专利名称：一种雌酮新型分子印迹吸附功能材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种雌酮新型分子印迹吸附功 能材料的制备方法。
技术背景雌酮(estrone)是主要的天然雌激素之一，它广泛存在于自然界水体中， 水体是环境中内源雌激素进入人体的主要途径。大量调查结果和实验室研究 表明，环境雌激素可通过食物链或直接接触等途径进入人体或动物体内，并干 扰血浆中正常激素水平的维持，对生物的生殖、发育产生重大影响，并且可 能与人类的激素依赖性肿瘤和自身免疫性疾病等也有密切的关系。雌酮虽然 也是人体内自然存在的一种雌激素，但当雌酮在人体内积累到一定量时，对 人体是有害的，过量的雌酮可危害人体的生殖机能，阻碍卵细胞的生长，抑 制精子的数量与质量，所以对人体健康的影响不容忽视。基于环境水体中雌 酮是极其微量的，因此，建立特异性强，灵敏度高的检测方法成为包括雌酮 在内的环境雌激素研究领域中一大课题，有效的检测方法的建立也将对改善 食品安全现状和保护自然界生物产生积极的影响。目前国内外有关雌酮检测 方法大都采用酶联免疫法和仪器分析法，但上述方法普遍具有制备复杂、造 价高等缺点；而且环境中的雌酮的含量大多为痕量，因此制备针对环境雌激 素具有高选择性和高特异性的材料具有非常重要意义。分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique, MIT)是当前制备高选择 性材料的主要方法之一，通过该技术制备的分子印迹聚合物在仪器分析、化 学仿生传感器、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离技术等许多领域展示了 良好的应用前景。但传统的分子印迹方法存在着后处理复杂、模板分子不易 洗脱、粒径过大等缺点。发明内容本发明的目的在于克服传统的分子印迹制备方法所存在的不足，提供一 种雌酮新型分子印迹吸附功能材料的制备方法，本制备方法采用表面分子印 迹技术和溶胶-凝胶技术相结合的方法合成对雌酮具有高选择性的新型分子 印迹吸附功能材料。本发明采取的技术方案是一种雌酮新型分子印迹吸附功能材料的制备方法，其制备方法的步骤是: (1).将硅球加入甲烷磺酸水溶液，电磁搅拌下回流反应7 9h，滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水溶液为中性，于70 75。C真空干燥7 9h，形成活化 硅球；(2) .于溶剂四氢呋喃中加入雌酮，搅拌使其充分溶解，然后加入3-氨基 丙基三乙氧基硅垸，搅拌0.5 1.5h，再加入制备好的活化硅球，搅拌25 35min，再加入四乙氧基硅烷，搅拌25 35 min，最后加入0.1mol/L的醋酸 搅拌25 35 min后在45 55"C温度条件下水浴孵育20 30 h，形成预聚合物；(3) .将预聚合物过滤，用四氢呋喃洗涤，置于100 11(TC的真空干燥箱老 化8 12h，制备出雌酮硅球；(4) .将雌酮硅球加入甲醇和盐酸中，磁力搅拌，抽滤，同时用NaOH、水、 四氢呋喃、甲醇洗涤，抽滤；(5) .将抽滤所得物质，置于索氏抽提器中，加入纯甲醇作索氏提取溶剂， 连续萃取2 3h，然后在75 85"温度条件下真空干燥11 13h，得到雌酮 分子印迹聚合物，即对雌酮具有高选择吸附性的功能材料。而且，所述的硅球为80 120目。而且，所述的雌酮、3-氨基丙基三乙氧基硅垸、四乙氧基硅垸的摩尔比 为1:2:2。本发明的优点和积极效果是1. 本发明提供的雌酮新型分子印迹吸附功能材料是按照雌酮模板分子 订做，可专一识别雌酮，因此具有非常高的选择性。2. 本发明所涉及的雌酮分子印迹吸附功能材料采用表面分子印迹技术 和溶胶-凝胶技术相结合的聚合方法，避免了传统分子印迹技术所带来的模板 分子包埋过深过紧以至难以洗脱的问题，具有较快的传质速度、较高的吸附 容量、较长的使用寿命和较强的抗恶劣环境的能力。3. 本发明将表面分子印迹技术和溶胶-凝胶技术相结合的制备技术应用 于分子印迹聚合物的制备，由此制备出的印迹聚合物不仅具有很高的选齊性， 而且稳定性好，可广泛地适用于痕量雌酮的吸附检测。4. 本发明成本低廉，实验操作简单，反应条件温和，雌酮吸附功能材料 作为吸附剂可用于固相萃取与液相色谱联用，适用于检测水环境中以及各种 基质中的痕量雌酮。