专利名称：废气净化催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及废气净化催化剂，该催化剂净化由汽车发动机排放的废气，并涉及制造该废气净化催化剂的方法。
背景技术：
废气净化催化剂用贵金属如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)的催化作用将含在废气中的有害气体如碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)转变为无害的水和气体。广泛已知的废气净化催化剂具有这样的结构，其中基材具有许多通孔形成的蜂窝结构和催化剂层形成于每一通孔壁上。该催化剂层中，贵金属如Pt、Pd和Rh通过氧化物制得的载体负载。
作为常规的废气净化催化剂，公开了以下催化剂(参见日本未审专利公开No.2001-104783)。无机氧化物组成的第一层形成于基材上，捕获废气中含有的颗粒材料的无机纤维材料组成的第二层形成于第一层上。其催化组分至少负载于第一层。废气净化催化剂的第二层中，无机纤维材料具有网眼结构以便于捕获颗粒材料，如柴油机发动机废气中含有的烟灰。
发明内容
然而，日本未审专利公开No.2001-104783的第二层不能发挥足够的催化作用，这是因为第二层几乎没有负载贵金属。此外，即使贵金属负载在无机纤维材料上，此类贵金属的颗粒在长期使用过程中也是热聚集的，以至于其性能降低。
此外，传统废气净化催化剂中，形成的基材通孔内壁平滑。通过将负载贵金属的氧化物粉末施涂到内壁、随后干燥和烘焙来形成的催化剂层也具有平滑表面。因此在基材每一通孔中流过的废气以层流方式在催化剂层表面流动。因此，正交于废气流入每一通孔方向的方向上的气体扩散，即进入催化剂层的气体扩散不充分，因此导致催化剂层中的贵金属很少接触到废气的问题。
本发明基于上述常规技术问题提出，本发明的目的是提供一种通过提高催化剂层与废气彼此接触的频率而具有改进的净化性能的废气净化催化剂，并提供该催化剂的制造方法。
本发明的第一方面是提供废气净化催化剂，其包括基材；和形成于基材内壁上并由至少单层组成的催化剂层，该催化剂层含有负载贵金属的载体，其中催化剂层中顶层表面轮廓最大高度不小于2μm且不大于50μm，该顶层含有负载贵金属的载体。
本发明的第二方面提供制造废气净化催化剂的方法，其包括制备负载贵金属且由氧化物组成的载体粉末；制备含有载体粉末和粗糙化材料的浆料；将该浆料施涂到基材内壁上，随后干燥和烘焙以形成催化剂层。
本发明将参考以下附图描述，其中图1A示出本发明废气净化催化剂实例和其主要部分的示意图；图1B是图1A中示出的区域A的放大图；图2A到2C是观察到的实施例1的催化剂的显微照片；图3A到3C是观察到的对比例1的催化剂的显微照片；图4是示出催化剂进口温度和HC转化率之间关系的曲线图；图5是示出催化剂进口温度和NOx转化率之间关系的曲线图；和图6是显示催化剂转化率K的自然对数和温度的倒数之间关系的曲线图。
具体实施例方式
以下，将参考
本发明实施方案。
图1A到1B示意性地示出本发明废气净化催化剂1的实例。图1A示出具有大量通孔2的蜂窝状结构的废气净化催化剂，并示出废气净化催化剂1的单元和其环境。废气流入通孔2的流动方向是垂直于纸的方向。图1B示出图1A中示出的区域A的放大图。废气净化催化剂1包括由堇青石组成的耐热基材10和形成于基材10内壁10a上的催化剂层20。在该图中示出的实例中，催化剂层20包括接触基材10的壁10a的第一催化剂层21和形成于第一催化剂层21表面上的第二催化剂层22。
在催化剂层20中，对应于顶层的第二催化剂层22具有其表面上形成的粗糙度。粗糙度(轮廓最大高度(Rz))是第二催化剂层22剖视图中自最低凹口部分到最高凸出部分的距离Rz。本发明中，轮廓最大高度不小于2μm并且不大于50μm。本说明书中，轮廓最大高度(Rz)的定义符合JIS B0601(ISO 4287)。
当催化剂层表面平滑且轮廓最大高度(Rz)小于2μm时，如传统的废气净化催化剂，废气将变为在催化剂表面上的层流。这种情况下，废气在催化剂层厚度方向上几乎不扩散，厚度方向垂直于废气流动方向，并且催化作用组分很少接触到废气。
另一方面，本发明的废气净化催化剂中，催化剂层的顶层表面具有粗糙度，其轮廓最大高度(Rz)不小于2μm且不大于50μm。顶层粗糙表面使得废气流湍流通过通孔。废气在每一通孔的扩散自进口到出口的全部长度上进行。催化剂层的催化组分因此频繁接触废气，因而提高废气净化催化剂的净化性能。当催化剂层由单层组成时，催化剂层的顶指该单层，和当催化剂层由多层组成时，其顶层指与废气接触的最外层。
如上所述，本发明中，关于形成于催化剂层顶层表面的粗糙度，轮廓最大高度(Rz)设计为不小于2μm且不大于50μm。注意催化剂层的裂纹不包括在根据本发明的废气净化催化剂的粗糙度中，也不包括在轮廓最大高度(Rz)的测量中。裂纹是由于施涂形成催化剂层时的损坏而非故意破坏的催化剂层部分。当轮廓最大高度(Rz)在上述范围范围内时，废气流为湍流，并且废气和催化作用组分之间接触频率增加，由此提高废气净化催化剂的净化性能。为了引起湍流，轮廓最大高度(Rz)需要是至少约2μm。然而，当轮廓最大高度(Rz)大于50μm时，长期使用中表面的凸起可能剥离。因此，轮廓最大高度(Rz)设计成不小于2μm且不大于50μm。更优选，不小于5μm且不大于20μm。
为了获得具有轮廓最大高度(Rz)不小于2μm且不大于50μm的催化剂层顶层表面，催化剂层顶层构造为含有粗糙化材料是有益的。含有后面描述的纤维状或大颗粒状粗糙化材料使得表面可容易且安全地粗糙化，此外很少具有负面效果，如剥离。
