专利名称：：纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法
技术领域：
：本发明提供一种含纳米分子筛的复合催化材料的制备方法，具体地说，是关于纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法。
背景技术：
：纳米分子筛是指颗粒尺寸介于1~100nm的分子筛，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，从而使纳米分子歸成为具有独特催化性能的新材料。纳米分子筛的特点表现在l)具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥；2)具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期。但纳米分子篩的高表面能其使不能稳定地单独存在，易于聚集，聚集后使表面积、孔结构受到影响，而且由于颗粒小而在制备时过滤和回收困难，从而阻碍了纳米分子筛在工业中的应用。《催化学报》2001，22(1):31-34页为解决纳米分子筛的过滤问题，描述了一种在高岭土微球上生长纳米分子筛Y的合成方法。制备过程分为两步l)称取适量的硅溶胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝和去离子水在室温下老化作为导向剂；2)加入高岭土、滴入硫酸，机械混合均匀后于IO(TC晶化12小时，得到原位晶化产物。中国专利CN02100379.3描述了一种含纳米分子筛的催化材料的制备方法，是将pH为1~4、Si02和/或A1203含量为10~50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10~50重量％纳米分子筛的、pH为9~14的分子筛浆液按照(Si02和/或八1203)/分子筛=0.2~2:1的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7~9,5,从而形成凝胶；然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形。中国专利200410039452.7描述了具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，它是以正硅酸乙酯、十一7K硫酸铝、氢氧化钠、钛酸四丁酯和水相均匀的高分子聚合物小球为原料，以有机胺为模板剂来制备前驱体，并通过混合、水热合成和焙烧而得。在100~140。C放置0.5-5.5小时，然后和粒度在100~300nm的水相均匀的高分子小球搅拌5-8小时以利于均匀混合，然后在100~140。C下静置4-5天，即得目的产物。Landau等人在文献AppliedCatalysisA:General115(1994)L7-L14中描述了一种在硅凝胶的孔道中原位合成纳米分子筛ZSM-5的方法，在硅胶的外表面形成粒径3-5的沸石，在石圭胶的大孔中形成粒径0.5~2(am的沸石，在硅胶的中孔中形成粒径0.02~0.035pm的沸石。Landau等人在Chem.Mater1999,Vol.ll,P2030-2037中描述了一种将颗粒大小为10-15nm的p分子筛稳定于铝溶胶中的方法首先将氢氧化铝凝胶滤饼^:于水中，制成pH-9.05的氢氧化铝乳液将其在室温下pH=12.7的p分子筛浆液按照八1203/分子筛=1:1的重量比混合至pH-11.8(在另两批样品的制备中在所说混合后加入稀硝酸使混合后浆液的pH分别为11.0和10.0);撹拌2小时后，室温下老化24小时；通过倾析分离出沉淀，并在5CTC真空干燥至水含量为70重量％。挤压造粒并在120。C干燥5小时，然后程序升温焙烧。该方法的缺点是制备时间较长。上述文献或专利中合成纳米分子筛的方法要么过程比较复杂、时间长，要么合成的納米分子篩的颗粒大，超出了纳米范围；CN02100379.3描述的含纳米分子筛的催化材料的制备中由于包括了酸性的硅溶胶或酸性铝溶胶过程，纳米分子筛的结构会受到一定程度地破坏。
发明内容本发明的目的是在现有技术基础上提供一种含有纳米分子筛的复合催化材料的制备方法。本发明的目的在于提供一种纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，该方法相对于现有技术生产复合催化材料，简化了工艺，降低了成本。本发明提供了一种纳米分子篩/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，该方法包括先采用导向剂法合成纳米分子筛，合成中的沉化步骤采用微波和/或超声波进行处理，然后在含纳米分子筛的浆液中加入水玻璃和铝源的混合物水溶液，加酸调节至pH为79.5形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，即得该复合催化材料。该铝源选自碌"酸铝或偏铝酸钠。本发明的上述方法由于对制备纳米分子筛工艺过程中的沉化步骤进行了改进，通过对得到的分子筛进行微波和/或超声波处理，使得分子筛的颗粒均保持在100nm以下，且呈梯级孔分布和酸分布，可以使采用该分子筛作为原料制成的纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料更利于中油转化，而且其中的纳米分子'滩不易聚集，提高了催化性能，以该复合材料为载体制备的加氢裂化催化剂与现有技术的其他复合材料制成的催化剂相比具有较高的中油选择性。