磷酸铁锂复合正极材料的制备方法

专利名称：：磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子二次电池正极材料的制备方法，尤其是一种可制得大颗粒的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术：
：磷酸铁锂(LiFeP04)的理论容量高达170mAh/g，可逆容量高，充放电前后结构稳固，且均具有平稳的电压平台。磷酸铁锂用作正极材料的研究已受到广泛关注。目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等，其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。常规生产实践中普遍采用的主要是高温固相合成法。高温固相合成法是将锂盐和亚铁盐按一定的比例混合均匀，在高温下锻烧一段时间所成。常用的理盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，铁源则为草酸亚铁，锻烧温度在60(rC95(TC甚至更高的温度，煅烧时间为20h60h左右。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，对设备的要求不高，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但是，常规的高温固相合成法也存在以下缺陷采用了大量的前驱体碳作为防止亚铁离子被氧化的保护剂，这样合成的磷酸铁锂正极材料产品中含有高含量的残余碳，碳的存在抑制了磷酸铁锂晶粒的长大，虽然合成的小颗粒磷酸铁锂正极材料具有较好的倍率充放电性能，但是由于材料的颗粒小(为纳米或者亚微米级)、比表面积大从而导致了其加工性能较差，特别是制成的正极浆料难于覆箔。另外，由于材料的颗粒小，振实密度较低，因而材料的体积比容量也受到严重的影响。因此，大颗粒磷酸铁锂正极材料制备方法的研究是磷酸铁锂正极材料研发的重要方向。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种可制得大颗粒的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，将高温固相合成法得到的磷酸铁锂与附加正极材料、助熔剂混合，然后对混合物加热进行二次造粒处理；附加正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，助熔剂为NaP03F和LiP03F中的至少一种。本发明方法中所采用的磷酸铁锂是目前常规生产实践中普遍采用的高温固相合成法制得的磷酸铁锂。磷酸铁锂与附加正极材料、助熔剂混合后对混合物加热进行二次造粒，附加正极材料可提高最终所得的磷酸铁锂复合正极材料的振实密度；助熔剂有利于磷酸铁锂颗粒二次长大。二次造粒处理可以在10(TC900。C的保护气氛下进行。可以选择氮气气氛、惰性气体气氛或真空为焙烧过程中的保护气氛。二次造粒处理时间可选择为12h48h。二次造粒处理时可以选择:磷酸铁锂和附加正极材料的重量比为90:1095:5，助熔剂的添加量占磷酸铁锂和附加正极材料的重量之和的0.5%2.0/0。为获得均匀的磷酸铁锂复合正极材料、便于配制浆料，焙烧过程结束之后，对焙烧产物进行球磨。本发明的有益效果是采用本发明方法对常规的高温固相合成法所得磷酸铁锂进行处理，可使磷酸铁锂颗粒二次长大，提高磷酸铁锂复合正极材料.的振实密度；获得的磷酸铁锂复合正极材料的颗粒粒径明显大于常规的高温固相合成法所得磷酸铁锂，即具有较好的倍率性能，又具有较高的体积比容量，加工性能也得到了有效改善。本发明方法步骤简单，易于实施，使采用常规的高温固相合成法所得磷酸铁锂正极材料粒径较小的缺限得到了改善。下面通过具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步的详细说明图1为实施例1样品2000倍扫描电镜照片；图2为实施例1样品的粒度分布测试图3为采用实施例2所得磷酸铁锂复合正极材料制得的半电池首次循环电压-比容量曲线；图4为采用实施例3所得磷酸铁锂复合正极材料制得的全电池在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)的循环曲线。具体实施例方式实施例1以摩尔比Li:Fe:P=l:l:l称取原料LiOH'H20、FeC204和NH4H2P04，置于球磨罐中以400转/min600转/min的转速球磨6h，然后将球磨后的混合原料送入箱式炉中在35(TC预处理6h。将预处理后的样品进行球磨后再送入N2保护的炉子中以70(TC焙烧24h，随炉温冷却取出再球磨筛分，将筛分所得产品与镍钴锰酸锂正极材料、NaP03F按照质量比95:5:1混合球磨后送入N2保护的炉子中进行二次造粒，二次造粒温度控制在90(TC，二次造粒时间为12h。炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂复合正极材料。实施例2以Li:Fe:P=l:l:l的比例称取原料LiOH'H20、FeC2O^BNH4H2P04，置于球磨罐中以400转/min600转/min速率球磨6h，完毕后将球磨后的混合原料送入箱式炉中以350'C左右预处理6h。将预处理后的样品进行球磨后再送入N2保护的炉子中以70(TC焙烧24h，随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与钴酸锂正极材料、LiP03F按照质量比90.0:10.0:0.5比例混合球磨后再次送入保护气氛的炉子中进行二次造粒，二次造粒温度控制在IO(TC，二次造粒时间为48h。炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂复合正极材料。将所得磷酸铁锂复合正极材料与SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80:15:5(质量比)配制正极浆料，用强力搅拌机混合均匀后，在小型拉浆机上拉浆，使用铝箔的厚度为16pm，拉浆面密度为8mg/cm29mg/cm2;以金属Li作为对电极，采用EC:DMC4:1(体积比)、1M六氟磷酸锂电解液，在充满氩气保护的手套箱中组装半电池，手套箱中H20和02均小于lppm。以0.1C进行恒电流充、放电，充电截至电压3.8V，放电截至电压2.0V。该半电池首次循环电压-比容量曲线如图3所示。实施例3以Li:Fe:P=l:l:l的比例称取原料LiOH'H20、FeC2OjnNH4H2P04，置于球磨罐中以400转/min600转/min速率球磨6h，完毕后将球磨后的混合原料送入箱式炉中以35(TC左右预处理6h。