作为粗糙化催化剂层顶层表面的方法，一种想得到的方法是通常在基材每一通孔壁上形成具有平滑表面的催化剂层，并部分除去该催化剂层。然而，用此类方法，除去的部分没有催化作用，并且认为整体的催化作用降低。此外，催化剂层保留的部分逐渐从除去部分的周边开始剥离，并具有低耐久性。另一方面，本发明的废气净化催化剂中，催化剂层的强度不减少，其耐久性等同于传统催化剂的耐久性。
当催化剂层含有粗糙化材料时，优选粗糙化材料包含在从催化剂层顶层的表面到催化剂层厚度方向上催化剂层总厚度的一半范围内。这是因为不包含在从该催化剂层表面到总厚度一半范围内的粗糙化材料几乎不影响粗糙化顶层的表面。当催化剂层由单层组成时，催化剂层总厚度指单层的厚度，当催化剂层由多层组成时，催化剂层总厚度指层厚度的总和。
当多层催化剂层设置在基材壁上时，催化剂层顶层中含有的粗糙化材料使得顶层表面被粗糙化。除顶层以外的层与含有粗糙化材料的顶层的厚度比优选在50/50至95/5范围内。当该厚度比不小于50/50时，含在顶层的粗糙化材料有效地促成顶层表面的粗糙化。当厚度比超过95/5时，难以设计成轮廓最大高度(Rz)不小于2μm且不大于50μm。在制造催化剂时根据困难和成本，除顶层之外的层可以含有粗糙化材料，但是不是必须含有。
粗糙化材料可以是无机材料的纤维(无机纤维)。关于无机纤维，具有规定纤维直径和不规定纤维长度的针状的无机纤维是市售的。市售的α-Al2O3(α-氧化铝)等无机纤维可应用于本发明废气净化催化剂的粗糙化材料。无机纤维用作粗糙化材料是理想的。催化剂层通过将含有无机纤维的浆料施涂到基材每一通孔壁来形成。因此无机纤维无规分散在催化剂层中以粗糙化催化剂层的表面。
优选无机纤维含有大于或等于80wt％的α-Al2O3。当粗糙化材料由于催化剂使用时的高温而变形时，发生包括催化剂层剥离的问题。因此，耐热且高温下几乎不改变的α-Al2O3作为无机纤维是所希望的。含有大于或等于80wt％的α-Al2O3的无机纤维不引起包括催化剂层剥离的问题，即使是含有其它纤维时。
优选无机纤维截面直径不小于3μm。这是因为在本发明的废气净化催化剂中为形成轮廓最大高度(Rz)为2至50μm的粗糙度，如果无机纤维直径小于3μm，则不能形成所希望的粗糙度。纤维直径的上限为使轮廓最大高度(Rz)为50μm的值。轮廓最大高度(Rz)变化依赖于纤维的量、负载贵金属的载体颗粒尺寸、催化剂层的厚度等。纤维直径的上限不必限定，但在一般条件下作为实例可以是7μm。
粗糙化材料可以是无机材料的颗粒(无机颗粒)。当无机颗粒应用于粗糙化材料时，无机颗粒的平均粒径(D50)优选是负载贵金属载体颗粒平均粒径的两倍或更多倍。这是因为当粗糙度通过载体颗粒和粗糙化材料之间尺寸差值形成于催化剂层表面时，如果无机颗粒的粒径小于载体颗粒粒径的两倍，则不能形成所希望的粗糙度。无机颗粒的平均粒径上限确定为使得催化剂层的轮廓最大高度(Rz)为50μm时的值。
优选无机颗粒是选自铝(Al)，铈(Ce)，锆(Zr)和钛(Ti)的一种或多种类型金属的氧化物。将用于负载贵金属载体颗粒的氧化物施涂于这些无机颗粒可以抑制催化组分中毒并使其扩展。氧化铈和氧化锆尤其合适。当粗糙化材料包含在催化剂层中时，催化组分含量减少至与所含的粗糙化材料一样，而且催化剂活性降低。然而，铈和锆的氧化物具有氧储存容量，并且含有此类氧化物可以补偿此类催化组分活性的减少。
对于无机颗粒，可以施涂α-Al2O3。当粗糙化材料由于催化剂使用时的高温等变形时，发生催化剂层剥离的问题。因此，耐热和高温下几乎不改变的α-Al2O3作为无机颗粒是理想的。
除上述粗糙化材料之外，本发明废气净化催化剂的催化剂层优选含有负载作为催化组分的贵金属的载体。此外，负载贵金属的载体与粗糙化材料的重量比优选在98/2至60/40范围内。当粗糙化材料包含于催化剂层时，催化组分的含量减少至与所含粗糙化材料一样，因此催化剂的活性降低。因此，催化剂层中粗糙化材料的含量合适地为小于或等于40wt％。此外，如果催化剂层含有小于2wt％的粗糙化材料，它难以粗化催化剂层的表面。更优选，粗糙化材料含量是大于或等于5wt％。
载体的平均粒径优选不小于2μm且不大于6μm。这样可以有效地粗化催化剂层表面。当载体平均粒径小于2μm时，载体覆盖粗糙化材料以至于不能形成所希望的粗糙度。此外，当载体平均粒径大于6μm时，载体和粗糙化材料之间附着力减少，可引起载体的剥离。
根据本发明实施方案的废气净化催化剂，优选，催化剂层中的贵金属是选自Pt、Pd和Rh的一种。贵金属负载在由选自铝，铈，锆和镧的至少一种或更多类型金属的氧化物组成的载体上。优选贵金属不负载在粗糙化材料上而是负载在载体上。当贵金属构造为负载在无机纤维粗糙化材料上时，立即发生直接附着到纤维上的贵金属烧结，因为无机纤维具有较低的比表面积。另一方面，本实施方案的废气净化催化剂的催化剂层单独含有负载贵金属的载体和粗糙化材料(纤维)，以使催化剂层表面可以粗糙化，并且可以抑制贵金属的烧结。
本发明的废气净化催化剂可以含有作为促进剂的具有氧储存容量的二氧化铈、改进耐热性的碱金属和碱土金属以及具有HC吸附容量的沸石。
含有上述粗糙化材料的废气净化催化剂可以如下制备。首先，生产由负载贵金属的氧化物组成的载体粉末。此后，将该载体粉末和粗糙化材料混合形成浆料。然后将该浆料施涂于基材壁，随后干燥和烘焙而形成催化剂层。
以下，本发明采用实施例和对比例详细描述。然而，本发明不局限于这些实施例。
