专利名称：一种湿法氧化脱硫催化剂加元配制方法与工艺的制作方法
技术领域：
一种湿法氧化脱硫催化剂加元配制方法与工艺，属于脱硫催化剂技术领域的发明。
背景技术：
常见的一些用于湿法脱硫的复合型氧化脱硫催化剂，都存在制配工艺简单不能满足配方在配置过程中化学反应的基本条件，导致所得的产物产生反应动力缺陷，反应时间长。同时配方上的局限性也使得生产效率不能进一步提高，应用范围受到了限制，且耗时费工，单耗成本不能降低，这些弊端正是本发明所要克服的。
发明内容
本发明的配方基于由磺化组份、缩合组份、化合组份、添加组份、吸收组份五部分构成。磺化组份为邻苯二甲酸酐、发烟硫酸，缩合组份为邻苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化钴、氯化铵、钼酸铵、硝酸铵；化合组份为环丁矾、四氯化钛；添加组份为多元脱硫剂；五氧化二钒；氢氧化钙；吸收剂组分为氨、碱液、软水等构成基本组方，通过动态常压升温混合、静态分层恒温缩合反应、加元活化吸收工艺和加元制备方法制得的脱硫催化剂，通过吸附液相或气相下的富氧实现再生活化氧化还原反应，使弱碱性工质溶液中吸附的H2S被氧化成单质硫或二硫化物析出，也就是将负二价的硫(S2-)氧化成单质硫(S0)、二硫化物(RSSR)或多硫化物及硫氧化物等，从而实现湿法氧化脱硫和湿法烟气脱硫等多种液相、气相高效脱硫、脱氰的目的。
本发明原料组份的配比由邻苯二甲酸酐、发烟硫酸；邻苯四甲酸二酐；碳酰二胺；氯化钴、氯化铵、钼酸铵、硝酸铵；环丁矾、四氧化钛；多元脱硫剂、五氧化二钒、氢氧化钙；氨碱液、软水构成，PH值调定在8.2-8.8，其基本比重配比为90∶10∶98∶21∶7∶20∶2，其中添加、吸收组份的配比为5∶2∶20∶100∶1000，主分子式为C32H12N8Co(SO3NH4)4。
附图1是本发明的工艺流程图。其基本工艺流程包括1、磺化反应；2、干混搅拌；3、液化混合；4、洗涤除杂；5、酸碱中和；6、临介反应；7、分层缩合；8、热风干燥；9、加元混配；10、配液活化。
具体实施例方式
本发明是这样实现的，将邻苯二甲酸酐与发烟硫酸在常压和条件温度下进行连续动态磺化反应，然后先用碱溶液中和除去游离酸，再用氨水中和，经恒温浓缩过滤，得到磺酸铵盐产物；然后将磺化组份与缩合组份邻苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化钴、氯化铵、钼酸铵、硝酸铵配比通过连续升温搅拌干混合，在有机溶剂环丁矾和催化剂四氯化钛等化合组份的存在下，进行液化混合、洗涤、中和并排除参杂物，然后将混合物等份分层经二次恒温静态缩合反应，生成发泡的酞菁钴磺酸盐。再经第三次高温热风干燥，得到深蓝暗绿色粉状中间产物，然后通过添加组份的加元配制掺入适量的反应动力元素氢氧化钙生粉、及多元脱硫剂原料等混配成深蓝暗绿色锌白色粉状制成品。得到可与吸收剂配用的固态脱硫粉剂。将制成品加入吸收组份碱液、氨液通过搅拌静置活化得到可直接滴用的液相脱硫液。加过量的软水可得到烟气湿法脱硫液。
本发明的主氧化脱硫反应程式可由下式描述1、催化氧化析硫的基本反应式可描述为2NaHS+O2＝＝2NaOH+2S↓Na2Sz+H2O+1/2O2＝＝2NaOH+Sz
