制备纳米沸石材料的方法

专利名称：：制备纳米沸石材料的方法制备纳米沸石材料的方法发明领域本发明提供一种制备具有窄晶体粒度分布的沸石材料的方法。该方法包括沸石材料在适合的在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的存在下结晶，从该混合物中得到沸石晶体。发明背景均匀纳米沸石在许多
技术领域：
如催化中为重要的。因此，报道了一些关于这些沸石合成的实例。EP1195368A2描述了一种烃化合物在中孔沸石的存在下的催化选择性氧化。作为沸石，7>开了含钬沸石，尤其是沸石TS-1。与纳米TS-1相反，描述了发现中孔TS-1的分离易于通过简单过滤而实现。中孔沸石通过在中孔固态g质中结晶，其后通过燃烧除去基质而制备。此方法必然导致相对大的晶体，即粒度为约0.3-1.2微米的晶体。因此，得到具有宽粒度分布的晶体。EP1331032A2描述了一种在非结晶中孔体系中通过固定方法制备催化材料的方法，其中在结晶期间首先将中孔引入单独的沸石单晶中。因此，固态基质通过改变该方法的简单参数而用于制备不使得晶体粒度容易改变的催化剂。在"ColloidalZeoliteSuspensions"，Zeolites第14巻(1994),第110-116页，B.J.Schoeman等中描述了一种制备平均粒度为小于150nm且具有窄粒度分布的离散沸石粒子的方法。此方法的关键参数为在结晶过程中加入钠。因此，此方法限于含钠的沸石，或在沸石应用于其中钠为不利的，如果可能有的话钠必须在另外的后处理中从沸石中除去的
技术领域：
中的情况下。在"TheSynthesisofDiscreteColloidalParticlesofTPA-Silicate-l"，Zeolites第14巻(1994)，第557-567页，A.E.Persson中描述了平均粒度为小于lOOnm且具有窄粒度分布的离态沸石粒子。作为影响粒度的因素，发现高硅石含量连同高碱度。因此，此方法限于具有高硅石含量和如上已述具有其负作用的高碱金属含量的硅沸石。在"Low-TemperatureSynthesisandCharacterizationofaStableColloidalTPA-Silicalite-1Suspension"，Zeolites第18巻(1997)，第379-386页，R.W.Corkery等中描述了通过常规技术得到的具有窄粒度分布的微孔沸石材料。此文章的主要焦点为含沸石粒子的稳定胶态溶液的制备。在"SynthesisofZSM-5ZeolitewithSmallCrystalSizeanditsCatalyticPerformanceforEthyleneOligomerization",Zeolites第14巻(1994)，第643-649页，M.Yamamura等中描述了具有特殊Al:Si比且晶体粒度为30-50nm的沸石。这些沸石使用常规技术而得到，影响晶体粒度的因素为Si:Al比和OH:Si比。在"SynthesisofUltrafmeZeoliteL"，Proceedingofthe9thInternationalZeoliteConference,Montreal1992(R.vonBallmoos，编者)，Butterworth-Heinemann(1993)，第297-304页，XianpingMeng等中描述了在水热条件下在最初K20-Al203-Si02-H20混合物中合成的粒度为约30nm的沸石L粒子。研究这些化合物的最佳浓度范围。公开了平均直径为约60-650nm或平均粒度为300-1000nm的沸石。在"SynthesisandCharacterizationofHigh-QualityZeoliteLTAandFAUSingleNanocarystals，，，Chem.Mater.10(1998),第1483-1486页，GuangshanZhu等中描述了得到粒度为50nm或80nm的晶体的合成条件的优化。描述了晶体粒度取决于NaCl的加入而不是NaOH使得体系的碱度仅受四曱基氢氧化铵影响。除此变化外，此合成路线遵循常规技术。在"InfluenceofZeoliteParticleSizeonSelectivityDuringFluidCatalyticCracking"，AppliedCatalysis23(1986),第69-80页，K.Rajagopalan等中描述了具有小、中或大粒度如范围0.15-0.38、0.24-0.88或0.70-1.042微米的裂化催化剂。所有粒度的粒子使用常规技术而得到。在"CatalyticCrackingofGasoil",AppliedCatalysis55(1989)，第65-74页，M.A.Camblor等中描述了平均晶体粒度为0.30-1.0微米且具有可控晶体粒度分布的八面沸石类型y沸石。没有给出关于如何控制粒度分布的暗示。CA2346892Al描述了一种制备具有微孔和中孔的珪石的方法。孔通过将聚合物作为单独成孔剂加入反应混合物中而得到，从该反应混合物中得到硅石晶体。该文献没有公开晶体粒度，更未公开成孔剂与聚合物作为粒度导向剂结合使用的方法。在"ConfinedSpaceSynthesis.ANovelRoutetoNanosizedZeolites"，Inorg.Chem.39(2000),第2279-2283页，I.Schmidt等中公开了在惰性中孔(固态)基质的孔体系内部沸石材料的结晶。通过基质的适当选择，描述了可能控制沸石的粒度分布。碳黑用作基质。由于描述了固态基质，该方法缺乏用于影响沸石粒度和粒度分布的易于控制工具，这是由于为了得到特定材料，必须发现适当的基质或甚至最新合成基质。因此，此现有技术涉及通过调整常规合成凝胶组合物、结晶时间和/或温度或通过使用作为孔体系的惰性中孔基质而分别控制晶体粒度和晶体粒度分布。然而，这些调整相当复杂。因此，本发明的目的是提供一种具有窄晶体粒度分布的纳米沸石材料的粒度控制合成的简单路线。在发明者的科学文摘，第14届国际沸石会议之际出版，南非，2004年4月23-25日，才示题为"SynthesisofUniformedNanosizedZeolitesfromReactionGelsinsideConfinedPolymerSpheroidalVoicd"中，提出由反应凝胶中合成粒度为200-300nm的纳米沸石的，见念。/>开了沸石TS-1、沸石ZSM-5和沸石P可在球形聚合物丙烯酸酯的存在下而制备。然而，文献完全没有公开那些聚丙烯酸酯的化学性质以及它们用于合成那些沸石的浓度。另外，此文摘明确公开了沸石的纳米晶体可通过各种聚合物球体的选择而设计和控制。因此，此文摘教导晶体粒度的控制通过改变合成期间所用的聚丙烯酸酯而实现。因此，公开了仅化学上不同的聚丙烯酸酯导致不同的晶体粒度。没有公开关于晶体粒度分布的具体值。因此，本发明的目的是提供一种制备具有窄晶体粒度分布的纳米沸石材料的新方法。本发明的另一个目的是提供一种制备容许用于制备相当大范围晶体粒度的材料的纳米沸石材料的方法，其中对于每一给定材料的晶体粒度，确保窄粒度分布。本发明另一个目的是提供一种易于控制给定纳米沸石材料的晶体粒度的方法，借此对于每一粒度，确保窄粒度分布。本发明的另一个目的是提供这样的纳米沸石材料，该材料具有特殊窄粒度分布。本发明的另一个目的是提供这样的纳米沸石材料，该材料具有微孔，基本上不具有中孔且具有特殊窄粒度分布。发明概述本发明提供一种制备沸石材料的方法，其包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基^形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料。本发明提供一种制备沸石材料的方法，其包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，其中晶体的粒度通过存在于根据(i)的混合物中的聚合物的浓度而控制。