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明；下述实施例是说明性的，不是 限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。一种雌酮新型分子印迹吸附功能材料的制备方法，其制备方法的步骤是:(1).将8g硅球(80 120目)置于250mL三颈瓶中，加入60mL33。/。甲 烷磺酸水溶液，电磁搅拌下回流反应8h，滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水溶液为中性，于7(TC真空干燥8h，形成活化硅球。(2) .在5(TC水浴中，于50 mL带塞的圆底烧瓶中加入7 mL四氢呋喃溶剂、 0.3g雌酮，磁力搅拌使其完全溶解，然后加入500 pL3-氨基丙基三乙氧基硅 烷，磁力搅拌反应lh，再加入50mg活化硅球，搅拌反应30min，加入四乙 氧基硅烷400pL，搅拌反应30min，最后加入0.1 mol/L醋酸280 ^L，磁力 搅拌反应30min后，在50'C温度条件下水浴孵育24h，形成预聚合物。本步骤中，雌酮、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷的摩尔比为 1:2:2。(3) .将预聚合物过滤，用四氢呋喃洗涤，置于IO(TC的真空千燥箱老化IO h，制备出雌酮硅球。(4) .将上述制备好的雌酮硅球放入100 mL的带塞圆底烧瓶中，加入25 mL 甲醇和25 mL 1 mol/L盐酸，磁力搅拌3 h，抽滤，同时用0.1 mol/L的NaOH、 水、四氢呋喃、甲醇洗涤，抽滤。(5) .将抽滤所得物质，置于索氏抽提器中，再用纯甲醇作为提取溶剂萃取 2h，然后在8(TC温度条件下真空干燥12h，得到的雌酮分子印迹聚合物即雌 酮高选择性分子印迹吸附功能材料。
权利要求
1.一种雌酮新型分子印迹吸附功能材料的制备方法，其特征在于其制备方法的步骤是(1).将硅球加入甲烷磺酸水溶液，电磁搅拌下回流反应7～9h，滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水溶液为中性，于70～75℃真空干燥7～9h，形成活化硅球；(2).于溶剂四氢呋喃中加入雌酮，搅拌使其充分溶解，然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌0.5～1.5h，再加入制备好的活化硅球，搅拌25～35min，再加入四乙氧基硅烷，搅拌25～35min，最后加入0.1mol/L的醋酸搅拌25～35min后在45～55℃温度条件下水浴孵育20～30h，形成预聚合物；(3).将预聚合物过滤，用四氢呋喃洗涤，置于100～110℃的真空干燥箱老化8～12h，制备出雌酮硅球；(4).将雌酮硅球加入甲醇和盐酸中，磁力搅拌，抽滤，同时用NaOH、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，抽滤；(5).将抽滤所得物质，置于索氏抽提器中，加入纯甲醇作索氏提取溶剂，连续萃取2～3h，然后在75～85℃温度条件下真空干燥11～13h，得到雌酮分子印迹聚合物，即对雌酮具有高选择吸附性的功能材料。
2. 根据权利要求1所述的一种雌酮新型分子印迹吸附功能材料的制备方 法，其特征在于所述的硅球为80 120目。
3. 根据权利要求1所述的一种雌酮新型分子印迹吸附功能材料的制备方 法，其特征在于所述的雌酮、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅垸的 摩尔比为1:2:2。
全文摘要
本发明涉及一种雌酮新型分子印迹吸附功能材料的制备方法，其主要技术特点是以雌酮为模板分子，3-氨基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，采用表面分子印迹技术和溶胶-凝胶技术相结合的制备技术，合成对雌酮具有高选择性的新型分子印迹吸附功能材料。本发明成本低廉，实验操作简单，反应条件温和，所制成的雌酮吸附功能材料作为吸附剂可用于固相萃取与液相色谱联用，适用于检测水及其他复杂基质中的痕量雌酮。
文档编号B01J20/30GK101234338SQ20071015009
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月7日 优先权日2007年11月7日
发明者燕 张, 方国臻, 硕 王, 双 陈 申请人:天津科技大学