将预处理后的样品进行球磨后再送入N2保护的炉子中以70(TC焙烧24h，随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与锰酸锂正极材料、复合助熔剂NaP03F+LiP03F按照质量比92:8:2比例混合球磨后再次送入真空炉中进行二次造粒，二次造粒温度温度控制在700°C，二次造粒时间为20h。炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂复合正极材料。按照制浆—涂布—压片—分切—巻绕—入壳—焊盖板—注液—封口的工艺流程，采用本实施例所得磷酸铁锂复合正极材料制作型号为18650的全电池，在2.0v-3.6v电压间在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)进行倍率充放电循环实验。该全电池的倍率充放电循环性能如图4所示。实施例4同实施例1，只是其中镍钴锰酸锂替换为钴酸锂与锰酸锂的混合物。实施例5同实施例l，只是其中镍钴锰酸锂替换为锰酸锂。实施例6同实施例2，只是其中钴酸锂替换为镍钴锰酸锂。实施例7同实施例2，只是其中钴酸锂替换为锰酸锂。实施例8同实施例3，只是其中锰酸锂替换为镍钴锰酸锂。实施例9同实施例3，只是其中锰酸锂替换为钴酸锂。对比例采用常规的高温固相合成法制备磷酸铁锂正极材料以Li:Fe:P4:l:l的比例称取LiOH.H20、FeC20jnNH4H2P04，置于球磨罐中以400转/min600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以35(TC左右处理6h。将预处理后的样品进行球磨后再送入N2保护的炉子中以70(TC焙烧24h，随炉温冷却取出球磨筛分得到磷酸铁锂正极材料。图1为实施例1样品2000倍扫描电镜照片。由图1可知，与采用常规的高温固相合成法制得的纳米或者亚微米级磷酸铁锂正极材料相比，采用本发明方法所得的磷酸铁锂复合正极材料的粒径明显长大。从图2可知，采用本发明方法所得的磷酸铁锂复合正极材料的粒径集中在10pm左右，而采用常规的高温固相合成法制得的磷酸铁锂正极材料团聚颗粒的Dso在2^im以下。从图3可知，采用本发明方法所得的磷酸铁锂复合正极材料制作的半电池性能良好，电池容量达150mAh-g。图4为实施例3中的全电池的倍率充放电循环性能曲线，曲线组1为1C条件下的充电曲线、曲线组6为1C条件下的放电曲线，曲线组2为0.5C条件下的充电曲线、曲线组5为0.5C条件下的放电曲线，曲线组3为0,2C条件下的充电曲线、曲线组4为a2C条件下的放电曲线。从图4可知，采用本发明方法所得的磷酸铁锂复合正极材料制作的全电池分别在不同倍率下(0.2C、0.5C和1C)进行循环实验，表现出良好的倍率充放电性能。用JZ-1型粉体振实密度仪分别测定对比例和各实施例所得正极材料的振实密度，结果如表l所示。从表1可知，与采用常规的高温固相合成法制得的磷酸铁锂正极材料相比，采用本发明方法所得的各实施例磷酸铁锂复合正极材料的振实密度得到大幅提高，这将大大提高材料的体积比容量。分别采用对比例和各实施例所得正极材料，将正极材料与SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照95:3:2(质量比)配制正极浆料，用强力搅拌机混合均匀后，在涂布机上进行涂布，使用铝箔的厚度为16jjm，涂布面密度为39mg/cm240mg/cm2;干燥后滚压成正极片。各正极片的覆箔效果如表2所示。从表2可知，与采用常规的高温固相合成法制得的磷酸铁锂正极材料相比，采用本发明方法所得的磷酸铁锂复合正极材料的正极片的具有良好的覆箔效果，加工性能得到明显改善。表l振实密度测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2对比例和各实施例样品覆箔效果描述<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求1、一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于将高温固相合成法得到的磷酸铁锂与附加正极材料、助熔剂混合，然后对混合物加热进行二次造粒处理；所述附加正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，所述助熔剂为NaPO3F和LiPO3F中的至少一种。2、根据权利要求1所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于二次造粒处理在10(TC90(rC的保护气氛下进行。3、根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于二次造粒处理时间为12h48h。4、根据权利要求3所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于所述磷酸铁锂和附加正极材料的重量比为90:1095:5，所述助熔剂的添加量占所述磷酸铁锂和附加正极材料的重量之和的0.5%2.0Q%。5、根据权利要求4所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于所述焙烧过程中的保护气氛为氮气气氛、惰性气体气氛或真空。6、根据权利要求5所述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于所述焙烧过程结束之后，对焙烧产物进行球磨。全文摘要本发明提供一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，将高温固相合成法得到的磷酸铁锂与附加正极材料、助熔剂混合后进行二次造粒处理；磷酸铁锂和附加正极材料的重量比为90∶10～95∶5，助熔剂的添加量占磷酸铁锂和附加正极材料的重量之和的0.5％～2.0％；附加正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，助熔剂为NaPO₃F和LiPO₃F中的至少一种。采用本发明方法可使磷酸铁锂颗粒二次长大，提高振实密度；获得的磷酸铁锂复合正极材料既具有较好的倍率性能，又具有较高的体积比容量，加工性能也得到了有效改善。本发明方法步骤简单，易于实施。文档编号B01J19/00GK101388459SQ20071007703公开日2009年3月18日申请日期2007年9月11日优先权日2007年9月11日发明者唐联兴,瑞孔申请人:深圳市比克电池有限公司