专利名称：两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法
技术领域：
本发明属于聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜制备和改性技术领域，特别涉及一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法。
背景技术：
PVDF膜在膜分离领域应用广泛，但目前在使用过程中的最大问题就是由于其疏水性导致的膜污染，引起通量下降，分离性能下降，从而增加清洗或更换膜片费用，降低膜使用寿命。本发明的目的就是对膜材料改性以解决当前PVDF膜亲水性差、易污染、通量和截留率不能同时提高的问题。
亲水化改性手段目前所采用的主要有三类一是表面涂层，该方法简单易行，在工业生产中最常采用，但是膜表面甘油等涂层不稳定、易流失且需湿法保存，运输困难；二是表面接枝，该方法针对膜表面改性效果明显且长期稳定，但是对膜孔内改性效果不理想，且成品膜在接枝过程会发生多种物理化学变化，过程较复杂，目前为止尚未能实现工业化生产；共混改性，该方法过程简单，应用最为广泛，最重要的是可以在制膜过程中同步实现功能改性的目的。
共混改性中所采用的改性剂除了常用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等小分子添加剂(或致孔剂)，近年来PVDF膜在亲水化抗污染共混改性方面取得了一些新的进展，即通过两亲性共聚物的自组装迁移作用来改善膜的亲水性，赋于其更好的抗污染性能。两亲性共聚物是指分子链中既含有疏水性链段又含有亲水性链段的聚合物。此类分子的两亲性特征，使其可以进行分子水平的自组装，具有广泛的应用前景，特别是可被作为大分子添加剂用于分离膜亲水改性的研究。如PVDF可直接通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备两亲性梳状共聚物PVDF-g-POEM，并作为大分子添加剂与PVDF共混制备抗污染微孔膜(US20070219322)；PVDF也可以通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成两亲性共聚物PVDF-g-PEGMA，作为大分子添加剂可以有效控制膜的微孔结构(Macromolecules，2003，369451-9457)。两亲性大分子如超高分子量的苯乙烯-马来酸酐(SMA)交替共聚物或超支化星型聚合物也会明显改善PES膜和PVDF膜的亲水性、抗污染改性(ANTEC，20061814-1818；Colloids and Surfaces BBiointerfaces，2007，57189-197；Langmuir，2007，235779-5786)。
通过前人的研究和专利中我们可以看到，两亲性共聚物的拓扑链结构形态直接影响共混膜的结构性能。通过自由基聚合和RAFT方法可分别设计合成具有不同链结构形态的两亲性共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)P(MMA-POEM)。其中两亲性分子的疏水段为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，与PVDF有很好的相容性，不会在成膜及使用过程中溶解流失，并且共聚物分子量在几万～十几万，保证其共混相容性。；亲水段为单甲醚聚氧化乙烯聚甲基丙烯酸酯(PPOEM)，具有良好的亲水性和生物相容性，亲水性的分子链遇到铸膜液中的水或者在相转化过程中，在降低界面自由能的推动力会与水分子发生水合作用(见附图一)，提高两亲性共聚物的迁移速率，在膜表面形成薄(几十～几百纳米)的较为致密的水凝胶表层，提供膜高的截留率和水通量，或者迁移到膜孔内壁形成水分子通道与膜内部的大的指状孔结构提供膜高的通量。两亲性共聚物的链结构形态对共混体系的相分离行为及表面自组装行为的影响非常关键。通过自由基共聚可合成无规刷状共聚物P(MMA-r-POEM)，但无规共聚物的分子链易在共混体系中发生缠结，不易迁移到膜的表面；通过RAFT可以得到结构可控的两亲性嵌段(AB链球状和ABA哑铃状)共聚物P(MMA-b-POEM)，两嵌段链球状共聚物的亲水链段在相转化溶液中的位阻效应较小，更容易迁移到膜表面发生自组装行为。共聚物合成所采用的POEM以及PMMA价格均低于PVDF，合成路线简单可行，因此通过两亲性共聚物的分子合成与设计对PVDF膜进行改性，可以取得良好的改性效果，具有工业化应用的前景。本发明所用的具有拓扑链结构的两亲性共聚物见附图一。
除了共聚物链结构形态的分子合成与设计，在共混相转化过程中，还可以通过共混体系的热力学及动力学因素的协同效应控制共混膜的多层次结构及性能。通过测定共混体系的热力学相图确定平衡热力学因素，如铸膜液组成(包括聚合物、共聚物、溶剂、添加剂)、浓度、温度以及它们之间的相互作用等对膜结构的影响。通过测定光通量动力学曲线确定扩散动力学因素如凝固浴组成、温度，溶剂/非溶剂，凝固浴中加入溶剂或铸膜液中加入水等对膜结构的影响，成膜以后对膜进行亲水化后处理，例如用热水浸泡，可以进一步增大两亲性共聚物向膜表面的迁移程度。
我们在前期的专利中(申请号200710111147.8)曾报道将PVC与两亲性三元共聚物聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)共混制备合金超滤膜，发现水通量和截留率会同时增大，水通量达到500L/m2h，BSA截留率在90％以上。解决了当前PVC超滤膜水通量和截留率不能同时提高的矛盾。我们通过光通量曲线研究其成膜动力学过程，发现两亲性共聚物使体系由瞬时相分离向延时相分离转变，使其亲水链段有足够的时间迁移到界面处，并形成了一个比较致密的薄的水凝胶层，而膜的内部为较大的指状孔，这种特殊的多层次结构提供了膜较大的水通量和较高的截留率，同时水凝胶层也赋予了膜较好的亲水抗污染性。