本发明还提供一种控制制备所述沸石材料的方法中的沸石材料的晶体沣立度的方法，所述方法包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基#形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，其中至少80％晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，所述控制晶体粒度的方法的特征在于得到越高的x值，必须选择越低的根据(i)的混合物中的聚合物浓度。本发明还提供可通过上述方法得到的沸石材料。本发明还提供一种沸石材料，其中材料至少80%晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm,其中Ax为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，且其中优选至少90%晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax优选0-20。发明详述本发明涉及一种制备沸石材料的方法，其包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基^l形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料。本发明上下文中称作的晶体粒度借助电子显孩i镜方法TEM(透射电子显微术)而测定。粒度的测定如所述两极实现，在TEM图中一个呈基本环形以及一个基本矩形。在各自TEM图中待检查的晶体具有基本环形的情况下，直径用于描述粒度。在各自TEM图中待检查的晶体具有基本矩形的情况下，对角线用于描述粒度。步骤(i)如已知的，沸石为具有规则通道和笼形结构且含优选小于约0.9nm的微孔的结晶铝硅酸盐。这种沸石的网由借助共用氧桥连接的SiCXt和A104四面体构成。已知结构的综述可例如发现于W.M.Meier,D.H.OlsonandCh.Baerlocher，"AtlasofZeoliteStructureTypes"，Elsevier,第5版，Amsterdam2001中。具体实例为具有pentasil结构的沸石，尤其是通过X射线分析称为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON结构和上述结构的两种或多种混合结构的类型。其中不存在铝且其中硅酸盐晶格中的Si(IV)部分由作为Ti(IV)的钛代替的沸石也是已知的，例如钬沸石，尤其是具有MFI类型的晶体结构的那些。除了硅和钛外，这种材料可进一步包含额外的元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量氟。沸石的一部分或所有钛可由钒、锆、铬或铌或其两种或多种的混合物代替。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的和的摩尔比通常为0.01:1-0.1:1。因此，除含硅前体外，混合物(i)可任选含含上述元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼、钛、钒、铬或铌的前体。含珪前体化合物作为含硅前体(i)，可使用从中形成沸石骨架的每种前体。例如优选使用硅石或硅溶胶或两种或多种不同硅溶胶的混合物或四烷氧基硅烷或两种或多种不同四烷氧基硅烷的混合物或至少一种硅溶胶与至少一种四烷氧基硅烷的混合物或珪石与至少一种硅溶胶的混合物或珪石与至少一种珪溶胶和至少一种四烷氧基硅烷的混合物。非常通常地，在本发明上下文中如下组成的化合物或化合物的混合物可用作SiC)2源Si(OR)"OR，)x其中x为0、1、2、3或4，其中R和R，可以彼此不同且可各自为氢，C广C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，CrC8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或其中R和R，可以相同且可各自为氢，CVCs烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-Cs环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基、烷基芳基或芳基烷基。才艮据本方法的优选实施方案，所用的Si()2源为如下组成的化合物Si(OR)4或如下组成的4t合物Si(OR)3(OR，)其中R，为氢且R为CrCs烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。非常特别优选使用的Si()2源为如下组成的化合物Si(OR)4其中R为C,-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选甲基或乙基，特别优选乙基。任选前体化合物在沸石骨架额外含Al的情况下，使用至少一种含Al的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作铝源。在本发明方法中，硝酸铝、硫酸铝或组成Al(OR)3的三烷ll^铝酸盐或两种或多种这些化合物的混合物特别优选用作铝源。关于组成Al(OR)3的三烷氡基铝酸盐，基团R可以彼此相同或不同，且为d-Q烷基，例如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-Q环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基、烷基芳基或芳基烷基。根据本发明方法的非常特别优选的实施方案，所用的铝源为十八水合硫酸铝。甚至更优选，沸石ZSM-5使用至少一种含硅前体化合物和至少一种含铝前体化合物而制备。在沸石骨架额外含B的情况下，使用至少一种含B的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作硼源。在本发明方法中，例如游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯，如硼酸三乙酯用作含硼前体化合物。在沸石骨架额外含Ti的情况下，使用至少一种含Ti的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作钛源。在本发明方法中，例如钛醇盐如钛乙醇盐或钛丙醇盐，或钛丁醇盐用作含钬前体化合物。尤其优选TBOT(四丁氧基钬酸盐)。甚至更优选，沸石TS-1使用至少一种含珪前体化合物和至少一种含钬前体化合物而制备。在沸石骨架额外含锡的情况下，使用至少一种含锡的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作锡源。在本发明方法中，例如氯化锡和/或有机金属锡化合物如锡醇盐，或螯合物如锡乙酰丙酮化物用作含锡前体化合物。在沸石骨架额外含Zr的情况下，使用至少一种含Zr的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作锆源。在本发明方法中，例如氯化锆和/或锆醇盐用作含锆前体化合物。在沸石骨架额外含钒或锗或铌的情况下，使用至少一种含钒或锗或铌的前体化合物。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作钒源或锗源或铌源。在本发明方法中，例如氯化钒或氯化锗或氯化铌用作含钒或锗或铌的前体化合物。取决于掺入晶格中的原子类型，可形成例如可负载具有阳离子的硅酸盐的带负电荷的骨架。尤其是，可同样提到模板化合物的铵离子RjR2R3RtN+、铂、钯、铑或钌阳离子、金阳离子、>5^金属阳离子如钠或钾离子，或碱土金属阳离子如镁或钙离子。因此，根据具体实施方案，本发明还涉及如上所述方法，其中沸石材料具有下式Na+bAlaMbSi02(I)其中"a"为0.00-1.00，"b，，为0.00-0.05，N选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及其两种或多种的混合物，M选自Fe3+、B3+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、G+及其两种或多种的混合物，其中a和b的选择使得式(I)的氧化物为电中性。