专利名称：离子液体法制备纤维素中空纤维膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素中空纤维膜的制备方法，特别是指一种以离子液体为溶剂的纤维 素中空纤维膜的制备方法。
技术背景中空纤维膜的开发和研究在我国己经有几十年的历史，由于它在工业、环保、医疗卫生、 食品等领域的广泛用途， 一直受到人们的普遍重视。纤维素中空纤维膜生物相容性好，被广 泛用作血浆分离膜及人工肾透析器。目前，生产纤维素中空纤维膜的方法有粘胶法、铜氨法 和溶剂法等。其中，粘胶法的生产工艺不仅路线冗长复杂、原材料和能量消耗多，而且对环 境污染严重， 一般已不再采用；铜氨法需要消耗大量的贵重金属铜，该法也在减少。因此， 开发对环境友好型绿色生产工艺受到了国内外专家的普遍关注。离子液体是指在室温附近很大的温度范围内均为液体的离子化合物。由于其具有液体温 度区间大、溶解范围广、蒸气压极低、热稳定性好等特性而成为过程工业的一种重要绿色溶 剂。离子液体还是一种可设计溶剂，在催化反应中，可以根据具体的需求将离子液体设计为 酸性的或碱性的、亲水的或亲油的，甚至可以针对某一个具体的化合物设计为高溶解度的或 低溶解度的；并且离子液体的另一特点就是可以重复利用，符合了现代循环经济的理念。所 以，离子液体被誉为"绿色溶剂"。中国专利CN 1660901A公开了一种用离子液体溶解脱脂后 的动物粗毛，从而制备角蛋白溶液的方法，美国专利20030157351公开了一种纤维素在离子 液体中溶解和加工的方法，中国专利CN 1596282A公开了采用离子液体溶解及加工纤维素的 方法，中国专利CN 1851063A公开了一种以离子液体为溶剂制备纤维素纤维的方法。发明内容本发明的目的是提供一种以离子液体为溶剂制备纤维素中空纤维膜的方法。本发明针对纤维素资源丰富的现状，以不同的离子液体为溶剂，利用各种纤维素原料制 备机械强度高、化学性能稳定的纤维素中空纤维膜。本发明所用的典型纤维素原料为棉桨、木浆、竹浆、纸浆、甲基纤维素、乙基纤维素、 硝基纤维素、二醋酸纤维素等。本发明所使用的离子液体由氯代-l-丁基-3-甲基咪唑([Braini]Cl)、氯代-1-烯丙基_3-甲基咪唑([Amim]Cl)、氯代1— (2—羟乙基)一3—甲基咪唑([Hemim]Cl)、氢氧化-l-丁 基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、氢氧化-l-烯丙基-3-甲基咪唑([Amira]OH)、氢氧化1_ (2 — 羟乙基)一3—甲基咪唑([Hemim]OH)其中的一种或几种组成。几种离子液体的结构式如下:
<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula>OH 本发明的技术方案如下纺丝原液包括3—35wt。/。的纤维素，65—97wt。/。的离子液体，加入占纤维素1—5wt。/。亲水 性大分子和占纤维素l一9wty。的致孔剂，其中亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇和\或聚乙 烯吡咯烷酮，致孔剂为有机化合物致孔剂，PEG—2000、 PEG—1000、 PEG—800和\或二氧六 环，纺丝溶剂是极性溶剂；所使用的离子液体由[Bmim]Cl、 [Amim]Cl、 [Hemim]Cl、 [Bmim]0H、 [Amim]0H、 [Hemim]0H其中的一种或几种组成；采用干-湿法纺丝工艺纺丝，在30-90。C的纺 丝温度下，将纺丝原液从插入管式喷丝头挤出，插入管芯部通入水或水与纺丝溶剂的混合液 体；纺丝原液温度30-90°C，凝固浴温度30-80°C，两者的温度差不超过30°C，纺丝速度为 15-30米/分钟。本发明的有益效果为1. 纤维素在离子液体中直接溶解，不需要黄化、活化等工序，縮短了工艺流程，降低了 成本；离子液体无毒、沸点高，被誉为"绿色溶剂"。所以整个生产过程利于环境保护。2. 纺制中空纤维膜的凝固浴是水，或者含有少量离子液体。同样绿色环保，且适用于大规模生产。3. 纺丝液中的离子液体分散在凝固浴后，可用膜法对离子液体进行浓縮回收，重复利用， 不污染环境且大大降低了生产成本。4. 本发明的离子液体法纺制的纤维素中空纤维膜，主要作为膜分离材料，如在医疗器械 领域可制作血浆分离膜及人工肾透析器，以及在净水设备等方面，作为一种微滤和超滤材料。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步详细阐述。实例l:木浆10wt0/。，离子液体[Amim]Cl 90wt%，加入聚乙二醇一1000 (占木浆5wt。/0，聚乙二醇一800 (占木浆5wty。)，在9(TC加热搅拌，使得木浆完全溶解于离子液体中。在7(TC 静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴为水，温度4(TC。纺丝牵伸速度20米/分钟，插入管纺丝 喷头芯部通入水，得到的纤维素中空纤维膜内径0.3mm，壁厚0.20mm，中空纤维内圆圆整， 表观无缺陷。实例2:棉浆8wt。/。，离子液体[Amim]Cl 46wt%， [Bmim]Cl 46wt%，加入聚乙烯醇(占棉 浆5wty。)，聚乙二醇一2000 (占棉浆5wt。/。)，在80。C加热搅拌，使得棉浆完全溶解于离子液 体中。在70。C静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴液体主要为水，含离子液体[Amim]Cl 5 wt%, 温度50。C。