本发明主要通过两亲性共聚物P(MMA-POEM)同步制备改性具有大通量、高截留率、亲水性和抗污染的PVDF超滤膜，所得PVDF膜可用于水的净化、污水处理、中水回用、生物医用等领域。所采取的技术手段主要包括两亲性共聚物的分子设计与合成，共混改性以及溶液相转化法。
发明内容
本发明的目的是提供一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法。
两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法包括如下步骤 1)将聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加剂、非溶剂与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下 聚偏氟乙烯的分子量为1×105～1.0×106，浓度为10～20wt％；作为优选，分子量为2.1×105，浓度为12～20wt％； 聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的分子量为1×104～1×105，浓度为1～10wt％；作为优选，分子量为2×104～1×105，浓度为3～10wt％； 添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为30,000，0.5～6wt％；作为优选，浓度为1～5wt％； 聚乙二醇，分子量为2×102～2×104，5～20wt％；作为优选，分子量为6×102～6×103，浓度为5～15wt％ 溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，浓度为60～90wt％； 非溶剂为H2O，浓度为0.1～2wt％；作为优选浓度为0.5～2wt％； 2)将30～80℃的铸膜液经过成膜机，浸入30～90℃凝固浴中，得到聚偏氟乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％； 3)将得到的聚偏氟乙烯膜，在40～90℃热水中浸泡1～24小时，进行亲水化后处理； 4)将亲水化后处理的聚偏氟乙烯膜取出先用30～50℃去离子水清洗1～24小时，在室温～60℃干燥2～48小时，得到亲水性聚偏氟乙烯超滤膜。
所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的结构形态分别为无规刷状，两嵌段链球状和三嵌段哑铃状。无规刷状共聚物是由自由基共聚合成的，两嵌段链球状和三嵌段哑铃状共聚物是由可逆加成断裂链转移自由基聚合合成的。两亲性共聚物优选为无规刷状和两嵌段链球状。聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的疏水链段为聚甲基丙烯酸甲酯，亲水链段为单甲醚聚氧化乙烯聚甲基丙烯酸甲酯。聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)能自发迁移到聚偏氟乙烯膜表面发生自组装作用，形成几十纳米～几百纳米的较致密的水凝胶表层。亲水性聚偏氟乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。
凝固浴为H2O和有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～50wt％。亲水化后处理的热水温度优选为50～90℃，亲水化后处理的时间优选为1～20小时。干燥温度优选为室温～50℃，干燥时间优选为2～24小时。
本发明与现有技术相比具有的有益效果 1)膜制备和改性同步进行，过程简单； 2)采用具有拓扑链结构(刷状、链球状、哑铃状)的两亲性共聚物P(MMA-POEM)与PVDF共混成膜，两亲性分子在膜及膜孔表面自组装形成超薄水凝胶层，膜亲水性好； 3)成膜过程可在常温下操作，节省了能耗，大大降低了生产成本； 4)从铸膜液的平衡热力学和成膜的扩散动力学的协同效应控制膜的多层次结构形态，所得膜结构可控稳定、具有可重复性； 5)所得PVDF超滤膜同时具有大通量和高截留率，亲水性和抗污染性强。
图1是两亲性共聚物P(MMA-POEM)的由水合作用所形成的分子链结构形态示意图；图中(a)刷状(b)链球状(c)哑铃状； 图2(a)是实施例10中PVDF平板超滤膜的上表面SEM照片； 图2(b)是实施例10中PVDF平板超滤膜的下表面SEM照片； 图2(c)是实施例10中PVDF平板超滤膜的断面SEM照片。
具体实施例方式 两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法包括如下步骤 1)将聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加剂、非溶剂与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下 聚偏氟乙烯的分子量为1×105～1.0×106，浓度为10～20wt％；作为分子量为2.1×105，浓度为12～20wt％； 聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的分子量为1×104～1×105，浓度为1～10wt％；作为优选，分子量为2×104～1×105，浓度为3～10wt％； 添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为30,000，0.5～6wt％；作为优选，浓度为1～5wt％； 聚乙二醇，分子量为2×102～2×104，5～20wt％；作为优选，分子量为6×102～6×103，浓度为5～15wt％ 溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，浓度为60～90wt％； 非溶剂为H2O，浓度为0.1～2wt％；作为优选浓度为0.5～2wt％； 所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)P(MMA-POEM)的合成方法如下将单体、引发剂及其他反应物质在适当条件下通过自由基聚合，得到无规刷状共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-r-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)P(MMA-r-POEM)；将催化剂、链转移剂，引发剂，单体在适当条件下通过可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法得到链球状嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-b-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)P(MMA-b-POEM)，以及哑铃状嵌段共聚物聚(单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)P(POEM-b-MMA-b-POEM)。
2)将30～80℃的铸膜液经过成膜机，浸入30～90℃凝固浴中，得到聚偏氟乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％；成膜机采用中空纤维纺丝机时得到中空纤维膜，其中内凝固浴为H2O，温度为20～50℃，外凝固浴为混合溶液H2O/DMAC(0～30wt％)，温度为20～50℃，干段距离为5～30cm；成膜机采用平板机时得到平板膜，其中刮刀间隙为50～300μm，曝空时间为5～30s； 3)将得到的聚偏氟乙烯膜，在40～90℃热水中浸泡1～24小时，进行亲水化后处理； 4)将亲水化后处理的聚偏氟乙烯膜取出先用30～50℃去离子水清洗1～24小时，在室温～60℃干燥2～48小时，得到亲水性聚偏氟乙烯超滤膜。
所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的结构形态分别为无规刷状，两嵌段链球状和三嵌段哑铃状。聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的疏水链段为聚甲基丙烯酸甲酯，亲水链段为单甲醚聚氧化乙烯聚甲基丙烯酸甲酯。聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)能自发迁移到聚偏氟乙烯膜表面发生自组装作用，形成几十纳米～几百纳米的较致密的水凝胶表层。亲水性聚偏氟乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。
凝固浴为H2O和有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～50wt％。亲水化后处理的热水温度优选为50～90℃，亲水化后处理的时间优选为1～20小时。干燥温度优选为室温～50℃，干燥时间优选为2～24小时。
性能测定水通量采用实验室自制的死端过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其水通量，并测定pH为7.4的BSA(分子量为6,7000)溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20(Dataphysics，Germany)的接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察。
以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1制备步骤如下 1)将聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-r-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加剂、非溶剂与溶剂共混，在70℃下搅拌36小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下 聚偏氟乙烯的分子量为2.1×105，浓度为10wt％； 聚(甲基丙烯酸甲酯-r-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的分子量为2.8×104，浓度为2wt％； 添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为30,000，浓度为0.5wt％；聚乙二醇，分子量为6×102，浓度为5wt％； 溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，浓度为81.7wt％； 非溶剂为H2O，浓度为0.8wt％；各组分配比为 PVDF/P(MMA-r-POEM)/PEG/PVP/H2O/DMAc＝10/2/5/0.5/0.8/81.7； 2)将30℃的铸膜液经过中空纤维纺丝机，得到聚偏氟乙烯膜，其中内凝固浴为H2O，温度为40℃；外凝固浴为H2O，温度为40℃；干段距离为10cm。空气温度为30℃、相对湿度为75％； 3)将得到的聚偏氟乙烯膜，在70℃热水中浸泡6小时，进行亲水化后处理； 4)将亲水化后处理的聚偏氟乙烯膜取出先用30℃去离子水清洗2小时，在30℃空气中干燥24小时，得到亲水性聚偏氟乙烯超滤膜。