(实施例1)为了制造实施例1的废气净化催化剂，生产用于形成与基材壁接触的第一催化剂层(底层)的浆料。其中生产用于第一催化剂层的浆料的方法如下。首先，将乙酸铈水溶液负载到具有比表面积约200m2/g的γ-氧化铝上，以使负载浓度以CeO2计为12wt％。将所得物在120℃下干燥1天，并在400℃下烘焙1小时。使由烘焙获得的载体粉末负载氢氧化四氨合铂溶液，以使铂负载浓度以Pt计为0.3wt％。将所得物在120℃下干燥1天，并在400℃下烘焙1小时，由此获得催化剂粉末A。将166.5g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、9.8g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径(D50)为3μm。
接下来，生产用于形成于第一催化剂层上的第二催化剂层(顶层)浆料。其中生产用于第二催化剂层的浆料的方法如下。首先，将硝酸铑水溶液负载在具有比表面积约50m2/g的ZrO2上，以使负载浓度以Rh计为0.5wt％。将获得的液体在120℃下干燥1天，并在400℃下烘焙1小时，由此获得催化剂粉末B。将29.5g催化剂粉末B、58.8g催化剂粉末A、58.8g二氧化铈粉末、14.8g氧化铝溶胶、150g水和10g硝酸投入磁性球磨机混合并研磨，由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径(D50)是3μm。然后，将88.3g作为粗糙化材料的氧化铝纤维(α-氧化铝纤维，纤维直径5μm)分散在90g水中并搅拌。然后将获得的液体投入催化剂浆料B中并进一步搅拌，由此获得催化剂浆料C。
接着，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)和用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料C)施涂于基材以生产第一和第二催化剂层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元(cell)上，并且将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量95g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料C涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量85g/L的第二催化剂层。
通过上述方法制造的催化剂采用显微镜观察。图2A到2C是观察到的实施例1的催化剂的截面显微照片。图2A和2B是垂直于通孔纵向的横截面视图，图2C是平行于纵向的横截面视图。从图2A到2C可以看出，对应于本发明催化剂顶层的第二催化剂层表面被粗糙化，轮廓最大高度(Rz)是10至20μm。
(对比例1)对比例1与实施例1相同，除了第二催化剂层不含有粗糙化材料。其中生产用于第二催化剂层(顶层)的浆料以形成不含粗糙化材料的第二催化剂层的方法如下。将29.5g催化剂粉末B、58.8g催化剂粉末A、58.8g二氧化铈粉末、88.3g γ-氧化铝、14.8g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机混合并研磨；由此获得催化剂浆料D。催化剂浆料D的平均粒径是3μm。
接下来，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)和用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料D)施涂于基材以生产第一和第二催化剂层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，其与实施例1的基材相同，并将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量95g/L的第二催化剂层。
随后，将催化剂浆料D涂布于第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。催化剂浆料D在130℃下干燥，然后400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量85g/L的催化剂层。
通过上述方法制造的催化剂采用显微镜观察。图3A到3C是观察到的对比例1的催化剂的截面显微照片。图3A和3B是垂直于通孔纵向的横截面视图，图3C是平行于纵向的横截面视图。从图3A到3C可以看出，对应于本发明催化剂顶层的第二催化剂层表面是平滑的，轮廓最大高度(Rz)小于2μm。
接下来，将实施例1和对比例1的废气净化催化剂经受耐久试验。在该耐久试验中，将催化剂安装于3500cc汽油发动机排气系统，并将汽油发动机在催化剂进口温度900℃时运行30小时。
通过测量转化率进行催化剂的性能评价。具体地说，将催化剂安装于3500cc汽油发动机的排气系统上，催化剂进口温度以10℃/分钟从150℃升高到500℃。测量在催化剂进口和出口处废气中HC、CO和NOx的组分密度，同时升高温度，由下列公式计算组分转化率。
HC转化率(％)＝[(催化剂进口HC浓度)-(催化剂出口HC浓度)]/(催化剂进口HC浓度)×100CO转换率(％)＝[(催化剂进口CO浓度)-(催化剂出口CO浓度)]/(催化剂进口CO浓度)×100NOx转化率(％)＝[(催化剂进口NOx浓度)-(催化剂出口NOx浓度)]/(催化剂进口NOx浓度)×100图4和5是分别示出实施例1和对比例1的废气净化催化剂的催化剂进口温度与HC转化率和NOx转化率之间关系的曲线图。基于此数据，每一转化率为50％时的温度由T50显示。实施例1和对比例1的废气净化催化剂的50％转化率时的温度见表1。