根据本发明的另一方面，式(II)的类沸石材料可用本发明方法制备NbAlaMbP04(II)其中其中"a"为0.90-1.00,"b"为0.00-0.10，N选自碱金属离子、铵离子及其两种或多种的混合物，M选自Fe3+、B3+、Li+、Be2+、Mg2+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Si4+、G,及其两种或多种的混合物，其中a和b的选择使得式(II)的氧化物为电中性。如果制备式(II)的类沸石材料，则(i)中所用的至少一种含硅前体化合物必须由至少一种含P的从中得到骨架结构的适合的前体化合物代替。成孔剂作为至少一种成孔剂，可使用导致产生所需沸石材料的每种化合物。特别优选产生基本上不具有中孔，优选没有中孔的沸石材料的成孔剂。在本发明上下文中，中孔应理解为直径为2-50nm的孑L,微孔为孔径小于2nm的那些。中孔的孔径才艮据DIN66134在77K下通过氮气吸附而测定。所有允许制备本发明沸石材料的化合物可用作成孔剂。在本发明方法中，优选含四烷基铵离子的化合物特别优选用作模板化合物[NRR，R"R，"]+其中R、R，、R"和R"，可以彼此相同或不同且可以各自为为氢，d-Cs烷基，例如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，CrC8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。根据本发明方法的更优选实施方案，R、R，、R"和R"，更优选d-Q烷基，例如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选正丙基或异丙基，特别优选正丙基。例如，可使用四烷基氯化铵或四烷基溴化铵。根据本发明方法的优选实施方案，混合物(i)额外含适合的碱。优选的碱例如为含OH—的碱。这种碱的实例为氢氧化钠或氢氧化钾。也可借助至少一种含硅、铝或其他上述金属的前体化合物引入Off。在本发明方法中，尤其优选如下组成的四烷基氢氧化铵特别优选用作模板化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R、R，、R"和R"，可以彼此相同或不同且可以各自为氢，CrCs烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-Q环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。根据本发明方法的更优选实施方案，R、R，、R"和R"，更优选C广Cs烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选正丙基或异丙基，特别优选正丙基。因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，四烷氧基法烷用作含硅前体，硫酸铝用作含铝前体且四烷基氢氧化铵用作成孔剂。优选使用这些化合物制备使用四丙基氢氧化铵的沸石ZSM-5或使用四乙基氢氧化铵的沸石P。因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，四烷氧基珪烷用作含硅前体，四丁氧基钬酸盐用作含钬前体，以及四烷基氢氧化铵用作成孔剂。优选使用这些化合物，尤其是使用四丙基氢氧化铵作为成孔剂制备沸石TS-1。还设想使本发明方法适合不使用成孔剂的材料。优选，在步骤(ii)中经受结晶的混合物(i)的pH值为10-14，更优选10-13.在四烷基氢氧化铵用作成孔剂和/或氢氧化物碱用作存在于合成凝胶中的碱的情况下优选选择此pH。作为选择，例如如果矿物酸如含氟矿物酸用作含珪前体化合物，则2-4的pH为可能的。根据本发明的优选实施方案，在(ii)中从中得到沸石材料的(i)中的混合物额外包含水或其他适合的溶剂，前体化合物、聚合物和成孔剂在该溶剂中溶解或M或乳化。作为其他适合的溶剂，例如为醇如甲醇或乙醇或两种不同醇的混合物。更优选，(i)中的混合物包含水或水与至少一种醇的混合物。尤其优选，(i)中所用的溶剂为水，使得(i)中的混合物为含水混合物。上述化合物，即至少一种前体化合物，至少一种成孔剂，优选额外至少一种溶剂，特别优选水以允许制备所需沸石材料的摩尔比使用。根据优选实施方案，(i)的混合物，即合成凝胶具有容许用于合成如上所述式(I)的沸石的组成Na+bAlaMbSi02(I)如果，例如沸石TS-1为待合成的，则制备具有如下摩尔组成的合成凝胶，其中在至少一种SK)2前体化合物中的Si以SK)2计算，在至少一种Ti前体化合物中的Ti以TK)2计算，缩写TMP为成孔剂，优选四丙基氢氧化铵xTMP.Si02.yTi02zH20其中x为0.04-0.3，y为0.01-0.04，z为10-1000。如果，例如沸石ZSM-5为待合成的，则制备具有如下摩尔组成的合成凝胶，其中在至少一种Si02前体化合物中的Si以Si02计算，在至少一种Al前体化合物中的Al以Ah03计算，缩写TMP为成孔剂，优选四丙基氢氧化铵xTMP.Si02yAl203zH20其中x为0.04-0.3，y为0.002-0.08，z为50-1000。如果，例如沸石p为待合成的，则制备具有如下摩尔组成的合成凝胶，其中在至少一种Si()2前体化合物中的Si以SK)2计算，在至少一种Al前体化合物中的Al以Ah03计算，缩写TMP为成孔剂，优选四丙基氢氧化铵xTMP.Si02.yAl203zH20其中x为0.2-0.45，y为0.002-0.08,z为10-45。根据本发明，将至少一种基^形聚合物加入其中的其他本发明和优选的反应凝胶例如为用于纳米X和Y沸石的摩尔比Na20/Al203/Si02/H20为20-35/1.0/15-20/300-600的反应凝胶。用于纳米L沸石的摩尔比K20/Na20/Al203/Si02/H20为8-12/6-8/1.0/15-40/200-400的反应凝胶。用于纳米L沸石的摩尔比Al203/Si02/TEAOH/H20为1,0-6.5/28.0-350/10.0-63.0/12.0-32.0/500國2000的反应凝胶。用于纳米MFI沸石的摩尔比Al203/Si02/TPABr或TPAOH/H20为0-1.0/10-70/3-7.5/500-2000的反应凝胶。用于纳米TS-1沸石的摩尔比Ti02/Si02/TPABr或TPAOH/H20为1.0/10-70/3-7.5/500-2000的反应凝胶。因此，本发明还涉及反应凝胶，其包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物，至少一种成孔剂和至少一种基本球形聚合物。优选，含在反应凝胶中的至少一种成孔剂为四烷基氢氧化铵。优选含在反应凝胶中的至少一种含硅前体化合物为四烷氧基硅烷。优选含在反应凝欧中的至少一种基本球形聚合物为含衍生于丙烯酸四曱基氨基甲基酯、甲基丙烯酸曱酯和/或二丙烯酸丁二醇酯与硫酸二乙基酯的结构单元的聚合物。更优选含在反应凝胶中的至少一种基本球形聚合物为由衍生于丙烯酸四甲基氩基甲基酯、甲基丙烯酸曱酯和/或二丙烯酸丁二醇酯与硫酸二乙基酯的结构单元组成的聚合物。优选反应凝胶为化合物的含水混合物。根据第一个优选实施方案，(i)的混合物通过首先制备含至少一种成孔剂、至少一种前体化合物和优选水的混合物，其次通过使产生的混合物任选老化，以及第三通过加入至少一种基本球形聚合物而得到。在第一个优选实施方案中，混合物的组分的加入顺序通常不关键。根据本发明方法的另一优选实施方案，首先得到至少一种成孔剂的溶液或悬浮液或优选溶液，将至少一种前体化合物加入此溶液中。此加入优选在5-40。c,更优选i5-35x:，特别优选20-30x:下进行。优选的老化优选进行1-50小时，更优选l-24小时，仍更优选1-12小时。老化温度优选20-150。c，更优选50-i45x:，仍更优选100-140x:。已经加入至少一种基本球形聚合物以后，将产生的混合物(i)任选进一步混合，优选搅拌优选至多12小时，更优选至多6小时。