由剥离液废液再生剥离液的方法和再生装置的制作方法

专利名称：：由剥离液废液再生剥离液的方法和再生装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由剥离液废液再生剥离液的方法以及再生装置。
背景技术：
：由液晶的制造工序(液晶显示器的向列基座单元制造工序)排出的含有抗蚀剂的剥离液废液中，除了抗蚀剂外还含有水、重金属类、各种微粒等不挥发性成分、低沸点成分、高沸点成分。以往，作为涉及用于回收由抗蚀剂剥离液废液精制的溶剂(精制剥离液)的方法和装置的发明，有专利文献1~3。根据专利文献l中记载的溶剂再生回收装置，作为上述高沸点成分的除去手段使用薄膜降下型的蒸发罐，通过湿气分离机将包含在上述蒸发罐中产生的溶剂和低沸点污染成分的蒸气供给至精馏塔，作为精馏塔的馏分分离低沸点成分，作为精馏塔的塔残液得到高沸点成分，进而作为侧线馏分(sidecut)成分得到精制剥离液。另外，根据专利文献2的溶剂回收装置，公开了下述技术作为从剥离液废液除去抗蚀剂成分并再生、回收溶剂的手段，利用旋转内面刮离式薄膜流下机构的蒸发浓缩手段和除去剥离液废液中所含有的低沸点杂质的第一蒸馏塔和高精度地分离精制高沸点物质的第二蒸馏塔来精制剥离液废液，作为精制剥离液进行再循环。另一方面，专利文献3提出以下方案，在用于再生、回收将使用含有一乙醇胺作为主成分之一的抗蚀剂剥离液进行抗蚀剂的剥离除去后的剥离液废液的方法和装置中，设置在剥离液废液中添加碱金属氢氧化物，将剥离液废液中的碳酸成分作为碳酸碱金属盐进行固定的碱添加工序、和通过对将碳酸成分作为碳酸碱金属盐固定后的剥离液废液进行蒸馏来回收剥离液的蒸馏回收工序，上述碱金属氢氧化物的添加量为将上述碳酸成分作为碳酸碱金属盐进行固定所需要的理论量的1~1.5倍的范围。这样在专利文献3中，以除去抗蚀剂剥离液中的碳酸成分为目的来添加碱成分，其添加量比本发明的碱添加量多1个数量级。因此，由于剥离液废液中通常含有0.5-2质量％碳酸成分，因此使剥离液废液中所含有的碳酸成分为0.5质量％，使用的碱为氢氧化钠时的氢氧化钠的添加量为0.5(碳酸浓度)+44(二氧化碳分子量)x40(氢氧化钠分子量)=0.45质量％，使用相当量的碱是不可缺少的。这样，专利文献3的技术毕竟是用于固定剥离液废液中的碳酸的技术，而不是用于处理剥离液废液的抗蚀剂的技术，另外，专利文献3中关于碱处理抗蚀剂这一技术思想没有任何记栽，也没有这方面的启示。但是，在剥离液中除了抗蚀剂以外还混入有水、重金属类、微粒等不挥发性成分和高沸点成分，上述以往的再生剥离液废液的装置的实际工作状况，伴随着剥离液废液被浓缩，抗蚀剂相对于剥离液的溶解度降低(剥离液达到溶解抗蚀剂的限度以上)，因此当抗蚀剂浓度被浓缩至某种限度以上时，抗蚀剂析出，并附着.固着于装置内面。特别是在抗蚀剂浓度变浓的除去高沸点成分、不挥发性成分的工序中的抗蚀剂成分的附着.固着较多，在专利文献2中，抗蚀剂成分附着固着于利用旋转内面刮离式薄膜流下机构的蒸发浓缩手段的旋转部和刮离面，装置的正常工作变得困难。同样在专利文献l和3中，在薄膜降下形的蒸发罐中，抗蚀剂成分附着-固着于用于给予蒸发所必需的热的面上，作为蒸发罐的本来的功能降低。无论哪一种，抗蚀剂都附着固着于装置上，因此需要定期洗涤装置。另夕卜，抗蚀剂在装置上的附着.固着，不仅使装置的工作效率降低，还预示了精制剥离液的回收率的限度。与浓缩的抗蚀剂相伴的剥离液损失，必须购入新品的剥离液进行补充，因此存在为了供应高价的剥离液而成本增高的问题。另外，在固着的抗蚀剂之中，洗涤性差而固着的不挥发性成分没有完全剥落，因此还存在即使进入洗涤工序也使装置的能力经时性劣化的问题。专利文献1:日本特开2003-144801号>^才艮专利文献2:日本特开2005-288329号公才艮专利文献3:日本特开2002-131932号公才艮