表1
由表1可以看出，顶层催化剂表面中具有轮廓最大高度(Rz)为10至20μm粗糙度的实施例1的催化剂，HC和NOx转化率的T50分别比对比例1低，并提供优异的净化性能。
图6是示出整个催化剂转化率K的自然对数和温度的倒数之间关系的曲线图。此处，转化率K是通过将实施例1和对比例1的HC、CO和NOx转化率积分获得的值。从图6的结果可以看出，含有粗糙化材料的实施例1对催化剂和废气之间的接触频率的作用是对比例1的差不多两倍。
(实施例2)实施例2与实施例1相同，除了催化剂浆料C中α-氧化铝纤维的纤维直径是3μm。
(实施例3)实施例3与实施例1相同，除了催化剂浆料C中α-氧化铝纤维的纤维直径是6μm，浆料A和C的平均粒径是5μm。平均粒径通过改变研磨时间至30分钟来调节(实施例1中具有平均粒径3μm的浆料的研磨时间为150分钟)。用于研磨的氧化铝球直径为5mm，其与实施例1中的相同。
(实施例4)实施例4与实施例1相同，除了催化剂浆料C中α-氧化铝纤维的纤维直径是7μm，浆料A和C的平均粒径是5μm。
(对比例2)对比例2与实施例1相同，除了催化剂浆料C中α-氧化铝纤维的纤维直径是1μm。
对于实施例1至4和对比例2，当HC转化率为50％时，温度检测结果(T50)示于表2。
表2
从表2可以看出，实施例1至4具有低T50和优异的净化性能。另一方面，关于对比例2，T50比实施例1至4的高，这是因为粗糙化材料的纤维直径小且轮廓最大高度(Rz)小于2μm。
(实施例5)实施例5是其中粗糙化材料为无机颗粒的实施例。其中生产用于第二催化剂层(顶层)浆料以形成含有无机颗粒的第二催化剂层的方法如下。首先，将硝酸铑水溶液负载在具有比表面积约50m2/g的ZrO2上，以使负载浓度以Rh计为0.5wt％。将获得的溶液在120℃下干燥1天，在400℃下烘焙1小时，由此获得催化剂粉末B。将29.5g催化剂粉末B、58.8g催化剂粉末A、58.8g二氧化铈粉末、14.8g氧化铝溶胶、150g水和10g硝酸投入磁性球磨机混合并研磨；由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径(D50)是3μm。与催化剂浆料B分离地，将88.3g γ-氧化铝和90g水投入磁性球磨机混合并研磨，以获得浆料E作为粗糙化材料。浆料E的平均粒径是6μm。随后，将催化剂浆料B和浆料E混合，以获得催化剂浆料F。
接下来，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)和用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料F)涂布于基材上以生产第一和第二催化剂层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量95g/L的第二催化剂层。
随后，将催化剂浆料F涂布于第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将浆料F在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量85g/L的催化剂层。
通过上述方法制造的催化剂在单元横截面切开，并用显微镜观察。观察显示第二催化剂层表面被粗糙化，轮廓最大高度为10～20μm。
(实施例6)实施例6与实施例5相同，除了浆料E的平均粒径为8μm。
(对比例3)对比例3与实施例5相同，除了浆料E的平均粒径为4μm。
当HC转化率为50％时，实施例5和6以及对比例3的温度(T50)检测结果示于表3。
表3
从表3可以看出，实施例5和6具有低T50以及优异的净化性能。另一方面，对比例的T50高于实施例5和6的T50，这是因为作为粗糙化材料的γ-氧化铝的粒径小于负载贵金属的载体粒径的两倍。
(实施例7)以下描述的实施例7至10和对比例4具有不同的第二催化剂层(顶层)与第一催化剂层(底层)的厚度比值。
为了制造实施例7的废气净化催化剂，首先，生产用于形成与基材壁接触的第一催化剂层(底层)浆料。其中生产用于第一催化剂层的浆料的方法如下。将166.4g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、9.8g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
接下来，生产用于施涂于第一催化剂层上的第二催化剂层(顶层)浆料。其中生产用于第二催化剂层浆料的方法如下。将58.8g催化剂粉末A、88.2g γ-氧化铝、14.8g氧化铝溶胶、150g水和10g硝酸投入磁性球磨机混合并研磨，由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径是3μm。与催化剂浆料B分离地，将88.2g作为粗糙化材料的氧化铝纤维(α-氧化铝纤维，纤维直径5μm)分散在90g水中并搅拌。然后将获得的液体投入催化剂浆料B中并进一步搅拌，由此获得催化剂浆料C。
接着，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)和用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料C)施涂于基材以生产第一和第二催化剂层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料C涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第二催化剂层。