上述含纳米分子筛的浆液为合成后得到的纳米分子筛和合成母液，即在合成釜中，合成所得到的纳米分子筛不经过滤，其直接与合成母液一起作为制备复合催化材料的原料-纳米分子筛的浆液。本发明的纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，避免了纳米分子筛常规制备方法中最困难的过滤步骤，简化了操作并降低了成本。本发明采用优选方法合成得到纳米分子筛之后，在含该纳米分子筛的浆液中加入水玻璃和铝源的水溶液，该铝源可以是石危酸铝或偏铝酸钠，优选偏铝酸钠，用酸调节pH值，所迷的酸可以是任何无机酸，优选硝酸、盐酸或硫酸，优选在搅拌下，用酸调节使上述混合物溶液(碱性溶液)的pH为7-9.5,从而形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，即得该复合催化材料。本发明上述方法中对合成得到的纳米分子篩的种类没有特别的限制，可以是Y分子筛、p分子篩、ZSM-5分子筛、A型分子筛、丝光沸石等，优选为Y分子筛(即Y型分子筛)；分子筛浆液(溶液)既可以是成品纳米分子筛分散在水中后所得的浆液，也可以是合成纳米分子筛后未经过过滤直接得到的含有合成母液的分子筛浆液。上述方法中采用的水玻璃是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料，又称泡花碱。水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，其分子式分别为Na20'wSi02和K20.wSiOz式中的系数"称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比(或摩尔比)，本发明所述的水玻璃选自钠水玻璃和钾水玻璃，模数选自1.5-3.5，优选为3左右。分子筛和母液的合成釜中加入水玻璃和铝源混合物的水溶液，搅拌同时调节混合后的混合物的pH为7-9.5，从而形成凝胶；然后将所得凝胶干燥、焙烧并且粉碎或成形；所述的在含纳米分子篩的浆液中加入由水玻璃和铝源组成的混合物水溶液所得到的混合原料中，納米分子筛与水玻璃和铝源组成的混合物的质量比为1:9~9:1。在得到的复合催化材料中，纳米分子筛占10~90wt%，优选30~85wt%,硅铝氧化物中&02/八1203摩尔比为0.01~100，优选为0.150。上述的水玻璃和铝源混合物的水溶液优选为水玻璃溶液和铝源溶液，该铝源溶液为硫酸铝或偏铝酸钠的水溶液，碱性，是指将4-8份硫酸铝或偏铝酸钠与1份碱(优选氢氧化钠)溶解在10-20份水中得到，以上为重量份。上述的水玻璃溶液是指，将1重量份的水玻璃溶解在0.1~20重量份的水中混合制得的水玻璃溶液，优选水玻璃和水的重量比例为1:0.5-1.5，更优选在溶解的过程中加入吐温-20助溶。本发明的制备方法其特点在于采用原位溶胶-凝胶酸碱法制备纳米分子筛/硅铝氧化物栽体复合催化材料，即在含纳米分子筛的浆液中加水玻璃和铝源溶液，在搅拌下用酸调节pH值为7~9.5以形成复合物凝胶，从而将納米分子筛包裹在载体凝胶中。这样避免了常规纳米分子筛制备中必需的也是最困难的过滤步骤，简化了工艺中的操作步骤并降低了成本。用本发明方法制成的纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即使纳米分子筛只有5謹大小，经重复水洗、干燥也都不会降低其中的納米分子滩的含量；可以将得到的纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料进行洗涤、铵交换、焙烧脱除模板剂、浸渍金属离子等后处理步骤，制备成可实际应用的催化材料，例如加氢裂化催化剂，其具有较高的中油转化率和中油选择性；而且此时分子筛催化材料已经成形，因此过滤等操作步骤很容易进行。型分子筛。所述的导向剂可以由本领域任何公知方法制备得到，也可以是商购5-240分钟，如果采用微波处理，功率优选为200~800W;得到的纳米分子筛(包括纳米Y型分子筛)的颗粒大小为2.5~100nm,其在纳米分子筛/硅铝复合催化材料中所占的比例为10~90wt%，而所述硅铝氧化物为无定型硅铝，其在纳米分子筛/硅铝复合催化材料中所占的比例为90~10wt%，其中硅铝比以SiCVAl203摩尔比计为0.1~100,优选为0.150,纳米分子篩的颗粒为微孔(0.74nm)、强酸性，硅铝氧化物为介孔(2.5-50nm)、中强和弱酸性，从而形成孔梯度分布和酸梯度分布的复合材料，该复合催化材料更适合于重油大分子的催化裂化及加氢裂化反应。具体实施例方式实施例1:纳米Y型分子筛/无定型硅铝复合材料的制备方法。采用导向剂法制备纳米Y型分子筛。导向剂制备以水玻璃为硅源，偏铝酸钠为铝源。取150ml水玻璃(模数为3.0)与200ml水混合，得溶液A;将9.5g偏铝酸钠和40g氢氧化钠加入200ml水中至完全溶解，得溶液B;将A导入B中，在0~20。C下搅拌1小时，即制备出摩尔比为9Na20:Al2O3:8SiO2:100H2O的导向剂，陈化648小时备用。纳米Y型分子筛的制备将32g偏铝酸钠与5g氢氧化钠溶解在400ml水中，得溶液C;将300ml水玻璃与300ml混合，再加入50ml吐温-20，得溶液D。