专利名称：：正极材料处理方法及正极材料采用该方法处理的电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池正极材料的处理方法，尤其是对改性处理后正极材料进行处理以进一步改善材料性能的方法。
背景技术：
：锂离子电池是一种大容量、高功率的电池，其主要应用于小型设备上，特别是移动电话、手提电脑、便携式电动工具。锂离子电池一般是由电池盖板组件、电池壳体、电解液以及由正、负极片和隔膜纸巻绕成的电池单元组成。其中正极片上涂布有正极活性物质，负极片上涂布有负极活性物质。正极活性物质和负极活性物质的性能对锂离子电池的质量至关重要。近年来，锂离子电池的研究和开发取得了可喜的成绩，特别是负极性能的改善和电解质体系的开发都取得了很大成果，但锂离子电池正极材料的研究显得相对滞后，已成为制约锂离子电池市场和应用领域拓展的瓶颈。目前占据主导地位的正极材料依然是钴酸锂。镍钴锰三元材料及高镍二元材料的开发和应用研究进展迅猛，但因为用于笔记本电脑的钴酸锂锂离子电池先后发生数起安全事故、金属镍的价格一路飙升，都给镍钴锰三元材料和高镍二元材料在锂离子电池应用发明的研究造成了极大障碍。作为一种清洁绿色能源，锂离子电池在很多应用领域都具有广阔的发展前景。因此，价格低廉、性能优异的正极材料的开发和应用，成为锂离子电池研发人员当前所面临的一项重要课题。目前，具有Nasicon结构的铁系磷酸盐正极材料的开发已成为研究热点，其中的磷酸铁锂(LiFeP04)已受到广泛关注。磷酸铁锂的理论容量高达170mAh/g，可逆容量高，充放电前后结构稳固，且均具有平稳的电压平台。但由于自身结构的限制，此类材料的离子和电子导电性能均较差。研究人员通过制备超细粒子、表面包覆等改性手段使铁系磷酸盐正极材料的导电性能得到了一定程度的改善。但是，与现在普遍采用的钴酸锂相比，通过上述改性处理后，铁系磷酸盐正极材料的比表面积增大到钴酸锂的几十倍、振实密度则不到钴酸锂的二分之一，且材料中含有有机残余物，给电极浆料的制备带来了困难，同时有机残余物的存在也影响了材料性能，解决因材料改性处理而造成的上述问题成为此类材料研究的重要方向。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种对改性处理(通过制备超细粒子、表面包覆等改性手段)后铁系磷酸盐正极材料进行处理以进一步改善材料性能的方法。为解决上述技术问题，本发明提供一种正极材料处理方法，该方法适用于对改性处理后的正极材料进行处理以改善材料性能，包括以下过程a、以洗涤介质对正极材料进行洗涤处理以拟制正极材料颗粒团聚。这里所说的改性处理是指通过制备超细粒子、表面包覆等改性手段进行改性处理。根据桨料配方的不同设计，在有些情况下，洗涤介质可以作为浆料的组成部分，在另外的一些情况下洗涤介质不是浆料的组成部分。洗涤介质不是浆料的组成部分时，在步骤a之后需要进行以下过程b、使正极材料与洗涤介质分离。步骤a优选的洗涤处理温度为20°C80°C。步骤a优选的洗涤处理时间为5min-4hr。作为本发明方法的改进，步骤a中的洗涤处理过程在搅拌或超声条件下进行。这样，可以更加有效地抑制正极材料颗粒团聚。步骤a中的洗涤介质为表面活性剂、水、有机溶剂中的一种或两种以上的组合；表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上的组合；有机试剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁醇和丁醇衍生物中的一种或两种以上的组合。作为本发明方法进一步的改进，步骤b包括对正极材料进行干燥处理。这样有利于洗涤介质的蒸发。洗涤介质所选用的水可以是水、去离子水或者工业纯水。本发明方法适用于对改性处理后的正极材料进行处理以进一步改善材料性能，也适用于对改性处理后的不同正极材料的混合体进行处理，以进一步改善正极材料混合体的性能。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种改性处理(通过制备超细粒子、表面包覆等改性手段)后的正极材料采用上述的本发明方法进行处理的电池。为解决该技术问题，本发明提供一种正极材料采用上述的本发明方法进行处理的电池，该电池包括涂布有正极材料的正极片，正极材料为经过改性处理的正极材料；正极材料经过改性处理后以洗涤介质对正极材料进行洗涤处理以拟制正极材料颗粒团聚。这里所说的改性处理是指通过制备超细粒子、表面包覆等改性手段进行改性处理。在对正极材料进行改性处理之后所进行的洗涤处理过程中，优选的洗涤处理温度为2(TC8(TC。