(实施例8)其中生产催化剂浆料A作为用于第一催化剂层的浆料的方法如下。将130.6g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、45.6g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
施涂于第一催化剂层的用于第二催化剂层的浆料与实施例7的催化剂浆料C相同。
将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并且将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量120g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料C涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将浆料C在130℃下干燥，然后400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量40g/L的第二催化剂层。
(实施例9)其中生产催化剂浆料A作为用于第一催化剂层的催化剂浆料的方法如下。将116.2g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、60.0gγ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
施涂于第一催化剂层的用于第二催化剂层的浆料与实施例7的催化剂浆料C相同。
将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并将单元中多余浆料由气流除去。将浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量150g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料C涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量10g/L的第二催化剂层。
(实施例10)生产作为用于第一催化剂层浆料的催化剂浆料A。其中生产催化剂浆料A的方法如下。将114.3g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、61.9g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
施涂于第一催化剂层上的用于第二催化剂层的浆料与实施例7的催化剂浆料C相同。
将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并将单元中多余浆料由气流除去。将浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量155g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料C附着到第一催化剂层，并且单元中多余的浆料由气流除去。将浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量5g/L的第二催化剂层。
(对比例4)形成第一催化剂层的浆料与实施例7的催化剂浆料A相同。生产施涂到第一催化剂层上的用于第二催化剂层的浆料。其中生产上述浆料的方法如下。将58.8g催化剂粉末A、176.4g γ-氧化铝粉、14.8g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径为3μm。
将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并且将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料B涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料B在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第二催化剂层。
对于实施例7至10和对比例4，当HC转化率50％时的温度(T50)检测结果和催化剂层的涂布量一起示于表4。表4中所示的第一催化剂层与第二催化剂层的涂布量比值可认为与第一催化剂层与第二催化剂层的厚度比相同。
表4
从表4可以看出，在实施例7至10中，含有粗糙化材料的第二催化剂层厚度不超过第一和第二催化剂层厚度总量的一半，第二催化剂层的表面的确被粗糙化。因此，实施例7至10具有低T50并提供优异的净化性能。尤其是实施例7至9提供比实施例10更优异的净化性能，这是因为实施例7至9具有第一催化剂层与第二催化剂层的厚度比值不大于95/5。另一方面，对比例4在第二催化剂层中不含粗糙化材料。因此，其第二催化剂层表面平滑，其T50高于
(实施例11)实施例11与实施例1相同，除了实施例1的α-氧化铝纤维用具有重量比为80/20的α-氧化铝纤维和γ-氧化铝纤维混合物代替。
(实施例12)实施例12与实施例1相同，除了实施例1的α-氧化铝纤维用具有重量比为75/25的α-氧化铝纤维和γ-氧化铝纤维混合物代替。
(实施例13)实施例13与实施例1相同，除了实施例1的所有α-氧化铝纤维用γ-氧化铝纤维代替。
当HC转化率为50％时，实施例1和11至13的温度(T50)检测结果示于表5。
表5
