使得该方法没有得到实际的工业应用。针对上述问题，韩国三星电子株式会社提出(US 6600065，Lee等)以CuO-SiO2为催化剂，在压力1000psig、温度150℃条件下进行3-羟基丙酸甲酯加氢反应，转化率可达到90％以上，选择性85％以上。但由于催化剂中Cu的含量较高(50％以上)，催化剂在使用过程中很容易受到氢的浓度、输入气体的流速和升温速率等还原条件的影响而发生烧结，从而严重影响催化剂的使用寿命和稳定性。此外较高的转化率和1，3-丙二醇选择性需在高沸点溶剂如四甘醇二甲醚等存在下或经过有机硅烷对催化剂表面进行硅烷化疏水处理后才能达到，大大增加了催化剂制备的难度和加氢反应的成本。最近，三星公司进一步(US 6617478，Lee等)提出以液相悬浮液的方式在活化的催化剂和反应溶剂存在下，进行3-羟基丙酸甲酯加氢制1，3-丙二醇反应。采用该方法在温度150℃，压力1450psig条件下可以获得90％以上的1，3-丙二醇选择性。然而该方法需要大量反应溶剂和昂贵的活化溶剂对催化剂进行长时间活化才能得到较好的得率。此外，较高的活化和反应压力对设备有很高的要求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制1，3-丙二醇的高活性、性能稳定的新型纳米铜基催化剂及其制备方法，使3-羟基丙酸甲酯在较温和的反应条件下高转化率和高选择性地加氢合成1，3-丙二醇。
本发明提出的用于3-羟基丙酸甲酯加氢制1，3-丙二醇的纳米铜基催化剂，其各组分的重量百分比为Cu 10～40％；SiO260～90％；Al2O30～15％。
该催化剂的制备方法如下在醇溶剂存在的条件下，将计量组分的铜盐和有机胺反应生成络合物，然后加入计量的正硅酸脂肪醇酯和成胶剂形成溶胶，在20～120℃的温度下反应1～24小时形成凝胶，将所得凝胶进行干燥处理，再在300～800℃下焙烧2～10小时得催化剂前驱物。催化剂前驱物经成型后在200～350℃的温度、0.1～5.0MPa的氢气压力下还原2～12小时，获得以铜为活性组分的加氢催化剂。上述成胶剂为水或碱性水溶液，碱性水溶液的浓度小于50％。铜盐和有机胺的摩尔比为1∶5-1∶20，铜盐醇溶液的质量浓度为5-50％。
上述催化剂的制备方法中，所用溶剂为脂肪醇，它是一元醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)，或多元醇(如乙二醇、丙三醇，或者是一元醇和多元醇的混合物)，其中最好是乙醇、异丙醇或它们的混合物；所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、或氯化铜，其中最好是硝酸铜；所述有机胺为乙基胺(如一乙胺、二乙胺、三乙胺等)、丙基胺(如一丙胺、二丙胺、三丙胺等)、丁基胺(如一丁胺、二丁胺、三丁胺等)、辛基胺或乙二胺，其中最好的是二乙胺或乙二胺；所述正硅酸脂肪醇酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，其中最好是正硅酸乙酯；所述脂肪醇铝为乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝，其中最好是异丙醇铝。上述铜盐的醇溶液质量浓度为5～50％，优选10～40％，所述成胶剂为水或碱性水溶液，碱性水溶液的浓度小于50％，优选10～30％，碱性水溶液的加入量宜控制反应液的pH值在7～14，优选8～12。碱性的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液，其中最好的沉淀剂是水或氢氧化钠的水溶液；所述铜盐和有机胺的的摩尔比为1∶5～1∶20，优选1∶8～1∶15；上述形成凝胶的反应温度优选40～100℃，更优选50～90℃，较佳反应时间为6～12小时；所述凝胶的干燥采用真空干燥或常压干燥，干燥条件为温度80～160℃、优选90～120℃，干燥时间8～12小时；所述催化剂焙烧是将凝胶干燥后形成的固体粉状物加热处理的过程，焙烧温度为300～800℃，优选400～600℃，在空气、氧气、氮气或氩气气氛下进行，焙烧时间为2～10小时，优选4～6小时。焙烧后的催化剂经压片、造粒等程序制成平均粒度为40～80目的样品。