发明内容本发明是鉴于上述问题而提出的，其课题是为了使在液晶或半导体制造的抗蚀剂剥离工序中使用的新品的剥离液的补充变少，提供可以以比以往高的回收率从在上述抗蚀剂剥离工序中排出的剥离液废液中再生精制剥离液的新型的剥离液再生方法以及再生装置。例如，在半导体制造工厂、液晶显示板的制造工序的向列基座制造工艺中，在主玻璃基板上形成金属膜，进行洗涤，在其上涂布由紫外线进行感光的抗蚀剂原料(抗蚀剂涂布工序)，为了从该抗蚀剂原料中蒸发溶剂成分而在高温下进行处理(预烘烤工序)，接着在其上载置掩模照射紫外线(曝光工序)，利用显影液进行显影(显影工序)。其结果，掩模上的有图案花紋的部分由于紫外线没有照射而抗蚀剂没有变化，不溶解于显影液中，但紫外线照射了的没有图案花紋的部分，由于被感光而使抗蚀剂溶解于显影液中，被除去。其后，再于高温下进行处理(后烘烤)，接着进行用于除去不需要的金属膜的蚀刻，最后由剥离液除去为了形成图案而使用的抗蚀剂。本发明的目的在于，提供从这样产生的剥离液废液(该剥离液废液含有0.1~3质量％的抗蚀剂)中再生剥离液的方法和装置。本发明者们为了达到上述目的而深入研究的结果发现，在由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液，分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂，再生剥离液的方法中，通过添加相对于上述剥离液废液中的抗蚀剂的质量为0.01~0.2倍质量的碱性化合物，可从上述剥离液废液中以高的回收率再生精制剥离液，至此完成了本发明。即本发明涉及以下方案作为第1观点，是一种剥离液的再生方法，所述再生方法是从由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液中分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂从而再生剥离液的方法，其特征在于，将相对于上述剥离液废液中所含有的光致抗蚀剂的质量为0.01~0.2倍质量的碱性化合物添加到该剥离液废液中。作为第2观点，是根据第l观点所述的剥离液的再生方法，其中，以水溶液的形态添加上^4>喊性化合物。作为第3观点，是根据第l观点所述的剥离液的再生方法，其特征在于，在添加上述碱性化合物的同时或在其添加之前，采用用于抗蚀剂曝光的波长范围的光线对上述剥离液废液进行曝光处理。作为第4观点，是根据第l观点所述的剥离液的再生方法，它是具有从上述剥离液废液分离其中的高沸点成分的工序并通过该分离来除去光致抗蚀剂的方法，在该分离工序之前添加上述碱性化合物。作为第5观点，是根据第1观点所述的剥离液的再生方法，其具有从上述剥离液废液中分离除去其中的低沸点成分的工序和分离除去其中的高沸点成分的工序以及接着从残余的液体中分离回收精制剥离液的工序。作为第6观点，是一种剥离液的再生装置，其是从由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液中分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂从而再生剥离液的装置，其特征在于，具备从上述剥离液废液中分离除去其中的低沸点成分的低沸点物除去塔；从该剥离液废液中分离除去其中的高沸点成分的薄膜式蒸发器；以及，从残余的液体中分离回收精制剥离液的剥离液精制塔，并且，具备上述剥离液废液在该低沸点物除去塔、该薄膜式蒸发器和该剥离液精制塔之间流通，并作为精制剥离液被回收的配管系统，在上述薄膜式蒸发器和/或其上游侧的配管系统中，具备将碱性化合物添加到该剥离液废液中的碱添加装置。