从表5可以看出，实施例1和11至13中，具有轮廓最大高度为10至20μm的粗糙度可以形成于第二催化剂层的表面，这是因为第二催化剂层含有粗糙化材料。因此，实施例1和11至13具有低T50并提供优异的净化性能。这些实施例中的实施例1和11因为其粗糙化材料中含有大于或等于80wt％的α-氧化铝，所以其粗糙化材料耐热。因此，实施例1和11提供更优异的净化性能而不导致催化剂层的剥离。
(实施例14)以下描述的实施例14至17是各自第二催化剂层含有不同类型颗粒状粗糙化材料的实施例。实施例14与实施例5相同，除了实施例5中含有的作为粗糙化材料的γ-氧化铝用α-氧化铝代替。
(实施例15)实施例15与实施例5相同，除了实施例5中的粗糙化材料用二氧化铈(CeO2)代替。
(实施例16)实施例16与实施例5相同，除了实施例5中的粗糙化材料用二氧化锆(ZrO2)代替。
(实施例17)实施例17与实施例5相同，除了实施例5中的粗糙化材料用二氧化钛(TiO2)代替。
当HC转化率为50％时，实施例5和14至17的温度(T50)检测结果示于表6。
表6
从表6可以看出，实施例5和14至17中，轮廓最大高度为10～20μm的粗糙度形成于第二催化剂层表面，这是因为第二催化剂层中含有粒径为催化剂粉末粒径两倍的颗粒状粗糙化材料。实施例5和14至17因此具有低T50，并提供优异的净化性质。这些实施例中，含有具有氧储存容量的二氧化铈作为粗糙化材料的实施例15比其它实施例具有更高的催化活性，提供更好的净化性能。
(实施例18)以下描述的实施例18和19是各自第二催化剂层的催化剂颗粒具有不同粒径的实施例。实施例18与实施例1相同，除了催化剂浆料A和B的平均粒径为6μm。
(实施例19)实施例19与实施例1相同，除了催化剂浆料A和B的平均粒径为7μm。
当HC转化率为50％时，实施例1、18和19的温度(T50)检测结果示于表7。催化剂浆料的平均粒径可以认为与负载贵金属的载体的粒径相同。
表7
从表7可以看出，实施例1、18和19均具有优异的净化性能。尤其是实施例1和18，其中各自负载贵金属的载体粒径不超过6μm，提供更优异的净化性能。
(实施例20)以下描述的实施例20和21以及对比例5至7是具有不同的负载贵金属载体与粗糙化材料重量比的实施例。
为了制造实施例20的废气净化催化剂，首先，生产用于第一催化剂层(底层)的浆料。其中生产用于第一催化剂层的浆料的方法如下。将166.4g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、9.8g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
接下来，生产用于形成于第一催化剂层上的第二催化剂层(顶层)浆料。其中生产用于第二催化剂层浆料的方法如下。将58.8g催化剂粉末A、14.8g氧化铝溶胶、100g水和10g硝酸投入磁性球磨机混合并研磨，由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径是3μm。
与催化剂浆料B分离地，将176.4g作为粗糙化材料的氧化铝纤维(α-氧化铝纤维，纤维直径5μm)分散在140g水中并搅拌。然后将获得的液体投入催化剂浆料B中并进一步搅拌，由此获得催化剂浆料C。
接下来，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)和用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料C)施涂于基材以生产第一和第二催化剂层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并且将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料C涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第二催化剂层。
(实施例21)为了制造实施例21的废气净化催化剂，首先，生产用于第一催化剂层(底层)的浆料。其中生产用于第一催化剂层的浆料的方法如下。将166.4g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、9.8g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
接下来，生产施涂于第一催化剂层的用于第二催化剂层的浆料。其中生产用于第二催化剂层浆料的方法如下。将58.8g催化剂粉末A、161.4g γ-氧化铝、14.8g氧化铝溶胶、190g水和10g硝酸投入磁性球磨机混合并研磨，由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径是3μm。
与催化剂浆料B分离地，将15g作为粗糙化材料的氧化铝纤维(α-氧化铝纤维，纤维直径5μm)分散在50g水中并搅拌。然后将获得的液体投入催化剂浆料B中并进一步搅拌，由此获得催化剂浆料C。
接下来，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)和用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料C)施涂于基材以生产第一和第二催化剂层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并且将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料C涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第二催化剂层。