将溶液D倒入溶液C中，得溶胶E,将E在0。C下搅拌0.5小时。在E中加入50ml导向剂，继续搅拌l小时，然后放入家用微波炉至800W处理10分钟，最后转至高压釜中ll(TC晶化12h，得纳米Y型分子筛。纳米Y型分子筛/无定型硅铝复合催化材料的制备将得到的含母液的Y型分子筛(即浆液)转移到500ml的塑料烧杯中，加入19.2g偏铝酸钠，在50。C下，用硝酸将体系的pH值调到8.0以形成凝胶.然后过滤，洗涤，120。C干燥12h:500°C焙烧4h,得到纳米Y型分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为40wt%。经XRD测试，Y分子筛的SiCVAl203比为4.85，晶胞常数a。为2.4735,相对结晶度为26.3%,硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.2:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗斗立大小为5nm。实施例2导向剂的制备同实施例1。纳米Y型分子篩的制备同实施例l，只是采用微波处理的功率为600W处理时间为15分钟，得纳米Y型分子筛。将上述得到的含母液的Y型分子筛转移到500ml的塑料烧杯中，加入144g偏铝酸钠，在5(TC下，用盐酸将体系的pH值调到8.0以形成凝胶.然后过滤，洗涤，120°C干燥12h,500°C焙烧4h,得到Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为30wt。/。。经XRD测试，Y分子筛的Si(VAl203比为4.85,晶胞常数a。为2.4735，相对结晶度为36.8%,硅铝氧化物的硅铝摩尔比为1.1:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗粒大小为10臓。实施例3导向剂的制备同实施例1。纳米Y型分子筛的制备同实施例l,只是采用微波处理的功率为400W处理时间为25分钟，得纳米Y型分子筛。将上述得到的含母液的Y型分子筛转移到500ml的塑料烧杯中，加入72g偏铝酸钠，在50。C下，用疏酸将体系的pH值调到8.5以形成凝胶.然后过滤，洗涤，120°C干燥12h，500°C焙烧4h,得到Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为15wt。/。。经XRD测试，Y分子筛的&02/八1203比为4.85，晶胞常数a。为2.4735,相对结晶度为28.2%，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为2.1:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗粒大小为25nm。实施例4导向剂的制备同实施例1。纳米Y型分子筛的制备同实施例3。将上述得到的含母液的Y型分子筛转移到500ml的塑料烧杯中，加入150g偏铝酸钠，在50。C下，用硝酸将体系的pH值调到9.0以形成凝胶.然后过滤，洗涤，120°C干燥12h,500°C焙烧4h，得到Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为75wt%。经XRD测试，Y分子筛的Si02/Al203比为4.85,晶胞常数ao为2.4735，相对结晶度为55.5%，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为U。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗粒大小为60画。实施例5导向剂的制备同实施例1。纳米Y型分子筛的制备同实施例l,只是采用微波处理的功率为300W处理时间为50分钟，得纳米Y型分子筛。将上述得到的含母液的Y型分子筛转移到500ml的塑料烧杯中，加入180g偏铝酸钠，在50。C下，用盐酸将体系的pH值调到7.0以形成凝胶。然后过滤，洗涤，120。C干燥12h，500。C焙烧4h，得到Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为88wt。/0。经XRD测试,Y分子筛的SiCVAl203比为4.85,晶胞常数ao为2.4735,相对结晶度为65.5%，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为3.2:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗粒大小为90nm。实施例6导向剂的制备同实施例1。纳米Y型分子筛的制备同实施例1,只是采用超声波处理30分钟，得纳米Y型分子筛。将上述得到的含母液的Y型分子筛转移到1000ml的烧杯中，加入120ml水玻璃和1.65g偏铝酸钠，在5(TC下，用硫酸将体系pH值调到8.0以形成凝胶。然后过滤，洗涤，120°C干燥12h,500°C焙烧4h，得到Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为30wt%。经XRD测试,Y分子筛的Si02/Al203比为4.85,晶胞常数a。