进行混合的温度优选20-150°C,更优选50-145'C，仍更优选100-140X:。根据第二个优选实施方案，(i)的混合物通过直接将至少一种前体化合物、至少一种成孔剂，优选碱，优选水和至少一种聚合物混合而得到。混合物的组分的加入顺序通常不关键。根据本发明方法的另一优选实施方案，首先得到至少一种成孔剂的溶液或悬浮液或优选溶液，将至少一种前体化合物加入此溶液中，将至少一种基本球形聚合物加入其中。两次加入都优选在5-40t:，更优选15-35"C,特别优选20-30X:下进行。根据此第二个优选实施方案，产生的混合物可进一步老化和/或混合。老化和混合温度分别优选20-150"C，更优选50-145X:，仍更优选100-140"C。混合优选进行至多12小时，更优选至多6小时。老化优选进行1-50小时，更优选l-24小时，仍更优选1-12小时。聚合物存在于混合物(i)的至少一种基本球形聚合物的化学性质和/或分子量的建立使得得到具有所需晶体粒度和所需窄晶体粒度分布的沸石材料。根据本发明的优选实施方案，至少一种基M形聚合物的平均直径为50-500薩。在本发明上下文中，术语"基本球形聚合物的平均直径，，指借助单峰分才斤寸吏用BeckmannCoulterN4Plus亚孩吏米粒度仪(submicronparticlesizer)在T-23t:和3.0微秒运行时间下另外用7jC作为稀释剂而测定的平均直径。根据本发明的第一方面，沸石材料的晶体的粒度和粒度分布通过聚合物化学性质的特定选择而控制。因此，至少一种聚合物的特定选择导致得到的沸石材料的特定的晶体粒度和晶体粒度分布。如果需要不同的沸石材料，则必须使用不同的聚合物，其中用于合成不同材料的聚合物可在各自化学性质和/或分子量上不同。当用于控制粒度和粒度分布的聚合物的这种调整包含于本发明中时，发现使用混合物(i)中基本球形聚合物是控制所需参数粒度和粒度分布的更容易的途径。令人惊讶的是，(ii)中得到的沸石材料的晶体粒度和晶体粒度分布可易于通过适当调整(i)中所用的至少一种聚合物的浓度而控制。因此，本发明还涉及一种制备沸石材料的方法，其包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基M形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，其中晶体的粒度通过存在于根据(i)的混合物中的聚合物的浓度而控制。甚至更令人惊讶的是，发现至少在晶体粒度的特定范围内，优选50-500nm的范围内，得到窄晶体粒度分布，而不管聚合物的浓度。优选窄粒度分布为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，至少80%的晶体具有所述范围内的粒度。至多30nm的晶体粒度也是可能的。因此，还有例如30-500nm或30-400nm的晶体粒度范围也包含于本发明中。因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中至少80%的晶体具有(x-Ax)nm至(x+Ax)nm范围内的粒度，其中Ax为0-25,且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定。更优选，本发明涉及如上所述的方法，其中至少90%的晶体具有(x-Ax)nm至(x+Ax)nm范围内的粒度，其中Ax为0-20。根据另一方面，本发明还提供这样的沸石材料，其中至少80%，更优选至少90。/。晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm,其中Ax为0-25，优选0-20，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定。为了合成晶体粒度为50-500nm且Ax的粒度分布为0-25，优选0-20的沸石材料，使用至少一种如上所述适合的平均直径为50-500nm的基本球形聚合物。更优选，至少一种聚合物的平均直径为60-400nm，更优选70画350nm，更优选80-300nm，更优选90-250nm，更优选100-200nm，仍更优选125-175nm。为了上述优选的晶体粒度范围，至少一种基本球形聚合物的浓度优选0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，硅以Si02计算。根据更优选实施方案，本发明提供一种通过使用至少一种浓度为0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的硅)，更优选0.02-4.5g，仍更优选0.03-4g的混合物(i)中的基M形聚合物制备沸石材料的方法，该沸石材料中，至少80%，更优选至少90Q/o晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax为0-25，优选0-20，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，硅以SK)2计算，且其中聚合物的平均直径优选50-500nm，更优选60-400nm，更优选70-350nm，更优选80-300nm，更优选90-250nm，更优选100-200nm，仍更优选125-175nm。因此，根据特别优选实施方案，本发明提供一种通过使用至少一种浓度为0.03-4g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的珪)的混合物(i)中的基本球形聚合物制备沸石材料的方法，该沸石材料中，至少90%晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax为0-20，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，硅以SK)2计算，且其中聚合物的平均直径优选125-175nm。甚至更令人惊讶的是，发现通过提高混合物(i)中的至少一种聚合物的浓度，可以以可控方式降低沸石材料的晶体粒度。为了例证以可控方式合成沸石材料的本发明观念，下面给出了最优选平均直径为125-175nm的基^形聚合物的浓度和根据本发明方法得到的晶体粒度的一些相关性。就得到的每一粒度而言，粒度分布在Ax峋至20的窄范围内。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>根据仍更优选的实施方案，此相关性要求平均直径为130-170nm，更优选135-165nm，更优选140-160nm，仍更优选145-155nm的基^^形聚合物。仍更优选，此相关性要求待合成的沸石TS-1或沸石ZSM-5或沸石P。当根据上述第一或第二优选实施方案制备(i)的混合物时，聚合物最优选作为聚合物分散体而引入。通常，任何适合的可通过自由基、阴离子或阳离子聚合而得到的聚合物可用作聚合物*体。通常，它将为通过乳液聚合而得到的聚合物。然而，也可使用通过其他聚合方法如通过悬浮聚合可得到的聚合物。优选聚合物以尤其具有基于M体总重量20-60,尤其是30-50重量。/。的聚合物含量的M体形式使用。这可以为初级*体，即如乳液聚合中得到的^t体，或次级M体，即通过已分离的聚合物随后分散在分散介质中而得到的分散体。M介质通常为水。然而，也可存在水溶混性有才凡溶剂如醇和酮，例如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或曱基乙基酮。聚合物优选通过烯属不饱和单体的自由基聚合而制备。最优选，^:介质为水使得(i)中的混合物为含水混合物。例如，特别适合的单体为烯属，优选a，P-烯属不饱和单羧酸和二羧酸，尤其是3-6个碳原子的那些。这些的实例为丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸或衣康酸，以及烯属不饱和二羧酸的单酯，如d-Q链烷醇的马来酸单烷基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、a-曱基苯乙烯和乙烯基曱苯；线性l-烯烃，支化l-烯烃或环烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、Cs-do烯烃、1一十二烯、d2-d4烯烃、十八烯、l-二十烯(Qs。)