2、对于有机硫化物的催化氧化析硫反应式可描述为2Na2CO2S+O2＝＝2Na2CO3+2S↓4RSNa+O2+2H2O＝＝2RSSR+4NaOH其中化合组份主要完成洗涤和中和作用除去参杂、调节酸碱度。根据反应过程中的杂质含量和酸碱度来调整配比。添加、吸收组份主要用于加速活化和调节脱硫剂的氧化功效。可根据工质的含硫量来调整配比。
由工艺流程图进一步描述本发明的配置方法其特征在于将磺化组份在190℃温度下在反应器中连续动态搅拌磺化得到磺酸胺盐产物，再与缩合组份按需投入反应器内按每分钟0.5℃的温度上升速率在25℃--130℃温段通过一次连续升温搅拌干混均匀，然后再进行液化混合，方式可以是手工、机械式搅拌，工艺条件是在满足连续升温条件的陶瓷缸、土陶缸、不锈钢反应容器中进行；在化合组份有机溶剂和催化剂的参与下在135℃-145℃的连续升温下在反应器中进行1-2小时液化混合、洗涤、中和，并排除参杂氧化物；再经2-3小时临介反应，等温度从135℃自然下降至100℃后，然后采用3-8小时200℃二次恒温静态分层缩合反应，工艺条件是满足恒温静态分层条件的反应装置或反应釜；反应完成后的产物再在动态干燥箱、也可以在反应器内经2-4小时250℃三次高温热风动态干燥，得到深蓝暗绿色固体粉末状主产物；将主产物与添加组份按比例进行配混得到固体颗粒状中间产物；将中间产物再与吸收组份氨、碱溶液或软水液化搅拌静置1-3小时，就得到了经过活化的液化产物。
本发明的最佳实施例是用于氨化脱硫，将脱硫活化液采用定量点滴细流方式加入液相催化设备的反应池中即可，其投放液温保持在40℃±2℃，投放量可根据载硫物含硫量g/m与投放脱硫活化液的比例按1/1.5-3ppm的比例投放，使用条件1、碱度0.5-4N 2、PH值8.2--8.8，3、温度10℃-60℃4、液气比12L/bm。
本发明另一个实施例是用于火力发电的烟气湿法脱硫，将脱硫活化液采用定量加入软水循环池中，通过喷淋方式对烟气脱硫，其效果优于石灰石烟气脱硫。
综上所述；根据本发明给出的工艺和制备方法，其特征在于将原料的混合物恒温状态下进行等份分层缩合反应，缩短了反应时间、克服了反应温度不均、反应层次不均、反应程度不均的现象。从而大大的缩短了制配时间、提高料工效、降低料生产成本，所制得的脱硫催化剂，可以成固体颗粒状或者是活化的液体溶液产物，色泽为深蓝暗绿色、易溶于水、难溶于乙醇、乙醚、不燃不爆、无毒副作用、化学性质稳定。主要用于湿法液相催化脱硫和干法气相催化脱硫，在一定的条件下催化剂通过催化氧化，将液相或气相产物中所含的的各种硫化物转化为单质硫、多硫化物及硫氧化物析出。同时由于本脱硫催化剂的氧化催化作用，当采用湿法脱硫时是以点滴细流方式加注到工质溶液中的，其固有的吸附、活化氧化及吸附再生循环反应能有效的消除管道附着、沉积、堵管等现象。(1)技术效果好，可同时、高速、高效脱除H2S、HCN、硫醇及部分有机硫；(2)经济效益显著，采用这一技术脱硫脱氰，溶液组份简单，不需要加任何助剂(除碱外)，运行成本比ADA法低70％左右，比TV法低50％左右；(3)环境效益显著，溶液中无有毒物质存在，且不需要大量排放废液，属于无毒、无污染的绿色环保工艺。(4)硫磺泡沫易分离，不堵塔，在再生(氧化)设备中形成的硫泡沫易浮选分离，脱硫液中的悬浮硫含量低，溶液保持清澈透明。
本发明适用于煤气、天然气、对半水煤气、合成气、焦炉气、裂解气、含硫化物废水等需要脱出无机硫和有机硫的工业化脱硫，脱硫率可达98％以上。特别适于工业液相氨化脱硫和火力发电的烟气湿化脱硫。
权利要求