作为第7观点，是根据第6观点所述的剥离液的再生装置，其具备上述剥离液废液按上述低沸点物除去塔、上述薄膜式蒸发器以及上述剥离液精制塔的顺序在它们之间流通，并作为精制剥离液净皮回收的配管系统，并且，在上述薄膜式蒸发器和/或其上游侧的配管系统中具备上述碱添加装置。作为第8观点，是根据第6观点所述的剥离液的再生装置，其具备上述剥离液废液按上述薄膜式蒸发器、上述低沸点物除去塔以及上述剥离液精制塔的顺序在它们之间流通，并作为精制剥离液被回收的配管系统，并且，在上述薄膜式蒸发器和/或其上游侧的配管系统中具备上述碱添加装置。作为第9观点，是根据第6~8观点中的任一观点所述的剥离液的再生装置，其特征在于，在上述碱添加装置的配备场所或该配备场所上游侧的场所，具备采用用于抗蚀剂曝光的波长范围的光线对上述剥离液废液进行曝光处理的曝光装置。作为第IO观点，是根据第6~8观点的任一观点所述的剥离液的再生装置，上述碱添加装置是能够将相对于上述剥离液废液中所含有的光致抗蚀剂的质量为0.01~0.2倍质量的碱性化合物添加到该剥离液废液中的装置。作为第11观点，是根据第6~8观点的任一观点所述的剥离液的再生装置，还在上述低沸点物除去塔和/或上述薄膜式蒸发器上连接有将从其内部排出的气体液化并返回到该内部的冷凝器。作为第12观点，是根据笫6~8观点的任一观点所述的剥离液的再生装置，还在上述低沸点物除去塔和/或上述剥离液精制塔上连接有从其内部-使液体加热沸腾并返回到该内部的再沸器。作为第13观点，是一种剥离液的再生装置，其是从由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液中分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂从而再生剥离液的装置，其特征在于，具备低沸点物除去塔；与低沸点物除去塔的底部连接，用于使塔内的液体气化并返回的第一再沸器；与低沸点物除去塔连接，用于使从塔上部排出的气体液化、使除去了低沸点成分的液体返回到塔内部的第一冷凝器；剥离液精制塔；与剥离液精制塔的底部连接，用于使塔内的液体气化并返回的第二再沸器；用于将除去了低沸点成分的剥离液废液从低沸点物除去塔供给至第二再沸器的配管；薄膜式蒸发器；用于将从剥离液精制塔的下部排出并除去了低沸点成分的液体供给至薄膜式蒸发器的上部的配管；用于将从薄膜式蒸发器的下部排出的处理液作为含抗蚀剂高沸点成分回收，同时使其返回到薄膜式蒸发器的上部的配管；用于将分离了抗蚀剂的剥离液从薄膜式蒸发器的上部供给至剥离液精制塔的配管；以及，与剥离液精制塔连接，用于使从塔的上部排出的气体液化并回收产生的精制剥离液的第二冷凝器，在上述薄膜式蒸发器或其上游的配管或装置中，设置了添加相对于剥离液废液中的光致抗蚀剂质量为0.01~0.2倍质量的碱性化合物的碱添加装置。发明效果根据本发明，在剥离液废液管线的最佳的场所添加相对于剥离液废液的不挥发成分(抗蚀剂)为0.01~0.2倍的水溶性碱，以及根据需要用荧光灯之类的光线对剥离液废液整体进行膝光，由此可防止抗蚀剂析出，精制剥离液的回收率提高。进而，可防止抗蚀剂在装置壁面上附着，其结果，可减少装置的定期洗涤和维护。