专利名称：：一种pet固相聚合循环气净化用催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属催化剂
技术领域：
，具体涉及一种贵金属体系催化氧化催化剂及其制备方法。技术背景PET连续固相聚合是通过将低分子质量的预聚体加热到玻璃化转变温度和熔点之间，并通入保护气体N2而使PET聚合度增加的一种聚合方法。固相聚合中N2的主要作用是带走反应过程中产生的小分子碳氢化合物和水，使反应顺利向链增长方向进行。为降低N2消耗，实际生产装置中N2均循环使用，循环N2中的小分子碳氢化合物和水再经过N2净化系统除去。常用的N2净化系统为催化氧化法，即循环N2高温下加02经催化氧化反应，将系统中的乙二醇、乙醛等碳氢化合物氧化反应为H20和C02，再经过分子筛干燥器除去反应过程中产生的H20。为确保催化氧化反应进行，一般加入稍微过量的02，因此净化后N2中也含有-一定的02。该工艺对循环气的净化要求很高，经净化后残留的有机副产物的总浓度不得高于10ppm，生成目的产物C02的选择性要好，对催化氧化催化剂的性能的要求更高。中国专利CN1013245B公开了一种废气净化催化剂及其制备方法，其贵金属活性组分为铂和铑，是在蜂窝陶瓷载体上先涂上氧化锆和其它氧化物涂层，然后再附载贵金属活性组分，该方法制备的催化剂贵金属活性组分利用率不高，制备复杂。中国专利CN1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，其制备方法与CN1013245B公丌的催化剂制备方法大致相同，只是在附载贵金属铂时进行了改进，采用竞争吸附法。该催化剂贵金属活性组分单一，其活性还不够高，也未提供转化成目的产物CCb.的数据，不能满足PET固相聚合循环气净化的要求。
发明内容本发明是针对国内目前尚无PET固相聚合循环气净化用催化剂，而提供的一种具有高活性和生成C02高选择性的PET固相聚合循环气净化用催化剂，本发明的另一个目的就是在于提供了制备该催化剂的方法。本发明的催化剂是将铂族贵金属活性组分附载于载体表面上，并添加稀土金属助齐U;铂族贵金属活性组分的担载量为每升催化剂含0.5g2.5g，每千克催化剂添加的稀土金属助剂含量为0.01g0.03g。本发明催化剂铂族贵金属组分一般是单一的铂或钯，也可以是铂、钯的混合物；添加的稀土金属助剂为镧、锆、铈的一种或两种或两种以上混合物；催化剂的载体为Y-A1203、Ti02或其混合体。本发明催化齐lj的希U备方法是采用竞争吸附剂将铂族活性组分附载于载体表面上，形成一层分布均匀且具有蛋壳型的活性层；按催化剂的配比，在含有铂族贵金属活性组分的溶液中，加入稀土金属助剂的盐溶液，再加入竞争吸附剂，浸渍液的酸度为0.05mol/L~0.15mol/L，将上述配制的浸渍液加入经处理后的活性载体中，浸泡0.5h2.0h，之后将多余的浸渍液过滤，附载了活性物质的载体小球在IO(TCF烘12h30h，最后将该小球在400。C60(rC下进行焙烧，时间为2h6h，即制备出所需要的催化剂。本发明催化剂的活性载体一般为颗粒状，直径为3mm—5mm，并在500°C600。C焙烧2h6h,这样载体的孔容能达到0.35ml/g0.45ml/g，比表面为170m2/g250m2/g。本发明的竞争吸附剂一般为草酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸的一种或是其中的两种贵金属活性组分来自于H2PtCl6、PdClr,添加的稀土金属来自于La、Zr、Ce的硝酸盐。本发明催化剂的活性部分利用率高，降低了贵金属铂的用量，对PET固相聚合循环气中的有机副产物具有很好的净化效果。同时，该催化剂还适用于其它有机废气的处理。具体实施方式实施例1取Pt含量为6.66g/L溶液65.0ml，倒入250ml的烧杯中，加入15ml浓度为1.3mol/L的草酸和柠檬酸混合溶液，并稀释至160ml，将此浸渍液倒入装有250mlAl2O3小球的烧杯中，浸泡90min,然后取出该小球放入烘箱内，在IO(TC的温度下烘18h，并在450'C温度下焙烧4h，制得所需催化剂。实施例2取Pt含量为6.66g/L溶液37.54ml，钯含量为7.2g/L溶液34.7ml,倒入250ml的烧杯中，加入15ml浓度为1.3mol/L的草酸和拧檬酸混合溶液，并稀释至180ml，将此浸渍液倒入装有250mlAl2O3小球的烧杯中，浸泡60min，然后取出该小球放入烘箱内，在IOO'C的温度下烘18h，并在45(TC温度下焙烧4h，制得所需催化剂。实施例3取Pt含量为6.66g/L氯铂酸溶液37.54ml，钯含量为7.2g/L氯化钯溶液34.7ml，Ce含量为0.02mol/L硝酸铈溶液2.2ml，倒入250ml的烧杯中，加入10mi浓度为1.3mol/L的柠檬酸溶液，并稀释至150ml，将此浸渍液倒入装有250mlA1203小球的烧杯中，浸泡60min，然后取出该小球放入烘箱内，在IO(TC的温度下烘18h，并在42(TC温度下焙烧4h，制得所需催化剂。实施例4取Pt含量为6.66g/L溶液37.54ml，Pd含量为7.2g/L氯化钯溶液34.7ml，La含量为0.02mol/L硝酸镧溶液2.2ml,倒入250ml的烧杯中，加入10ml浓度为1.3mol/L的柠檬酸溶液，并稀释至180ml，将此浸渍液倒入装有250mlA1203小球的烧杯中，浸泡60min，然后取出该小球放入烘箱内，在IO(TC的温度下烘18h，并在450'C温度下焙烧4h，制得所需催化剂。