(对比例5)为了制造对比例5的废气净化催化剂，首先，生产用于形成与基材壁接触的第一催化剂层(底层)的浆料。其中生产用于第一催化剂层的浆料的方法如下。将166.4g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、9.8g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
接下来，生产施涂于第一催化剂层的第二催化剂层(顶层)浆料。其中生产用于第二催化剂层浆料的方法如下。将乙酸铈水溶液负载到具有比表面积约200m2/g的γ-氧化铝上，以使负载浓度以CeO2计为12wt％。将获得的液体在120℃下干燥1天，并在400℃下烘焙1小时。使烘焙获得的载体粉末负载氢氧化四氨合铂溶液以使铂负载浓度以Pt计是1.0wt％。将获得的液体在120℃下干燥1天，并在400℃下烘焙1小时，由此获得催化剂粉末C。将17.6g催化剂粉末C、14.8g氧化铝溶胶、50g水和10g硝酸投入磁性球磨机混合并研磨，由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径是3μm。将210g作为粗糙化材料的氧化铝纤维(α-氧化铝纤维，纤维直径5μm)分散在200g水中并搅拌。然后将获得的液体投入催化剂浆料B中并进一步搅拌，由此获得催化剂浆料C。
接下来，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)和用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料C)施涂于基材以生产第一和第二催化剂层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并且将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第一催化剂层。
随后，将催化剂浆料C涂布在第一催化剂层上，并且多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第二催化剂层。
(对比例6)为了制造对比例6的废气净化催化剂，首先，生产用于形成与基材壁接触的第一催化剂层的浆料。其中生产用于第一催化剂层的浆料的方法如下。将166.4g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、9.8g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
接下来，生产施涂于第一催化剂层上的用于第二催化剂层的浆料。其中生产用于第二催化剂层的浆料的方法如下。将58.8g催化剂粉末A、171.4g γ-氧化铝粉、14.8g氧化铝溶胶、210g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径为3μm。
与催化剂浆料B分离地，将5g作为粗糙化材料的氧化铝纤维(α-氧化铝纤维，纤维直径5μm)分散在30g水中并搅拌。然后将获得的液体投入催化剂浆料B中并进一步搅拌，由此获得催化剂浆料C。
接下来，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)和用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料C)施涂于基材以生产第一和第二催化剂层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并且将单元中多余的浆料由气流除去。催化剂浆料A在130℃下干燥，然后400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第一催化剂层。
随后，催化剂浆料C涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第二催化剂层。
当H C转化率为50％时，实施例7、20和21和对比例5和6的温度(T50)检测结果示于表8。
表8
从表8可以看出，实施例7、20和21，其中各自负载贵金属的载体与粗糙化材料的重量比在60/40至98/2范围内，均提供优异的净化性能。另一方面，重量比为58/42的对比例5净化性能劣于实施例7、20和21，这是因为其催化组分的量少。重量比为99/1的对比例6在第二催化剂层表面具有轮廓最大高度小于2μm的粗糙度，其净化性能劣于实施例7、20和21。
(对比例7)对比例7是其中负载贵金属的载体颗粒(催化剂颗粒)不包含在与废气接触的顶层，而是包含在粗糙度形成材料中。
为了制造对比例7的废气净化催化剂，首先，生产用于第一催化剂层的浆料。其中生产用于第一催化剂层的浆料的方法如下。将乙酸铈水溶液负载到具有比表面积约200m2/g的γ-氧化铝上，以使负载浓度以CeO2计为12wt％。将获得的液体在120℃下干燥1天，并在400℃下烘焙1小时，由此获得催化剂粉末A。将166.5g催化剂粉末A、52.8g二氧化铈粉末、9.8g γ-氧化铝粉、21g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料A。催化剂浆料A的平均粒径为3μm。
接下来，生产施涂于第一催化剂层上的用于第二催化剂层的浆料。其中生产用于第二催化剂层浆料的方法如下。将58.8g催化剂粉末A、176.4g γ-氧化铝粉、14.8g氧化铝溶胶、240g水和10g硝酸投入磁性球磨机中混合并研磨，由此获得催化剂浆料B。催化剂浆料B的平均粒径为3μm。