另外，根据本发明，精制剥离液的回收率与使用以往的再生装置时的精制剥离液的回收率(—90%)相比，可提高5%进行再生。其结果可获得以下较大的效果在抗蚀剂剥离工序中可减少高价格的剥离液的补充量，产生经济价值，同时由于减少了洗涤和维护，可进行稳定的装置运行。图1是表示本发明中实施例的具体的剥离液再生装置的流程的一例的图。图2是表示本发明的基本的剥离液再生装置的流程的一例的图。图3是表示本发明的基本的剥离液再生装置的流程的另一例的图。图4是表示本发明的基本的剥离液再生装置的流程的另一例的图。图5是表示本发明的基本的剥离液再生装置的流程的另一例的图。图6是表示碱定量添加装置的图。图7为配管线曝光装置的(a)正面图和(b)側面图。图8是表示安装于膜式蒸发器上的曝光装置的图。图9是表示用于附着试验的实验装置的图。图IO是表示以往的剥离液再生装置的流程的图。附图标记说明FD-1薄膜式蒸发器T-l低沸点物除去塔T-2剥离液精制塔RB再沸器C冷凝器P泵(a)连接低沸点物除去塔和第一冷凝器的配管(b)连接低沸点物除去》荅和第二再沸器的配管(c)用于回收精制剥离液的配管(d)连接剥离液精制塔底部和薄膜式蒸发器上部的配管(e)连接薄膜式蒸发器上部和剥离液精制塔中段的配管具体实施例方式在本发明中通过在剥离液中添加碱性化合物，使抗蚀剂对于剥离液的溶解度增加，减少了抗蚀剂的析出和在装置上的附着，由此可提高剥离液的回收率。另外，优选除了添加上述碱性化合物以外，还采用荧光灯之类的具有紫外线(波长10—9m)-可见光线-红外线(波长lO"m)的波长的光对剥离液废液整体进行曝光。由此使未反应的抗蚀剂反应，将抗蚀剂变成更容易溶于碱的状态，由此可减少抗蚀剂的析出和在装置上的附着，提高剥离液的回收率。在本发明的剥离液废液中，含有在抗蚀剂剥离工序中4吏用的各种溶剂，例如，含有用于除去抗蚀剂的剥离液和基底的洗涤所使用的稀释剂等。本发明的剥离液废液是也含有基板洗涤液的。作为抗蚀剂的剥离液，例如是一乙醇胺(MEA)、二乙二醇单丁醚(BDG)、二甲基亚砜(DMSO)、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下有时称为PGMEA)等的一种或数种的混合物，是相对于抗蚀剂具有较高的溶解度的溶剂。作为上述抗蚀剂剥离液，经常使用的是以规定比率混合了MEA和DMSO、或MEA和BDG的剥离液，另外，作为基底洗涤的稀释剂，例如代表性的稀释剂是混合了PGMEA和丙二醇单甲醚(PGME)的溶剂等。作为在上述剥离液废液中添加的碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱性化合物、氢氧化四曱基铵等有机碱性化合物等。其添加量按钠换算相对于剥离液废液的不挥发性成分(抗蚀剂)为0.01~0.2倍的质量。碱性化合物的添加方法，既可以连续定量地供给溶解于水的碱水溶液，又可以分批定量添加到装置内贮留部。碱性化合物以固体、液体等任意的形式与水在碱调整槽内用搅拌机均匀地混合来调整。投入氢氧化钠之类的固体碱性化合物时的调整，使用碱浓度检测器检测碱浓度，调整补给水的量从而调整至一定浓度。或者，也可以使用预先调整了浓度的具有任意浓度的碱水溶液。碱性化合物的添加量，通过调整的碱浓度、剥离液废液中的抗蚀剂浓度来决定。采用荧光灯之类的具有紫外线(波长10—9m)-可见光线-红外线(波长l(T4m)的波长的光线对上述剥离液废液整体进行啄光的时间，由液深10mm的上面曝光时，为16000秒，优选为300~1200秒。