实施例5取Pt含量为6.66g/L溶液37.54ml，Pd含量为7.2g/L氯化钯溶液34.7ml，Zr含量为0.02mol/L硝酸锆溶液2.2ml，倒入250ml的烧杯中，加入10ml浓度为1.3mol/L的柠檬酸溶液，并稀释至180ml，将此浸渍液倒入装有250mlA1203小球的烧杯中，浸泡60min，然后取出该小球放入烘箱内，在IO(TC的温度下烘18h，并在450。C温度下焙烧4h，制得所需催化剂。实施例6取Pt含量为6.66g/L溶液37.54ml，Pd含量为7.2g/L氯化钯溶液34.7ml，Ce含量为0.02mol/L硝酸铈溶液2.2ml，Zr含量为0.02mol/L硝酸锆溶液2.2ml，倒入250ml的烧杯中，加入10ml浓度为1.3mol/L的柠檬酸溶液，并稀释至180ml，将此浸渍液倒入装有250mlAl203小球的烧杯中，浸泡60min，然后取出该小球放入烘箱内，在100"C的温度下烘18h，并在45(TC温度下焙烧4h,制得所需催化剂。实施例7取Pt含量为6.66g/L溶液37.54ml，Pd含量为7.2g/L氯化钯溶液34.7ml，Ce含量为0.02mol/L硝酸铈溶液2.2ml，La含量为0.02mol/L硝酸镧溶液2.2ml，倒入250ml的烧杯中，加入10ml浓度为1.3mol/L的柠檬酸溶液，并稀释至180ml，将此浸渍液倒入装有250mlAl2Cb小球的烧杯中，浸泡60min，然后取出该小球放入烘箱内，在10(TC的温度下烘18h，并在430'C温度F焙烧4h，制得所需催化剂。实施例8取Pt含量为6.66g/L溶液28.7ml，Pd含量为7.2g/L氯化钯溶液36.5ml，Ce含量为0.02mol/L硝酸铈溶液2.2ml，La含量为0.02mol/L硝酸镧溶液2.2ml，倒入250ml的烧杯中，加入10ml浓度为1.3mol/L的柠檬酸溶液，并稀释至160ml，将此浸渍液倒入装有250mlAl203小球的烧杯中，浸泡90min，然后取出该小球放入烘箱内，在10(TC的温度下烘18h，并在430。C温度下焙烧4h，制得所需催化剂。将所制备出的各催化剂进行活性测试，其评价条件为催化剂装量100ml，反应空速4000h-l，原料气中乙二醇和乙醛(摩尔比为4比1)浓度为0.2%,氧含量为0.52%，催化剂床层进口温度为350'C,测得的各催化剂活性数据列于表1中。表l催化剂活性数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种PET固相聚合循环气净化用催化剂，其特征是将铂族贵金属活性组分附载于载体表面上，并添加稀土金属助剂；铂族贵金属活性组分的担载量为每升催化剂含0.5g～3.5g，每千克催化剂添加的稀土金属助剂含量为0.01g～0.03g。2、根据权利要求l所述的催化剂，其特征在于铂族贵金属组分是单一的铂或钯。3、根据权利要求l所述的催化剂，其特征在于铂族贵金属组分是铂、钯的混合物。4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于添加的稀土金属助剂为镧、锆、铈的一种或两种或两种以上混合物。5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的载体为Y-Ab03、Ti02或其混合体。6、一种PET固相聚合循环气净化用催化剂的制备方法，其特征在于采用竞争吸附剂将铂族活性组分附载于载体表面上，形成一层分布均匀且具有蛋壳型的活性层；按权利要求l所述配比，在含有铂族贵金属活性组分的溶液中，加入稀土金属助剂的盐溶液，再加入竞争吸附剂，浸渍液的酸度为0.05mol/L0.15mol/L，将上述配制的浸渍液加入经处理后的活性载体中，浸泡0.5h2.0h，之后将多余的浸渍液过滤，附载了活性物质的载体小球在IO(TC下烘12h30h，最后将该小球在40(TC60(TC下进行焙烧，时间为2h6h，即制备出所需要的催化剂。7、根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于该载体是直径为3mm5mm的小球，需在50(TC60(TC进行处理。8、根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于竞争吸附剂为草酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸的一种或是其中的两种。9、根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于贵金属活性组分来自于H2PtCl6、PdCl2。10、根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于添加的稀土金属來自于La、Zr、Ce的硝酸盐。全文摘要本发明属于催化
技术领域：
，涉及一种PET固相聚合循环气净化用催化剂及其制备方法。它采用竞争吸附剂将铂和钯附载于Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>球型载体外表面上，形成一种具有蛋壳型的催化剂，并添加稀土金属助剂改良催化剂的性能。其特点是催化剂的活性部分利用率高，降低了贵金属铂的用量，对PET固相聚合循环气中的有机副产物具有很好的净化效果。同时，该催化剂还适用于其它有机废气的处理。文档编号B01J23/54GK101209416SQ20061016630公开日2008年7月2日申请日期2006年12月26日优先权日2006年12月26日发明者吴相红,皓张,觅张,王金利申请人:南化集团研究院