性能测定水通量采用实验室自制的死端过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其水通量，并测定pH为7.4的BSA溶液的截留率，经水清洗后继续测定通量恢复率。干燥后的干膜表面接触角通过OCA20接触角测量仪测定。干膜的表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100观察。所制备的PVDF膜的水通量、截留率、接触角见附表1。膜的SEM形态见附图2。
实施例2制备步骤同实施例1。
实施例3制备步骤同实施例1。
实施例4制备步骤同实施例1。
实施例5制备步骤同实施例1。
实施例6制备步骤同实施例1。
实施例7制备步骤同实施例1。
实施例8制备步骤同实施例1
实施例9制备步骤同实施例1。
实施例10制备步骤同实施例1，其中制膜工艺为平板膜，刮刀间隙为250μm，曝空时间为10s。
实施11制备步骤同实施例1，其中制膜工艺为平板膜，刮刀间隙为250μm，曝空时间为10s。
实施12制备步骤同实施例1，其中制膜工艺为平板膜，刮刀间隙为250μm，曝空时间为10s。
附表一PVDF超滤膜的结构与性能参数
权利要求
1.一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于包括如下步骤
1)将聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加剂、非溶剂与溶剂共混，在50～90℃下搅拌20～50小时，过滤、真空脱泡，得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度如下
聚偏氟乙烯的分子量为1×105～1.0×106，浓度为10～20wt％；
聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的分子量为1×104～1×105，浓度为1～10wt％；
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为30,000，浓度为0.5～6wt％；聚乙二醇，分子量为2×102～2×104，浓度为5～20wt％；
溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，浓度为60～90wt％；
非溶剂为H2O，浓度为0.1～2wt％；
2)将30～80℃的铸膜液经过成膜机，浸入30～90℃凝固浴中，得到聚偏氟乙烯膜，空气温度为10～40℃、相对湿度为30～90％；
3)将得到的聚偏氟乙烯膜，在40～90℃热水中浸泡1～24小时，进行亲水化后处理；
4)将亲水化后处理的聚偏氟乙烯膜取出先用30～50℃去离子水清洗1～24小时，在室温～60℃干燥2～48小时，得到亲水性聚偏氟乙烯超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的结构形态分别为无规刷状，两嵌段链球状和三嵌段哑铃状。
3.根据权利要求2所述的一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于所述的无规刷状共聚物是由自由基共聚合成的，两嵌段链球状和三嵌段哑铃状共聚物是由可逆加成断裂链转移自由基聚合合成的。
4.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)的疏水链段为聚甲基丙烯酸甲酯，亲水链段为单甲醚聚氧化乙烯聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述的凝固浴为H2O和有机溶剂的混合溶液，其中有机溶剂的浓度为0.1～50wt％。
6.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述亲水化后处理的热水温度为50～90℃，亲水化后处理的时间为1～20小时。
7.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述的干燥温度为室温～50℃，干燥时间为2～24小时。
8.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)能自发迁移到聚偏氟乙烯膜表面发生自组装作用，形成几十纳米～几百纳米的较致密的水凝胶表层。
9.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，所述的亲水性聚偏氟乙烯超滤膜是平板均质膜、平板复合膜、中空纤维均质膜或中空纤维复合膜。
全文摘要
本发明公开了一种两亲性共聚物改性聚偏氟乙烯超滤膜的方法。包括如下步骤1)将聚偏氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯—单甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、添加剂、非溶剂与溶剂共混得到铸膜液；2)将铸膜液经过成膜机，浸入凝固浴中，得到聚偏氟乙烯膜；3)进行亲水化后处理；4)清洗，干燥后得到亲水性聚偏氟乙烯超滤膜。本发明采用刷状、链球状、哑铃状的两亲性共聚物与聚偏氟乙烯共混，通过溶液相转化法一步制备亲水性、抗污染、大通量、高截留率的聚偏氟乙烯超滤膜，所得膜具有独特的几十到几百纳米的较致密水凝胶表层。膜表面接触角达到60°以下，在数十秒内降到0°，水通量达到1000L/m2h(0.1Mpa)以上，BSA截留率达到90％以上，水清洗通量恢复率达到90％以上。
文档编号B01D71/00GK101264428SQ200810061388
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月25日 优先权日2008年4月25日
发明者徐又一, 富 刘, 朱宝库, 朱利平, 帆 章 申请人:浙江大学