、C2Q-C24烯烃，通过茂金属催化而制备且具有端双键的低聚烯烃，例如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八烯；通过阳离子聚合而制备且具有高a-烯烃馏分的烯烃，如聚异丁烯；丁二烯；乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基为l-40个碳原子，就烷基而言也可含其他取代基，如羟基、M或二烷基氨基或一种或多种烷氧基化基团，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基M)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基M)乙基乙烯基醚或曱基二甘醇乙烯基醚，和相应的烯丙基醚及其混合物；丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-曱基(甲基)丙烯酰胺；含磺基单体，例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，其相应的碱盐和铵盐及其混合物；CVC6单羧酸或二羧酸(见上面)，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的QrC8烷基酯或羟基-d-C4烷基酯，或用2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的Crds醇与指定酸的酯，例如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、1，4-单丙烯酸丁炔二醇酯、马来酸二丁酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸甲基聚甘醇酯(IIEO)，与3、5、7、10或30摩尔氧化乙烯反应的<:13/<:15^^合成醇的(甲基)丙烯酸酯，或其混合物；(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(曱基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基JL&)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三曱基铵)乙基酯氯化物、2-二甲基氣基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物，和它们的例如用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其他烷基化剂季铵化的产物，d-C30单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，例如甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。如下可作为其他单体而提到乙烯基曱酰胺、N-乙烯基-N-甲基曱酰胺、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、l-乙烯基-2-曱基咪唑、l-乙烯基-2-曱基咪哇啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、曱基丙烯腈、烯丙基醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二烯丙基二甲基氯化铵、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛和乙烯基啼唑及其混合物；所述N-乙烯基咪唑单体与硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其他烷基化剂的季铵化产物。特别优选的单体为丙烯酸和曱基丙烯酸的酯、乙烯基芳族化合物、丁二烯、乙烯基酯、(曱基)丙烯腈和(曱基)丙烯酰胺。特别优选的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N-丁基丙烯酰胺。聚合物可通过常规聚合方法如自由基聚合、乳液、悬浮、分散、溶液和沉淀聚合而制备。所述聚合方法优选在没有氧的存在下，优选在氮气流中进行。对于所有聚合方法，使用常规设备，例如搅拌釜、串联搅拌釜、高压釜、管式反应器和捏合机。优选使用乳液、沉淀或悬浮聚合方法。特别优选在含水介质中的自由基乳液聚合方法。当使用水乳液聚合时，得到重均分子量为1000-2，000,000g，优选5000-500，000g，更优选7，500-100，000g，仍更优选10，000-50,000g的聚合物。K值通常为15-150(在二甲基甲酰胺中1重量％浓度)。这些基本球形聚合物的平均粒度最优选50-500nm，更优选60-400nm，更优选70-350nm,更优选80-300nm，更优选90-250nm，更优选100-200nm，仍更优选125-175nm，更优选130-170nm,仍更优选135-165nm，仍更优选140-160nm，最优选145-155nm。乳液聚合的进行使得固体体积含量为10-70%,优选20-60%。聚合优选在形成自由基的化合物(引发剂)的存在下进行。优选需要基于聚合中所用的单体，0.05-15，特别优选0.2-8重量％这些化合物。适合的聚合引发剂为描述于EP0831059Al中的已知引发剂，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧二》危酸盐、过碳酸酯、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。可以为水溶性或非水溶性的引发剂的实例为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、曱基乙基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、过新癸酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过苯曱酸叔丁基酯、过氧化二石克酸锂、钠、钾和铵、偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基曱酰基偶氮基)异丁腈和4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)。已知的氧化还原S1发剂体系也可用作聚合引发剂。引发剂可单独使用或作为彼此间的混合物使用，例如过氧化氢与过氧化二硫酸钠的混合物。对于含水介质中的聚合，优选使用水溶性引发剂。为了制备低平均分子量的聚合物，通常有利的是在调节剂的存在下进行共聚。常规调节剂可用于此目的，例如含SH基团的有机化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基琉醇、正辛基琉醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，d-C4醛，如曱醛、乙醛和丙醛，羟基铵盐如羟基硫酸铵，甲酸，亚硫酸氢钠和异丙醇。聚合调节剂通常以基于单体0.1-10重量％的量使用。为制备相对高分子量或交联共聚物，通常有利的是在交联剂的存在下进行聚合。这种交联剂为具有两个或多个烯属不饱和基团的化合物，例如至少二元饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二曱基丙烯酸酯、3-曱基戊二醇二丙烯酸酯和3-曱基戊二醇二甲基丙烯酸酯。