温度过低，材料和溶剂的布朗运动速度低，分散效果不理想；温度过高，则溶剂分子布朗运动速度远远大于材料粒子的布朗运动四度，易造成材料粒子团聚，且温度过高，溶剂挥发损失大，污染环境。对正极材料进行改性处理之后所进行的洗涤处理过程的时间优选为5min-4hr。作为本发明电池的改进，在对正极材料进行改性处理之后所进行的洗涤处理过程是在搅拌或超声条件下进行的。这样的洗涤效果更好。在对正极材料进行洗涤处理之后，可以使正极材料与洗涤介质分离。对正极材料进行洗涤处理所用的洗涤介质为表面活性剂、水、有机溶剂中的一种或两种以上的组合；表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二垸基磺酸钠中的一种或两种以上的组合；有机试剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁醇和丁醇衍生物中的一种或两种以上的组合。作为本发明电池进一步的改迸，使正极材料与洗漆介质分离的过程包括对正极材料进行干燥处理。这样有利于洗涤介质的蒸发。本发明方法消除了改性处理后正极材料颗粒间的团聚，有利于配料时正极材料、导电剂、粘结剂的均匀分布，可改善正极材料整体导电性能，有利于正极材料容量发挥；同事可以去除正极材料中的有机残余物，从而改善了材料的敷箔能力和导电性能，明显降低正极料与集流体间的接触内阻，有效提高循环性能。应用经本发明方法处理的材料制作正极片时，正极材料和集流体之间的黏结较好，正极材料分布均匀，因而本发明电池具有较高的克容量发挥和循环性能。下面通过具体实施方式并结合附图，对本发明作进一步的详细说明-图1为实施例1中经洗涤处理的磷酸铁锂正极材料的SEM图2为实施例1中未经洗涤处理的磷酸铁锂正极材料的SEM图3为实施例2中经洗涤处理正极材料和未经洗涤处理正极材料的首次电压-质量比能量曲线示意图4为实施例2中经洗涤处理正极材料和未经洗涤处理正极材料的循环性能示意图5为实施例3中经洗涤处理正极材料和未经洗涤处理正极材料的循环性能示意图。具体实施例方式以下各实施例中所用正极材料均为已经通过制备超细粒子、表面包覆等改性手段进行了改性处理之后的正极材料。实施例1在20。C下用含有表面活性剂(聚乙烯醇)的丙酮溶液洗涤处理磷酸铁锂正极材料5分钟，洗涤时伴有200转/分的搅拌，沉降后分离浮在表面的有机残余物并进行固液分离，再将分离出来的正极材料在8(TC条件下干燥4小时。经洗涤处理的磷酸铁锂正极材料的SEM图和未经洗涤处理的磷酸铁锂的SEM图分别如图1和图2所示。从图中可见，未经洗涤处理的磷酸铁锂正极材料呈团簇状，而经聚乙烯醇和丙酮洗涤处理后，材料的分散性能得到明显改善。实施例2将乙醇溶于去离子水，加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，用此溶液在3(TC的温度下洗涤处理磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍生物正极材料40分钟，洗涤时伴有200转/分的搅拌，沉降后分离浮在表面的有机残余物并进行固液分离。将分离出来的正极材料在IO(TC条件下干燥16小时。干燥后的磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍生物正极材料与SuperP、PVDF、NMP等配成黏度为4000士400mPa's的正极浆料，按285g/m2的面密度进行涂布，涂布片经干燥后，按1.80g/cmS的压实密度滚压成正极片。然后将石墨、导电剂、CMC、SBR、工业纯水等配制成黏度为3000士300mPa's的负极浆料，按105g/n^的面密度进行涂布，涂布片经干燥后，按1.55g/cmS的压实密度滚压成负极片。再将正极片、负极片、隔膜、铝壳、电解液等组装成423048A型电池。将未经洗涤处理的磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍生物也与SuperP、PVDF、NMP等配成黏度为4000士400mPa's的正极浆料(浆料配方与本例中洗涤处理过的磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍生物正极浆料相同)，并按本例中前述的工艺和参数制成423048A型电池。对电池以0.1C进行恒电流充、放电循环实验，充电截至电压3.8V，放电截至电压2.0V，结果参见图3和图4。图3中曲线A为未经洗涤处理的磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍生物正极材料所制电池的首次电压-质量比能量曲线，而曲线B为本实施例中经乙醇、去离子水和聚乙烯吡咯烷酮洗涤处理的磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍生物正极材料所制电池的首次电压-质量比能量曲线。