纺丝牵伸速度25米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的纤维素中空纤维 膜内径0.5mm，壁厚0.20mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。实例3:竹浆10wt。/。，离子液体[Bmim]Cl 50wt%， [Bmim]OH 40wt%，加入聚乙烯吡咯垸酮 (占竹浆5wt。/。)，聚乙二醇一2000 (占竹浆5wt。/。)，在90'C加热搅拌，使得木浆完全溶解于 离子液体中。在70'C静置脱泡12小时后纺丝，凝固浴液体为水，温度为4(TC。纺丝牵伸速 度28米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水(含3y。的离子液体[Bmim]Cl)，得到的纤维素中 空纤维膜内径O. 3mm，壁厚0.20mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。实例4:甲基纤维素5wt%，乙基纤维素5wt%，离子液体[Araim]Cl 45wt%， [Hemim]OH 45wt%， 加入聚乙烯醇(占木浆6wt。/。)，聚乙二醇一2000 (占纤维素的4wt。/。)，在9(TC加热搅拌，使 得甲基纤维素和乙基纤维素完全溶解于离子液体中。在7(TC静置脱泡12小时后纺丝，凝固 浴为水，温度4(TC。纺丝牵伸速度15米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的纤维素 中空纤维膜内径0.3mm，壁厚O. 15mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。实例5:棉浆8wt%，硝基纤维素7wt%，离子液体[Amim]Cl 35wt%， [Hemim]Cl 50wt%, 加入聚乙二醇一2000 (占棉浆和硝基纤维素的5wtM)，聚乙二醇一800 (占棉桨和硝基纤维素 的5讨％)，在8(TC加热搅拌，使得棉浆和硝基纤维素完全溶解于离子液体中。在7(TC静置脱 泡12小时后纺丝，凝固浴液体主要为水，含离子液体[Amim]Cl 5wt%，温度50。C。纺丝牵伸 速度20米/分钟，插入管纺丝喷头芯部通入水，得到的纤维素中空纤维膜内径0.4mm，壁厚 0.25mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。实例6:棉浆10wt。/。， 二醋酸纤维素5wt。/。，离子液体[Amim]Cl 45wt%， [Amim]OH 40wt%, 加入聚乙烯醇(占棉浆和二醋酸纤维素的4wt%)，聚乙二醇一800 (占棉浆和二醋酸纤维素 的6wtM)，在85'C加热搅拌，使得棉浆和二醋酸纤维素完全溶解于离子液体中。在7(TC静置 脱泡12小时后纺丝，凝固浴液体为水，温度为45'C。纺丝牵伸速度18米/分钟，插入管纺 丝喷头芯部通入水(含3。/。的离子液体[Amim]Cl)，得到的纤维素中空纤维膜内径0. 5ram，壁厚 0.25mm，中空纤维内圆圆整，表观无缺陷。
权利要求
1、以离子液体法制备纤维素中空纤维膜，其特征在于，包括如下步骤纺丝原液包括3-35wt％的纤维素，65-97wt％的离子液体，加入占纤维素1-5wt％亲水性大分子和占纤维素1-9wt％的有机化合物致孔剂；采用干一湿法纺丝工艺纺丝制备中空纤维膜。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的纤维素原料为棉浆、木浆、竹浆、 纸浆、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、二醋酸纤维素的一种或几种。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的离子液体由[Bmim]Cl、 [Amim]Cl、 [Hemim]Cl、 [Bmim]0H、 [Amim]0H、 [Hemim]0H其中的一种或几种组成。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于亲水性大分子为聚乙二醇、聚乙烯醇和\或聚 乙烯吡咯烷酮。
5、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于致孔剂为有机化合物致孔剂，PEG_2000、 PEG 一IOOO、 PEG—800和、或二氧六环。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用干-湿法纺丝工艺纺丝，在30-9(TC的纺丝温度下，将纺丝原液从插入管式喷丝头挤出，插入管芯部通入水或水与纺丝溶剂的混 合液体；纺丝原液温度30-90'C，凝固浴温度30-80。C，两者的温度差不超过30°C ，纺丝 速度为15-30米/分钟。
全文摘要
本发明涉及一种以离子液体为溶剂的纤维素中空纤维膜的制备方法。本发明以由[Bmim]Cl、[Amim]Cl、[Hemim]Cl、[Bmim]OH、[Amim]OH、[Hemim]OH其中的一种或几种组成的离子液体为溶剂，利用棉浆、木浆、竹浆、纸浆、甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等各种纤维素原料，采用干—湿法纺丝工艺纺丝制备机械强度高、化学性能稳定的纤维素中空纤维膜。本发明具有成本低，制备简单、绿色环保等特点，适宜中空纤维素膜的大规模生产。
文档编号B01D69/00GK101234297SQ20071015011
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者程博闻, 臧洪俊, 伟 郑 申请人:天津工业大学