具有多于2个OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可用作交联剂，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯。其他交联剂类别包^^每种情况下分子量为200-9,000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二曱基丙烯酸酯。除氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物外，还可使用氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物或含无规则分布的氧化乙烯和氧化丙烯单元的氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。此外，氧化乙烯或氧化丙烯的低聚物适于制备交联剂，如二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和/或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。其他适合的交联剂为丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(曱基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二哺、烷、氰尿酸三烯丙基酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和双丙烯酰基珪氧烷和聚丙烯酰基珪氧烷(例如来自Th.GoldschmidtAG的Tegomere⑧)。交联剂优选以基于待聚合的单体0.05-50，优选0.1-20，尤其是0.5-10重量％的量4吏用。如果使用乳液、沉淀、悬浮或分散聚合方法，则可以有利地通过表面活性剂稳定聚合物滴或聚合物粒子。乳化剂或保护胶体通常用于此目的。阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂为适合的。优选阴离子乳化剂，如烷基苯磺酸、磺酸化脂肪酸、磺基丁二酸酯、脂肪醇硫酸酯、烷基苯酚硫酸酯和脂肪醇醚硫酸酯。可使用的非离子乳化剂例如为烷基苯酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。例如如下化合物可用作阳离子或两性乳化剂季铵化氨基烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱和磺基甜菜碱。长链季胺，例如用硫酸二曱酯季铵化的脂肪胺也是适合的。保护胶体例如为纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-l，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-曱基咪唑啉和含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐的共聚物。乳化剂或保护胶体通常以基于单体0.05-20重量％的浓度使用。如果聚合在含水乳液或稀释剂中进行，则单体和乳化剂可以在聚合之前或期间借助常规无机或有机碱或酸完全或部分中和。适合的碱例如为碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钓、碳酸钠、氨和伯胺、仲胺或叔胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺。适合的酸例如为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸。特别优选使用已用阳离子乳化剂和/或阳离子辅助单体(乳化剂或含季胺或铵结构的a、p-烯属不饱和单体)稳定了的阳离子聚合物水分散体。这些乳液聚合物优选使用含阳离子基团的自由基生成剂而制备。特别优选的单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、二丙烯酸丁二醇酯和用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯。优选，聚合物分散体含具有包含曱基丙烯酸甲酯、二丙烯酸丁二醇酯和/或用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的碱性结构单元的聚合物。因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中聚合物含衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二曱基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯和/或二丙烯酸丁二醇酯结构单元。最优选含衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸丁二醇酯结构单元的聚合物。仍更优选含1-10%，更优选2-8%,仍更优选3-6%衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二曱基氨基甲基酯的结构单元，80-98%，更优选84-96%，仍更优选88-94%衍生于甲基丙烯酸甲酯的结构单元，和1-10%,更优选2-8%，仍更优选3-6%衍生于二丙烯酸丁二醇酯的结构单元的聚合物。聚合可以以常规方式通过大量不同的方法连续或分批进行。如果聚合物通过溶液、沉淀或悬浮聚合方法而在蒸气挥发性溶剂或溶剂混合物中制备，则溶剂可通过通过蒸气而分离，以便因此得到水溶液或^t体。聚合物也可通过干燥方法从有机稀释剂中分离。聚合物可以例如为橡胶，如表氯醇橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯橡胶、氯代亚磺酸化的聚乙烯橡胶、硅酮橡胶、聚醚橡胶，二烯橡胶如丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶或丁基橡胶或类似橡胶。在次级^t的情况下，也可使用不通过自由基聚合而制备的聚合物如聚硅氧烷、聚氨酯和聚酯。根据本发明所用的聚合物分散体的玻璃化转变温度(在干燥状态通过Dsc测定)为-5o至+i5on，优选o-iiox:。步骤(ii)在本发明方法的步骤(ii)中使(i)的混合物经受适合的条件以使沸石材料结晶，得到具有窄粒度分布的晶体。取决于Si02前体化合物和/或其他前体化合物如Al前体、Ti前体或类似物，可例如通过水解在(i)的混合物中形成一种或多种醇。才艮据本发明的实施方案，此至少一种醇在沸石材料结晶以前分离出。可使用所有适合的分离方法，特别优选蒸馏出。这里，蒸馏可优选例如在大气或降低的压力下进行。更优选，至少一种醇在85-95"C,尤其是90-95匸的底部温度下蒸馏出。因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，将在(i)的混合物中形成的醇在(ii)的结晶以前蒸馏出。根据本发明方法的更优选实施方案，将至少一种水解得到的醇分离出以后得到的混合物，更优选由蒸馏得到的底部产物特别优选与水，更优选与软化水混合。优选，加入的水的量使得粗略补偿蒸馏的损失。在其母液中得到结晶沸石材料的(ii)的反应优选在ioo-i8ox:，更优选110-170'C，更优选120-160r，尤其是130-150'C下进行。根据本发明方法的特别优选实施方案，(ii)的结晶在高压釜中，例如在钢高压釜中进行。更优选至少在部分反应时间内搅拌反应混合物。(ii)的结晶持续时间优选1-150小时，更优选1-96小时，更优选1-48小时，特别优选l-24小时。在此(ii)的结晶期间的压力优选大气压力至50巴，更优选5-25巴，特别优选10-15巴。因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，(ii)的结晶在100-180"C下在高压釜中进行l-96小时的反应时间。