对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试催化剂活性评价在高压固定床流动反应体系(＜10MPa)中进行，不锈钢反应器(500mm×Φ10mm)，反应温度控制在130～200℃之间，催化剂装填量5毫升，床层温度由铬铝热电偶经过程序温控仪控制。活性评价时将催化剂放入反应器恒温区，先将5％H2/Ar混合气通入反应器，调流量为100mL/min，程序升温至300℃还原活化催化剂10h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换氢气，调节压力不小于2.0MPa，优选3.0～6.0MPa。一般来说，较高的反应压力以及较低的反应温度有利于反应的转化率和选择性。加氢反应在有溶剂存在下进行，溶剂应不干扰加氢反应，但其对反应物和产物的溶解性可以有较大的差异。合适的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等脂肪醇类，苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚等醚类，或正戊烷、正庚烷、正辛烷等烷烃类化合物，溶剂用量为反应物体积的4～10倍。
反应在设定反应温度稳定5h后采样分析，产物经过冷凝器冷却收集，采用色谱-质谱连用技术和气相色谱对产物中各组分进行定性和定量分析，计算3-羟基丙酸甲酯的转化率和1，3-丙二醇的选择性。本发明制备的催化剂低温活性高，稳定性好，对1，3-丙二醇选择性高，且催化剂制备过程简单，重复性好。
本发明与现有技术相比具有如下优点1、该催化剂制备方法简单，易于操作，容易实现工业放大；2、该催化剂中活性组分Cu的含量低，各组分分布比较均匀，在反应过程中不易烧结，具有很好的反应寿命和稳定性。
3、该催化剂具有很高的1，3-丙二醇选择性，反应物3-羟基丙酸甲酯中β-羟基的脱水副反应可以得到很好的抑制；4、该催化剂在较温和的条件下具有很好的催化活性，且催化性能重复性好。
具体实施例方式
本发明提供的催化剂通过以下的实施可以得到实现实施例1将溶解26.0g Cu(NO3)2·3H2O与33.0g乙二胺的100ml乙醇溶液加入反应器中，控制反应温度为80℃，搅拌2小时后，加入48.2ml正硅酸乙酯，搅拌两小时再加入14g水，维持反应温度恒定反应2小时，再老化6小时。然后进行真空干燥，得到的固体粉末置于马弗炉中，于450℃焙烧4小时。焙烧后固体粉末成型得到氧化态催化剂前体。最后在0.1MPa的氢气压力，450℃下还原4小时，制得的Cu含量35wt.％的Cu/SiO2催化剂直接用于3-羟基丙酸甲酯加氢，当以甲醇为溶剂，原料3-羟基酯浓度20vol％，在6.0MPa、150℃、液时空速6h-1下进行反应时，3-羟基丙酸甲酯转化率为90.3％，1，3-丙二醇选择性为88.5％。
实施例2将溶解22.3g Cu(NO3)2·3H2O与30.7g三乙胺的100ml异丙醇溶液和溶解8.0g异丙醇铝的50ml异丙醇溶液混合，加热至80℃，搅拌2小时后，加入44.5ml正硅酸乙酯，反应3小时，再加入14g氨水，反应2小时，老化、干燥。然后进行真空干燥，得到的固体粉末置于马弗炉中，于600℃焙烧4小时后成型得到氧化态催化剂前体。还原条件与具体实施例1相同。制得的Cu含量30wt.％、氧化铝含量10wt.％的Cu/SiO2-Al2O3催化剂直接按实施方式1的反应条件用于3-羟基丙酸甲酯加氢，其中3-羟基丙酸甲酯转化率为95.5％，1，3-丙二醇选择性为82.7％。
实施例3将溶解25.1g Cu(OAc)2·H2O与30.7g三乙胺的100ml乙二醇溶液和溶解3.2g乙醇铝的50ml乙二醇溶液混合，加热至80℃，搅拌2小时后，加入27.3ml正硅酸甲酯，反应3小时，再加入14g水，继续反应2小时，老化、干燥。然后进行真空干燥，得到的固体粉末置于马弗炉中，于500℃焙烧6小时后成型得到氧化态催化剂前体。还原条件与具体实施例1相同。制得的Cu含量40wt.％、氧化铝含量5wt.％的Cu/SiO2-Al2O3催化剂直接按实施方式1的反应条件用于3-羟基丙酸甲酯加氢，其中3-羟基丙酸甲酯转化率为91.8％，1，3-丙二醇选择性为86.4％。
实施例4
将溶解7.9g CuCO3与37.8g正丙胺的100ml乙醇溶液和溶解9.5g乙醇铝的50ml乙醇溶液混合，加热至80℃，搅拌2小时后，加入48.2ml正硅酸乙酯，反应3小时，再加入20g水，继续反应2小时，老化、干燥。然后进行普通干燥，得到的固体粉末置于马弗炉中，于550℃焙烧6小时后成型得到氧化态催化剂前体。还原条件与具体实施例1相同。制得的Cu含量20wt.％、氧化铝含量15wt.％的Cu/SiO2-Al2O3催化剂直接按实施方式1的反应条件用于3-羟基丙酸甲酯加氢，其中3-羟基丙酸甲酯转化率为90.4％，1，3-丙二醇选择性为85.5％。
实施例5将溶解7.4g Cu(NO3)2·3H2O与15.7g乙二胺的100ml甲醇溶液和溶解8.0g异丙醇铝的50ml甲醇溶液混合，加热至80℃，搅拌2小时后，加入59.3ml正硅酸乙酯，反应3小时，再加入14g PH值为12的氢氧化钠水溶液，继续反应2小时，老化、干燥。得到的固体粉末置于马弗炉中，于400℃焙烧8小时后成型得到氧化态催化剂前体。还原条件与具体实施例1相同。制得的Cu含量10wt.％、氧化铝含量10wt.％的Cu/SiO2-Al2O3催化剂直接按实施方式1的反应条件用于3-羟基丙酸甲酯加氢，其中3-羟基丙酸甲酯转化率为94.4％，1，3-丙二醇选择性为87.5％。