1.一种湿法氧化脱硫催化剂加元配制方法与工艺，主要由磺化组份、缩合组份、化合组份、添加组份、吸收组份五部分。磺化组份为邻苯二甲酸酐、发烟硫酸，缩合组份为邻苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化钴、氯化铵、钼酸铵、硝酸铵；化合组份为环丁矾、四氯化钛；添加组份为多元脱硫剂、五氧化二钒、氢氧化钙；吸收剂组分为氨、碱液、软水等构成基本组方，通过动态常压升温混合、静态分层恒温缩合反应、加元活化吸收工艺和加元制备方法制得的脱硫催化剂，其特征在于将邻苯二甲酸酐与发烟硫酸在常压和条件温度下进行连续动态磺化反应，然后先用碱溶液中和除去游离酸，再用氨水中和，经恒温浓缩过滤，得到磺酸铵盐产物；然后将磺化组份与缩合组份邻苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化钴、氯化铵、钼酸铵、硝酸铵配比通过连续升温搅拌干混合，在有机溶剂环丁矾和催化剂四氯化钛等化合组份的存在下，进行液化混合、洗涤、中和并排除参杂物，然后将混合物等份分层经二次恒温静态缩合反应，生成发泡的酞菁钴磺酸盐。再经第三次高温热风干燥，得到深监暗绿色粉状中间产物，然后通过添加组份的加元配制掺入适量的反应动力元素氢氧化钙生粉、及多元脱硫剂原料等混配成深蓝暗绿色锌白色粉状制成品。得到可与吸收剂配用的固态脱硫粉剂。将制成品加入吸收组份碱液、氨液通过搅拌静置活化得到可直接滴用的液相脱硫液。加过量的软水可得到烟气湿法脱硫液。从而构成本发明的独立权利。
2.根据权利要求书所述的本发明的基本组方磺化组份为邻苯二甲酸酐、发烟硫酸，缩合组份为邻苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化钴、氯化铵、钼酸铵、硝酸铵；化合组份为环丁矾、四氯化钛；其基本比重配比为90∶10∶98∶21∶7∶20∶2添加组份为多元脱硫剂、五氧化二钒、氢氧化钙；吸收组份为氨碱溶液、软水等构成，其基本添加比重配比为5∶2∶20∶100∶1000。
3.根据权利要求书所述的本发明的基本工艺流程其特征包括(1)、磺化反应；(2)、干混搅拌；(3)、液化混合；(4)、洗涤除杂；(5)、酸碱中和；(6)、临介反应；(7)、分层缩合；(8)、热风干燥；(9)、加元混配；(10)、配液活化。
全文摘要
一种湿法氧化脱硫催化剂加元配制方法与工艺，主要由磺化组分邻苯二甲酸酐、发烟硫酸、缩合组分邻苯四甲酸二酐、碳酰二胺、氯化钴、氯化铵、钼酸铵；化合组分环丁矾、四氯化钛；添加、吸收组分为多元脱硫剂、氢氧化钙、氨碱液、软水等构成基本组方，通过动态常压升温混合、静态恒温分层缩合反应和加元活化吸收工艺和制备方法，大大缩短了反应时间、克服了反应温度不均、反应层次不均、反应程度不均的现象，所制得的脱硫催化剂，可以成固体颗粒状或者是活化的液体溶液产物。本发明主要用于煤气、天然气、对半水煤气、合成气、焦炉气、裂解气、含硫化物废水等需要脱出无机硫和有机硫的工业化脱硫，脱硫率可达98％以上。特别适于现有老工艺改造、及改进脱硫方式。
文档编号B01J35/00GK101058078SQ200610076889
公开日2007年10月24日 申请日期2006年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者向松, 向青 申请人:向松