根据本发明的另一个优选实施方案，本发明方法包括至少如下步骤(iii)、(iv)和(v)之一，优选包括所有步骤(iii)-(v):(iii)将由(ii)得到的晶体从母液中分离；(iv)干燥分离的晶体；(v)煅烧干燥的晶体。根据优选实施方案，优选在冷却至约室温之后且在根据(iii)通过加入至少一种适合的化合物而分离之前，含结晶沸石材料的母液的pH为5.5-7.5，优选6國7。这里，特别优选适合的化合物为Broenstedt酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，其可以单独使用或作为其两种或多种的混合物使用。此外，所迷酸可以以浓缩的形式或以稀释溶液使用。如果酸以溶液使用，则例如水特别优选作为溶剂。非常特别优选可在随后的煅烧步骤中除去的那些酸，例如羧酸或硝酸。根据本发明方法的特别优选实施方案，结晶沸石材料，优选沸石ZSM-5、沸石TS-1或沸石p根据(iii)通过适合的方法从其母液中分离，以及更优选根据(iv)通过一种或多种适合的方法干燥，以及优选l^煅烧。煅烧可优选例如在适合的气氛下进行，空气和/或贫空气特别优选用作气氛。所有用于将结晶沸石材料从其母液中分离的固-液分离方法都是可行的。尤其可提到过滤、超滤、渗滤或离心方法或例如喷雾干燥或喷雾造粒方法。结晶沸石材料优选通过超滤、过滤或离心而从母液中分离。在将结晶沸石材料从其母液中分离以前，可通过浓缩而提高沸石材料在母液中的含量。结晶沸石材料从其母液中分离的详细说明也发现于US2004014591Al，尤其是第表示的时间。图7显示在通过过氧化氢在0.05g(A)实施例1.1的纳米TS-1和(—常规TS-1催化剂下在苯酚羟基化中的催化活性。在图7中，缩写C指CON%,缩写T指以[min]表示的时间。在图6和7中有趣的事实是观察到尽管纳米TS-1中的Si/Ti摩尔比大于常规TS-1中的，纳米TS-1中的催化活性比常规TS-1大得多，表明纳米TS-1比常规TS-1更活性。图8显示根据实施例2.1的纳米ZSM-5沸石的N2吸附-解吸等温线(在77K下测定的ASAP2010M孔率计)。曲线显示急剧上升，其后在低分压下为扁平曲线，在高分压下为相当窄的滞后吸收。还发现试样的外表面积为大于160m2/g，总表面积为近500m"g。在图8中，缩写V为以[cm"gSTP表示的吸附体积，缩写P指相对压力(P/Po)。图9显示根据实施例2.2的纳米沸石ZSM-5的SEM图像(A)ZSM-5(300腿)(B)ZSM-5(200nm)(C)ZSM-5(IOO腿)(D)ZSM-5(80應)本发明方法通过如下实施例阐明。实施例实施例1:TS-1实施例1.1:根据本发明合成纳米沸石TS-1钬珪酸盐凝胶通过将5mlTPAOH(四丙基氢氧化铵)水溶液(25%)与5nUH20混合，其后搅拌加入0.3mlTi(OC4H9)4和5mlTEOS(四乙緣化珪烷)(Ti02/Si(VTPAOH/C2H50H/H20摩尔比为1.0/30/8/120/375)而制备。然后将混合物在140匸下老化3小时。将5ml聚合物球形*体与5ml步骤l中得到的钬硅酸盐凝胶混合。将混合物在室温下搅拌4小时，然后移入高压蒼在140X:下额外反应96小时。通过过滤收集由钬硅酸盐皿而制备的最终产物，洗涤几次，在空气中干燥，在500t:下煅烧4小时。纳米TS-1的Si/Ti比为85，其借助ICP(Perkin-Elmer3300DV)测定。所用的聚合物球形*体具有如下特性单体90重量％甲基丙烯酸曱酯5重量％用硫酸二乙酯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺5重量％二丙烯酸丁二醇酯其他10.0重量。/。LipaminOK(阳离子乳化剂，BASF)固体含量50重量％粒度140-150nm，在BeckmannCoulterN4Plus亚孩t米粒度仪上在T-23X:和3.0微秒运行时间下另外用水作为稀释剂而测定。实施例1.2:根据现有技术合成纳米沸石TS-1钬珪酸盐^_通过将5mlTPAOH水溶液(25%)与5mlH20混合，其后搅拌加入0.3mlTi(OC4H9)4和5mlTEOS(Ti02/Si02/TPAOH/C2H5OH/H20摩尔比为1.0/30/8/120/375)而制备。然后将混合物在140"C下老化5天。常规TS-1的Si/Ti比为40，其借助ICP(Perkin-Elmer3300DV)测定。实施例1.3:测试实施例1.1和实施例1.2的沸石TS-1的催化活性通过与过氧化氲反应使苯酚转化反应条件水用作溶剂，反应温度为80匸，苯酚/11202=3/1(摩尔比)，反应时间为4小时，0.02g催化剂和0.05g催化剂用于不同的试验，每种情况下比较本发明TS-1催化剂和常规TS-1。发现的产物为邻苯二酚、氢醌和苯醌。不包括焦油产物。过氧化氩作为30重量％的水溶液使用(见图6和7)。实施例2:ZSM-5实施例2.1:根据本发明合成纳米沸石ZSM-5铝珪酸盐凝胶通过将5mlTPAOH水溶液(25%)与10mlH2O混合，其后搅拌加入0.3gA12(S04)318H20和5mlTEOS(Al203/Si02/TPAOH/C2H5OH/H20摩尔比为1.0/30/8/120/750)而制备。然后将混合物在140t;下老化3小时。将5ml聚合物球形M体与5ml步骤l中得到的铝硅酸盐^混合。将混合物在室温下搅拌4小时，然后移入高压薈在140匸下额外反应96小时。通过过滤收集由铝硅酸盐^而制备的最终产物，洗涤几次，在空气中干燥，在500X:下煅烧4小时。得到的材料的表面积为495m2/g，Si/Al比为62，其借助ICP(Perkin隱Elmer3300DV)测定。实施例2.2的试样的X射线衍射图显示与ZSM-5沸石相关的特征峰。它们产生的峰比常规ZSM-5沸石的那些宽得多，表明本发明ZSM-5沸石的晶体粒度小得多(未显示数据)。实施例2.2的试样的SEM和TEM图像均显示晶体粒度为约200nm，材料非常均匀表明窄晶体粒度分布(未显示数据)。所用的聚合物球形^L体具有如下特性单体90重量％甲基丙烯酸甲酯5重量％用硫酸二乙酯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺5重量％二丙烯酸丁二醇酯其他10，0重量。/。LipaminOK(P日离子乳化剂，BASF)固体含量50重量％粒度140-150nm，在BeckmannCoulterN4Plus亚微米粒度仪上在1=23匸和3.0微秒运行时间下另外用水作为稀释剂而测定。实施例2.2:根据本发明合成纳米沸石ZSM-5;通过改变聚合物的浓度而控制晶体粒度铝硅酸盐皿通过将5mlTPAOH水溶液(25%)与5mlH20混合，其后搅拌加入0.3gA12(S04)318H20和5mlTEOS(Ah03/Si02/TPAOH/C2H50H/H20摩尔比为1.0/30/8/120/1500)而制备。然后将混合物在140C下老化3小时。将5ml球形聚合物乳液(固体含1.5g、3g、6g和7.5g球形聚合物丙烯酸酯固体)与5ml铝硅酸盐凝胶(含60毫摩尔SiO;j)混合。将混合物在室温下搅拌4小时，然后移入高压釜在140匸下额外反应96小时。通过离心收集由铝硅酸盐凝胶而制备的最终产物，用纯水洗涂几次，干燥，分别命名为ZSM-5(300nm)、ZSM-5(200nm)、ZSM-5(100mn)、ZSM-5(80nm)(见图9)。合成的pH范围为10-13。实施例2.3:沸石ZSM-5的常规合成铝硅酸盐凝胶通过将5mlTPAOH水溶液(25%)与5mlH20混合，其后搅拌加入0.3gA12(S04)318H20和5mlTEOS(Al203/Si02/TPAOH/C2HsOH/H20摩尔比为1.0/30/8/120/1500)而制备。然后将混合物在140X:下老化5小时。得到的材料的表面积为350m2/g,Si/Al比为35，其借助ICP(Perkin-Elmer3300DV)测定。实施例2.4:测试实施例2.1和实施例2.3的沸石ZSM-5的催化活性异丙苯与1，3，5-三异丙基苯(TIPB)的催化裂化<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>a催化产物的分析使用装配有TCD和FID检测器的GC-8A和GC-17A(ShimazuCo.)