从图3中可见，采用本发明方法处理的正极材料所制电池的质量比能量较未经洗涤处理的正极材料提高了11%左右。图4中为本实施例中经乙醇、去离子水和聚乙烯吡咯垸酮洗涤处理的磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍生物正极材料所制电池(曲线C)与未经洗涤处理的磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍生物正极材料所制电池(曲线D)的循环性能比较，可见材料采用本发明方法处理后，循环性能得到大幅提高。实施例3将正丙醇溶于工业纯水，加入十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，用此溶液在65X:的温度下，洗漆处理锰酸锂正极材料2小时，洗涤时伴有200转/分的搅拌，沉降后分离浮在表面的有机残余物并进行固液分离。将分离出来的正极材料在12(TC条件下干燥6小时。干燥后的锰酸锂正极材料与SuperP、PVDF、NMP等配成黏度为4000mPa's的正极浆料，按320g/m2的面密度进行涂布，涂布片经干燥后，按1.90g/cmS的压实密度滚压成正极片。将未经洗漆处理的干燥锰酸锂正极材料替代本实施例中采用本发明方法处理过的干燥锰酸锂正极材料，按照上述浆料配方、工艺过程和参数制成正极片。正极料与集流体粘附牢固度实验用小刀将上述两种正极片分别划为2mm*2mm的25小方格，然后用3M透明胶纸压紧黏附于划好的方格上，拉住胶纸的一边并与桌面成30度角，快速撕下胶纸，若随胶纸被撕下而粘在胶纸上的正极浆料越少，说明正极浆料与集流体间可以粘附得更牢固。实验结果(见表一)表明，未经洗涤处理的锰酸锂制成的正极片划割区域的脱料面积达90%左右，而使用本实施例中经正丙醇、工业纯水和十二烷基磺酸钠洗涤处理后制得正极材料的正极片划格区脱料面积为39%,可见，经过本发明方法处理后，正极料与集流体可以粘附得更加牢固。分别将未经洗涤处理的锰酸锂正极材料和本实施例中采用本发明方法处理过的干燥锰酸锂正极材料，按照实施例2中的方法与SuperP、PVDF、NMP等配成黏度为4000士400mPa's的正极浆料，并按实施例2中的工艺和参数制成423048A型电池。对电池以0.1C进行恒电流充、放电循环实验，充电截至电压3.8V，放电截至电压2.0V，结果参见图5。图5中曲线E为未经洗涤处理的锰酸锂正极材料^f制电池的首次电压-质量比能量曲线，而曲线F为本实施例中洗涤处理过的锰酸锂正极材料所制电池的首次电压-质量比能量曲线。从图5中可见，经过本发明方法处理的正极材料所制电池的质量比能量较未经洗涤处理的正极材料得到了提高。以工业纯水替代正丙醇、工业纯水和十二烷基磺酸钠作为洗涤剂，采用本实施例中相同的工艺条件对锰酸锂正极材料进行洗涤处理，按照实施例2中的方法与SuperP、PVDF、NMP等配成黏度为4000士400mPa's的正极浆料，并按实施例2中的工艺和参数制成423048A型电池。对电池以0.1C进行恒电流充、放电循环实验，充电截至电压3.8V，放电截至电压2.0V，首次电压-质量比能量曲线为图5中的曲线G。从图5中可见，经过本发明方法处理的正极材料所制电池的质量比能量较未经洗涤处理的正极材料得到了提高。实施例4在2(TC下用含有表面活性剂(聚乙二醇)的甲醇水溶液洗涤处理磷酸铁锂正极材料4小时，洗涤时伴有200转/分的搅拌，沉降后分离浮在表面的有机残余物并进行固液分离，再将分离出来的正极材料在15(TC条件下干燥24小时。实施例5与实施例4的实验步骤和条件相同，只是用异丙醇水溶液替换其中的甲醇水溶液，用镍钴锰酸锂替代磷酸铁锂正极材料。实施例6-与实施例4的实验步骤和条件相同，只是用丁醇水溶液替换其中的甲醇水溶液，用锰酸锂替代磷酸铁锂正极材料。实施例7与实施例4的实验步骤和条件相同，只是用丁醇衍生物水溶液替换其中的甲醇水溶液。实施例8与实施例4的实验步骤和条件相同，只是用甲醇和乙醇的混合水溶液替换其中的甲醇水溶液，用锰酸锂和磷酸铁锂的混合物替代磷酸铁锂正极材料。实施例9与实施例4的实验步骤和条件相同，只是用丙酮和乙醇的混合水溶液替换其中的甲醇水溶液，用磷酸钒锂和磷酸铁锂的混合物替代磷酸铁锂正极材料。将实施例4、5、6、7、8和9中所得的采用本发明方法处理过的各种正极材料，进行正极料与集流体粘附牢固度实验，分别按照实施例3中的浆料配方、工艺过程和参数制成正极片，用小刀将上述各种正极片分别划为2咖*2誦的25小方格，然后用3M透明胶纸压紧黏附于划好的方格上，拉住胶纸的一边并与桌面成30度角，快速撕下胶纸，若随胶纸被撕下而粘在胶纸上的正极浆料越少，说明正极浆料与集流体间可以粘附得更牢固。