实施例6将溶解29.7g Cu(NO3)2·3H2O与33.0g乙二胺的100ml乙二醇溶液加入反应器中，控制反应温度为80℃，搅拌2小时后，加入44.5ml正硅酸乙酯，搅拌两小时再加入14g氨水，维持反应温度恒定反应2小时，再老化6小时。干燥、焙烧、还原条件与具体实施例1相同。制得的Cu含量40wt.％的Cu/SiO2催化剂直接按实施方式1的反应条件用于3-羟基丙酸甲酯加氢，其中3-羟基丙酸甲酯转化率为96.8％，1，3-丙二醇选择性为83.5％。
实施例7催化剂制备、还原活化与具体实施例6相同。制得的Cu含量40wt.％的Cu/SiO2催化剂直接用于3-羟基丙酸甲酯加氢，当以甲醇为溶剂，原料3-羟基酯浓度20vol％，在9.0MPa、150℃、液时空速6h-1下进行反应时，3-羟基丙酸甲酯转化率为98.9％，1，3-丙二醇选择性为89.4％。
实施例8催化剂制备、还原活化与具体实施例6相同。制得的Cu含量40wt.％的Cu/SiO2催化剂直接用于3-羟基丙酸甲酯加氢，当以甲醇为溶剂，原料3-羟基酯浓度20vol％，在6.0MPa、150℃、液时空速12h-1下进行反应时，3-羟基丙酸甲酯转化率为87.6％，1，3-丙二醇选择性为92.7％。
实施例9催化剂制备、还原活化与具体实施例6相同。制得的Cu含量40wt.％的Cu/SiO2催化剂直接用于3-羟基丙酸甲酯加氢，当以甲醇与四甘醇二甲醚(体积比1∶1)为混合溶剂，原料3-羟基酯浓度10vol％，在6.0MPa、150℃、液时空速6h-1下进行反应时，3-羟基丙酸甲酯转化率为100％，1，3-丙二醇选择性为94.5％。
实施例10催化剂制备、还原活化与具体实施例6相同。制得的Cu含量40wt.％的Cu/SiO2催化剂直接用于3-羟基丙酸甲酯加氢，当以环己烷为溶剂，原料3-羟基酯浓度20vol％，在6.0MPa、150℃、液时空速6h-1下进行反应时，3-羟基丙酸甲酯转化率为89.4％，1，3-丙二醇选择性为88.6％。
权利要求
1.一种从3-羟基丙酸甲酯加氢制1，3-丙二醇的纳米铜基催化剂，其特征在于各组分的重量百分比为Cu 10～40％，SiO260～90％，Al2O30～15％。
2.一种如权利要求1所述的从3-羟基丙酸甲酯加氢制1，3-丙二醇的纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为在醇溶剂存在的条件下，将计量组分的铜盐和有机胺反应生成络合物；然后加入计量的正硅酸醇酯、脂肪醇铝和成胶剂形成溶胶，在20～120℃的温度下进一步反应1～24小时形成凝胶，将所得凝胶进行干燥处理，再在300～800℃下焙烧2～10小时得催化剂前驱物；催化剂前驱物经成型后在200～350℃的温度、0.1～5.0MPa的氢气压力下还原2～12小时，获得以金属铜为活性组分的加氢催化剂；上述成胶剂为水或碱性水溶液，碱性水溶液的浓度小于50％；铜盐和有机胺的摩尔比为1∶5-1∶20，铜盐醇溶液的质量浓度为5-50％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜或氯化铜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述有机胺为乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺或乙二胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述正硅酸醇酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述脂肪醇铝为乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述醇溶剂为一元醇、多元醇，或一元醇和多元醇的混合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述凝胶的干燥采用真空干燥或常压干燥，干燥温度80～160℃，干燥时间8～12小时。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体为一种由3－羟基丙酸甲酯加氢制备1，3－丙二醇用的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由Cu、SiO
文档编号B01J23/72GK1911507SQ20061003015
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月17日 优先权日2006年8月17日
发明者赵正康, 曹勇, 王路存, 应于舟, 杨菊群, 张旭红, 刘永梅, 范康年 申请人:复旦大学, 上海焦化有限公司