进行。异丙苯与1，3，5-三异丙基苯的催化裂化使用脉沖方法进行。催化测试根据如下标准条件进行:催化剂的质量为0.051g;反应温度为250C范围内(无热裂化)；1，3，5-三异丙基苯或异丙苯与催化剂之比为0.4微L/0.051g。氮气在0.92mL/S的流速下用作载气。实施例3:沸石p实施例3.1:才艮据本发明合成纳米沸石p铝硅酸盐凝胶通过将NaOH(0.16g)、NaAlO2(0.20g)和煅制^(4.8g;TianjingChemicalCo.)搅拌加入TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液(25ml,20%)中，然后将混合物移入高压釜中在140。C下老化4小时而制备。然后将5ml聚合物球形a体与15ml得到的铝硅酸盐凝胶混合。将混合物在室温下搅拌4小时，然后移入高压釜在140"C下额外反应24小时。通过过滤收集产物，在空气中干燥，在550X:下煅烧5小时以除去模板和聚合物。试样的XRD图显示与沸石(J相关的典型峰，试样TEM图像显示这些沸石近200nm显示出窄粒度分布(未显示数据)。所用的聚合物球形^t体具有如下特性单体90重量％甲基丙烯酸甲酯5重量％用硫酸二乙酯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺5重量％二丙烯酸丁二醇酯其他10.0重量。/oLipaminOK(阳离子乳化剂，BASF)固体含量50重量％粒度140-150nm，在BeckmannCoulterN4Plus亚微米粒度仪上在T-23匸和3.0微秒运行时间下另外用水作为稀释剂而测定。实施例3.2:沸石p的常规合成铝硅酸盐^通过将NaOH(0.16g)、NaAlO2(0.20g)和煅制珪石(4,8g;TianjingChemicalCo.)搅拌加入TEAOH溶液(25ml，20%)中，然后将混合物移入高压釜中在140X:下老化2天而制备。通过过滤收集产物，在空气中干燥，在550。C下煅烧5小时以除去模板。权利要求1.一种制备沸石材料的方法，其包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，其中晶体的粒度通过存在于根据(i)的混合物中的聚合物的浓度而控制。2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种聚合物的平均直径为50-500nm。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物含衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基曱基酯，甲基丙烯酸曱酯，和/或二丙烯酸丁二醇酯的结构单元。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述由(i)得到的混合物中的聚合物的浓度为0.01-5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的珪)，硅以Si02计算。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述(i)中的混合物额外包含水和至少一种碱。6.根据权利要求l-5中任一项的方法，其中根据(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料在100-180"下进行。7.根据权利要求l-6中任一项的方法，所迷方法额外包括(iii)将由(ii)得到的晶体从母液中分离；(iv)干燥分离的晶体；(力煅烧干燥的晶体。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中至少80%晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm,其中Ax为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定。9.根据权利要求8的方法，其中至少90。/。晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm,且其中Ax为0画20。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述沸石材料借助DIN66131测定的BET表面为300-700m2/g。11.根据权利要求1-10中任一项的方法，所述沸石材料具有下式Na+bAlaMbSi02(I)其中a为0.00-1.00，b为0.00-0.05，N选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及其两种或多种的混合物，M选自Fe3+、B3+、Ti4+、V4+、Zn2+、Ge4+、G^+及其两种或多种的混合物，其中a和b的选择使得式(I)的氧化物为电中性。12.根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中所述沸石材料选自沸石ZSM-5、沸石TS-1和沸石p。13.—种在制备沸石材料的方法中控制所述沸石材料的晶体粒度的方法，所述方法包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料，其中至少80。/。晶体的粒度为(x-Ax)nm至(x+Ax)nm，其中Ax为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，所述控制晶体粒度的方法的特征在于得到越高的x值，必须选择越低的根据(i)的混合物中的聚合物浓度。14.根据权利要求13的方法，其中所述聚合物为含衍生于用甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸丁二醇酯和/或硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氮基甲基酯的结构单元的聚丙烯酸酯，以得到x为50-100的沸石材料，所述聚丙烯酸酯的浓度为5-1.5g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的珪)，硅以Si02计算，以得到x为400-500的沸石材料，所述聚丙烯酸酯的浓度为0.15-0.10g(聚合物)/g(含在混合物(i)中的珪)，硅以Si02计算。15.根据权利要求14的方法，其中所述沸石为沸石ZSM-5。16.—种可通过权利要求1-12中任一项的方法而得到的沸石材料。17.—种反应凝胶，其包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种基本球形聚合物。18.—种基本球形聚合物在纳米沸石材料的合成中作为结构导向剂，优选作为控制具有窄粒度分布的沸石材料的晶体粒度的导向剂的用途。19.根据权利要求18的用途，其中至少80。/o晶体的粒度为(x-Ax)iim至(x+Ax)nm，其中Ax为0-25，且其中对于给定的沸石材料，x具有50-500的值，晶体粒度借助TEM测定，所述聚合物含，优选由衍生于用硫酸二乙酯季铵化的丙烯酸二甲基氨基甲基酯，曱基丙烯酸甲酯，和/或二丙烯酸丁二醇酯结构单元组成。20.根据权利要求18或19的用途，所述聚合物的平均直径为50-500nm。全文摘要本发明涉及一种制备沸石材料的方法，其包括(i)制备包含至少一种从中形成沸石骨架的含硅前体化合物、至少一种成孔剂和至少一种在混合物中具有基本球形几何结构的聚合物的混合物；(ii)从(i)中得到的混合物中结晶沸石材料以得到其母液中的结晶沸石材料。文档编号B01J29/04GK101163546SQ200680013565公开日2008年4月16日申请日期2006年4月24日优先权日2005年4月22日发明者F-S·肖,U·米勒,X·杨,廉马申请人:巴斯福股份公司