为2.4735，相对结晶度为36.8%,硅铝氧化物的硅铝摩尔比为98:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电4竟(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗4立大小为38nm。实施例7导向剂的制备同实施例1。纳米Y型分子筛的制备同实施例1,只是采用超声波中处理100分钟，得纳米Y型分子筛。将上述得到的含母液的Y型分子筛转移到500ml的塑料烧杯中，加入144g偏铝酸钠，在5(TC下，用硝酸将体系的pH值至8.0以形成凝胶。然后过滤，洗涤，120°C干燥12h,500。C焙烧4h,得到Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为30wt%。经XRD测试,Y分子筛的Si02/Al203比为4.85,晶胞常数a0为2.4735，相对结晶度为36.8%，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.2:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗粒大小为18nm。实施例8导向剂的制备同实施例1。纳米Y型分子筛的制备同实施例1,只是采用超声波中处理240分钟，得纳米Y型分子筛。将上迷得到的含母液的Y型分子筛的母液倒掉，之后转移到500ml的塑料容器中，将144g的偏铝酸钠和13.5ml水玻璃溶解在300ml水中形成硅铝混合溶液，将此硅铝混合溶液倒入盛Y型分于筛的500ml的容器中，在5CTC下，用硝酸将体系的pH值调到8.0以形成凝^i交。然后过滤，洗涤，120。C干燥12h，500。C焙烧4h,得到Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为30wt%。经XRD测试，Y分子筛的&02/八1203比为4.85，晶胞常数a。为2.4735,相对结晶度为57.1。/。，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为0.11:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗粒大小为5nm。实施例9:纳米ZSM-5分子筛/无定型硅铝复合材料的制备方法纳米ZSM-5型分子篩的制备将16.7g硫酸铝、2ml98%硫酸溶解在水中配成A溶液；130ml水玻璃(模数3.0)、6gZSM-5晶种(工业品，南开大学催化剂厂)和水配成B溶液。先将B溶液装入三口烧瓶中，在强烈搅拌下加入45ml的正丁胺，搅拌IO分钟后加入A溶液，然后开始升温至100。C,转移至高压爸中，170。C晶化3天，晶化完毕后降至常温。纳米ZSM-5分子篩/无定型硅铝复合催化材料的制备将得到的含母液的ZSM-5分子筛(即浆液)转移到500ml的塑料烧杯中，加入由176ml水玻璃和22,1g偏铝酸钠溶在200ml水中形成的水溶液，在50。C下，用硝酸将体系的pH值调到8.0以形成凝l交.然后过滤，洗涤，120。C干燥12h,500。C焙烧4h，得到纳米ZSM-5分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即ZSM-5/ASA复合催化材料，其中ZSM-5分子筛的含量为41wt%。经XRD测试，ZSM-5分子筛的Si02/Al203比为25，相对结晶度为52.3%,硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.2:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米ZSM-5分子篩的颗粒大小为15nm。实施例10:纳米(3分子筛/无定型硅铝复合材料的制备方法本发明实施例中所使用的纳米P分子筛是按照CN1100004C中实施例7所描述方法合成的。具体合成步骤如下将拟薄水铝石(含八120356.6重量％,周村催化剂厂产品)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵溶液(2.633N,大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液；将粒度为80-120目的粗孔硅胶(灼减3.7%,青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为Si02/Al203=30，Na20/Si02=0.075，TEAOH/Si02=0.09，H20/Si02=6.5，然后加入重量比为1:1的添加剂SY1634-70和Tween-65(其中SY1634-70为一种市售的真空泵油，大连石化公司七厂产品，分子量800-1000,其中的聚氧乙烯基占聚烷撑醚重量的25%;Tween-65为一种多元醇型非离子表面活性剂，Farco公司商品，分子量800~1000,HLB=10.5)并搅拌均匀，添加剂/SiCb重量比为2.5。将该反应混合物在高压反应釜中120。C晶化24小时，再在140。C晶化48小时，冷却至室温后即得纳米P分子筛含量为38重量％的浆液。