测定正极片的脱料面积，实验结果(见表一)表明，采用本发明方法处理过的各种正极材料制得的正极片划格区脱料面积为28%—40%，而现有技术中，未经洗涤处理的正极材料在正极料与集流体粘附牢固度实验中的脱料面积在75%以上。可见，经过本发明方法处理后，正极料与集流体可以粘附得更加牢固。表一正极料与集流体粘附牢固度实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通过以上实施例可以看出，采用本发明方法对正极材料进行洗涤处理，可以消除正极材料颗粒间的团聚，并去除正极材料中的有机残余物，改善材料的敷箔能力和导电性能，制得的锂离子电池具有较高的克容量发挥和循环性能。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求1、一种正极材料处理方法，其特征在于该方法适用于对改性处理后的正极材料进行处理以改善材料性能，包括以下过程a、以洗涤介质对正极材料进行洗涤处理以拟制正极材料颗粒团聚。2、根据权利要求1所述的正极材料处理方法，其特征在于在步骤a之后进行以下过程b、使正极材料与洗涤介质分离。3、根据权利要求1或2所述的正极材料处理方法，其特征在于所述步骤a在20。C80。C进行。4、根据权利要求3中任何一项所述的正极材料处理方法，其特征在于所述步骤a的洗涤处理时间为5min-4hr。5、根据权利要求4所述的正极材料处理方法，其特征在于步骤a中的洗涤处理过程在搅拌或超声条件下进行。6、根据权利要求5所述的正极材料处理方法，其特征在于步骤a中的所述洗涤介质为表面活性剂、水、有机溶剂中的一种或两种以上的组合；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二垸基磺酸钠中的一种或两种以上的组合；所述有机试剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁醇和丁醇衍生物中的一种或两种以上的组合。7、根据权利要求6所述的正极材料处理方法，其特征在于步骤b包括对正极材料进行干燥处理的过程。8、正极材料采用权利要求1所述方法处理的电池，该电池包括涂布有正极材料的正极片，所述正极材料为经过改性处理后的正极材料；其特征在于所述正极材料经过改性处理后以洗涤介质对正极材料进行洗漆处理以拟制正极材料颗粒团聚。9、根据权利要求8所述的电池，其特征在于所述正极材料在进行了洗涤处理之后，与所述洗涤介质分离。10、根据权利要求8或9所述的电池，其特征在于在对所述正极材料进行改性处理之后所进行的洗涤处理过程中，洗涤处理的温度为20°C~80°C。11、根据权利要求10所述的电池，其特征在于对所述正极材料进行改性处理之后所进行的洗涤处理过程的时间为5min-4hr。12、根据权利要求ll所述的电池，其特征在于在对所述正极材料进行改性处理之后所进行的洗涤处理过程是在搅拌或超声条件下进行的。13、根据权利要求12中任何一项所述的电池，其特征在于所述洗涤介质为表面活性剂、水、有机溶剂中的一种或两种以上的组合；所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二垸基磺酸钠中的一种或两种以上的组合；所述有机试剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁醇和丁醇衍生物中的一种或两种以上的组合。14、根据权利要求13所述的电池，其特征在于所述正极材料与洗涤介质分离的过程包括干燥处理。全文摘要本发明公开了一种正极材料处理方法，该方法适用于对改性处理后的正极材料进行处理以改善材料性能，包括以下过程a、对正极材料进行洗涤处理，洗涤处理所用洗涤介质包括含有表面活性剂的洗涤介质。本发明还公开了一种正极材料采用上述方法进行处理的电池，该电池正极材料经过改性处理后还采用含有表面活性剂的洗涤介质进行洗涤处理，在经过洗涤处理后正极材料与洗涤介质分离。本发明方法消除了正极材料颗粒间的团聚，从而改善了材料的敷箔能力和导电性能，应用经本发明方法处理的材料制作正极片时，正极材料和集流体之间的黏结较好，正极材料分布均匀，因而本发明电池具有较高的克容量发挥和循环性能。文档编号B01J19/00GK101355149SQ20071007528公开日2009年1月28日申请日期2007年7月24日优先权日2007年7月24日发明者万华平,唐红辉,王晋玉,王驰伟申请人:深圳市比克电池有限公司