下一步，生产用于形成第二催化剂层上的纤维层的浆料，其生产方法如下。将235g作为粗糙化材料的氧化铝纤维(α-氧化铝纤维，纤维直径5μm)和15g氧化铝溶胶分散在240g水和10g硝酸中，然后搅拌，由此获得催化剂浆料C。
接下来，将用于第一催化剂层的浆料(催化剂浆料A)、用于第二催化剂层的浆料(催化剂浆料B)和用于纤维层的浆料(催化剂浆料C)依次施涂于基材以生产第一和第二催化剂层以及纤维层。其中生产第一和第二催化剂层的方法如下。首先，将催化剂浆料A涂布在堇青石单块基材(0.12L，400单元)上，并且将单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料A在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量80g/L的第一催化剂层。
随后，催化剂浆料B涂布在第一催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将催化剂浆料B在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量50g/L的第二催化剂层。
接下来，催化剂浆料C涂布在第二催化剂层上，并且单元中多余的浆料由气流除去。将浆料C在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此获得具有涂布量30g/L的纤维层。该纤维层不含负载贵金属的载体。
然后，使贵金属负载在第一和第二催化剂层，前述层形成其上的堇青石单块基材浸渍于氢氧化四氨合铂溶液中，在130℃下干燥，然后在400℃下烘焙1小时，由此形成催化剂。
对于对比例7，当HC转化率为50％时，温度(T50)检测结果与实施例7的值一起示于表9中。
表9
从表9可以看出，其中催化剂顶层仅含纤维的对比例7的净化性能劣于实施例7。据认为这是因为贵金属几乎不附着于纤维，并且由于催化剂的使用附着的贵金属进行烧结。
申请日为2005年10月28日的日本专利申请No.P2005-314519的全部内容在此引入作为参考。
尽管上述通过参考本发明的某些实施例对本发明进行了描述，但是本发明不局限于上述实施例，对本领域技术人员来说，在此教导下进行改变是显而易见的。本发明的范围参考下列权利要求限定。
权利要求
1.一种废气净化催化剂，其包括基材；和形成于基材内壁上并由至少单层组成的催化剂层，该催化剂层含有负载贵金属的载体，其中，在催化剂层中，顶层表面轮廓最大高度不小于2μm且不大于50μm，该顶层含有负载贵金属的载体。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，该顶层含有粗糙化材料。
3.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，在催化剂层厚度方向上，从该催化剂层的该顶层表面到该催化剂层总厚度的一半范围内包含该粗糙化材料。
4.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，该粗糙化材料包含在该催化剂层的多层中的该顶层，和除该顶层外的该催化剂层的厚度与该顶层的厚度比在50/50至95/5的范围内。
5.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，该粗糙化材料由无机材料纤维组成。
6.根据权利要求5所述的废气净化催化剂，其中，该纤维含有大于或等于80wt％的α-Al2O3。
7.根据权利要求5所述的废气净化催化剂，其中，该纤维的截面直径不小于3μm。
8.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，该粗糙化材料由无机材料颗粒组成，和该顶层中的该载体的平均粒径是该无机材料颗粒平均粒径的两倍或更大。
9.根据权利要求8所述的废气净化催化剂，其中，该无机材料颗粒是选自铝、铈、锆和钛的至少一种金属的氧化物。
10.根据权利要求8所述的废气净化催化剂，其中，该无机材料颗粒含有α-Al2O3。
11.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，该催化剂层中的该载体与该粗糙化材料的重量比在98/2至60/40的范围内。
12.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，该载体的平均粒径不小于2μm且不大于6μm。
13.根据权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，该贵金属是选自铂、钯和铑的至少一种，和该载体是选自铝、铈、锆和镧的至少一种金属的氧化物。
14.一种制造废气净化催化剂的方法，其包括制备负载贵金属且由氧化物组成的载体粉末；制备含有该载体粉末和粗糙化材料的浆料；和将该浆料施涂到基材内壁上，随后干燥和烘焙以形成催化剂层。
全文摘要
本发明的废气净化催化剂具有基材和形成于基材内壁上并由至少单层组成的催化剂层。该催化剂层含有负载贵金属的载体。此外，催化剂层中顶层表面轮廓最大高度不小于2μm且不大于50μm，该顶层含有负载贵金属的载体。
文档编号B01J35/04GK1958154SQ20061015013
公开日2007年5月9日 申请日期2006年10月27日 优先权日2005年10月28日
发明者中村雅纪, 菅克雄, 宫崎清, 池泽纯 申请人:日产自动车株式会社