納米P分子筛/无定型硅铝复合催化材料的制备将得到的含母液的p分子筛(即浆液)200g转移到1000ml的塑料烧杯中，加入由176ml水玻璃和22.1g偏铝酸钠溶在200ml水中形成的水溶液，在5(TC下，用硝酸将体系的pH值调到8,0以形成凝胶.然后过滤，洗涤，120。C干燥12h,500。C焙烧4h,得到纳米p分子筛/硅铝氧化物复合催化材料，即p/ASA复合催化材料，其中P分子筛的含量为41wt。/。。相对结晶度为42.3%，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.0:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米P分子筛的颗粒大小为1050nrn。比较例1将32g偏铝酸钠与5g氢氧化钠溶解在400ml水中，得溶液C;将300ml水玻璃与300ml水混合，再加入50ml吐温-20,得溶液D。将溶液D倒入溶液C中，得溶胶E，将E在0。C下搅拌0.5小时。在E中加入50ml导向剂，继续搅拌l小时，最后转至高压釜中110。C晶化12h，得纳米Y型分子筛。将上述得到的含母液的Y型分子筛转移到500ml的塑料烧杯中，加入144g偏铝酸钠，在50。C下，用硝酸将体系的pH值调到1.5，待凝胶变为溶胶后，在搅拌下再用NaOH调pH值至8.0以形成凝胶，然后过滤，洗涤，120°C干燥12h，500°C焙烧4h,得到Y/ASA复合催化材料，其中Y分子筛的含量为30wt%。经XRD测试，Y分子筛的Si02/Al203比为4.85,晶胞常数a。为2.4735，相对结晶度为36.8%，硅铝氧化物的硅铝摩尔比为4.2:1。经Ar离子刻蚀，高分辨透射电镜(HRTEM)分析，纳米Y型分子筛的颗粒大小为105nm。实施例ll本实施例为纳米分子筛/复合氧化物的应用实例极其效杲比较。实施例l、2、5、6、7(对应表l中的催化剂l~5)和比较例l(对应表l中的催化剂6)合成的复合氧化物材料为载体，制备加氢裂化催化剂，活性组分为W03和NiO，负载量分别为26和6wt。/。(以催化剂计)。反应原料为减压馏分油(VGO)，反应条件为压力9.0MPa,温度380。C，空速1.01T1,氢油比1500:1。加氩裂化反应结果如表l所示。由表l的结果可以看出，以本发明实施例的纳米Y/氧化物复合材料为载体制备的加氩裂化催化剂具有较高的中油选择性。表1不同催化剂的加氢裂化反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，其特征在于该方法包括先采用导向剂法合成纳米分子筛，合成中的沉化步骤采用微波和/或超声波进行处理，然后在含纳米分子筛的浆液中加入由水玻璃和铝源组成的混合物水溶液，加酸调节至pH为7～9.5形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，即得该复合催化材料；所述铝源选自硫酸铝或偏铝酸钠。2.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的含納米分子筛的浆液为合成得到的纳米分子筛和合成母液。3.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的由水玻璃和铝源组成的混合物水溶液为水玻璃水溶液和铝源水溶液的混合物。4.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的纳米分子筛为纳米Y型分子筛。5.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的其中所述的微波和/或超声波处理时间5~240分钟，微波功率为200~800W。6.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的在含纳米分子筛的浆液中加入由水玻璃和铝源组成的混合物水溶液所得到的混合原料溶液中，纳米分子筛与水玻璃和铝源组成的混合物的质量比为1:9~9:1。7.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的酸为硝酸、盐酸或疏酸。8.如权利要求1所述的制备方法，其中所述的纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料中硅铝氧化物的Si02/Al203摩尔比为0.1~100:1。全文摘要本发明提供了一种纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，其特征在于该方法包括先采用导向剂法合成纳米分子筛，合成中的沉化步骤采用微波和/或超声波进行处理，然后在含纳米分子筛的浆液中加入水玻璃和铝源的混合物水溶液，加酸调节至pH为7～9.5形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，即得该复合催化材料，其中铝源选自偏铝酸钠或硫酸铝，该方法使得产品分子筛的颗粒保持在100nm以下而且其中的纳米分子筛不易聚集，不经过酸性溶胶过程而避免分子筛被酸破坏该复合材料适合于重油大分子的催化裂化及加氢裂化反应。文档编号B01J29/06GK101204663SQ20061016559公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者刘百军,卢义鹏,梅汪申请人:中国石油大学(北京)