另外，作为对体系进行曝光的具体方法，可举出在所希望的场所设置例如透明的派莱克斯(Pyrex;注册商标)状玻璃管或曝光装置(包含检视窗等采光部)，采用具有上述波长的光线对从内部通过的剥离液废液进行曝光等的方法。曝光强度(光束)为800流明以上，优选为1000流明以上。本发明中的剥离液废液中所含有的低沸点成分，是具有比剥离液成分低的沸点的成分，典型的是剥离液废液中所含有的水和溶解于剥离液中的二氧化碳。另外，本发明中的剥离液废液中所含有的高沸点成分是指具有比剥离液成分更高的沸点的成分，具体可举出光致抗蚀剂。以下，用附图详细地说明本发明。图10作为概略图表示不进行作为本发明特征的添加碱性化合物时的抗蚀剂剥离液废液的再生装置的1%表性的流程的一例。剥离液废液净皮供给至低沸点物除去塔(T-1)的中间部，除去作为馏出分的水和二氧化碳等低沸点成分。作为从塔底部排出的排出物，剥离液、抗蚀剂、金属和微粒被排出。该排出物被供给至再沸器(RB-2)下部，一部分剥离液一边蒸发一边从塔下部利用泵送到薄膜式蒸发器(FD-1),将大部分的剥离液蒸发，抗蚀剂、金属、微粒由于是不挥发性成分因此不蒸发，因此与少量的剥离液一起作为高沸点成分排出到系统外。在剥离液精制塔(T-2)中，可精密地精馏分离这些高沸点成分和剥离液，因此从塔顶馏出可再循环的剥离液。T-l为内部具有填充物的利用减压操作的低沸点物除去塔的形态，T-2为内部具有填充物的利用减压操作的连续精馏塔的形态，由此可容易地分离剥离液和低沸点成分及剥离液。壁面刮离式流下薄膜式蒸发器(FD-1)，可高效地从高沸点成分中分离蒸发剥离液。但是，在图10中的以往的该方式中，受到利用蒸气的加热温度和滞留时间等的影响，高沸点成分析出，并附着于装置壁面。附着的场所为处理液滞留的场所以及抗蚀剂被高度浓缩的场所，是温度高(125'C)的场所。具体地说，在图10中，特别地为再沸器(RB-2)、薄膜式蒸发器(FD-1)的装置壁面。因此，在以往的装置中，导致处理能力低下，需要定期的洗涤和维护。本发明者们深入研究该问题，发现了使抗蚀剂的析出和抗蚀剂的壁面附着减少的以下方法。即，采用下述方法在剥离液废液管线(line)的最佳场所，以相当于剥离液废液中的不挥发性成分(抗蚀剂)的0.01~0.2倍质量的量添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱性化合物、氢氧化四曱基铵等有机碱性化合物的水溶液。另外，除了该方法外，还可并用采用荧光灯之类的具有紫外线-可见光线-红外线(波长ltT9m~10—4m)对剥离液废液全部量进行膝光的方法。由此，可防止抗蚀剂的析出和抗蚀剂的壁面附着，提高精制剥离液的回收率，进而实现减少定期的洗涤和维护。图2~图5表示本发明的基本的实施形式。图中[lj的表示，是例示添加石威水溶液的一个具体场所，[2的表示，是例示进4于荧光灯等的光线瀑光的一个具体场所。在图2中，以低沸点物除去塔、薄膜式蒸发器以及剥离液精制塔的顺序将它们排列，可将碱水溶液在(a)剥离液废液进入低沸点物除去塔或薄膜式蒸发器之前的阶段添加，或者在(b)薄膜式蒸发器中的循环工序中添加。另外，根据需要进行的曝光，在上述(a)的场合可在碱水溶液添加前的阶段进行，在上述(b)的场合可在薄膜式蒸发器内部的壁面进行。图3~5的场合，以薄膜式蒸发器、低沸点物除去塔以及剥离液精制塔的顺序将它们排列，将碱水溶液在(a)剥离液废液进入低沸点物除去塔之前的阶段添加，或者在(c)从薄膜式蒸发器出来进入低沸点物除去塔之前的阶段添加。另外，根据需要进行的曝光，在上述(a)的场合可在碱水溶液添加之前的阶段进行，在上述(c)的场合可在薄膜式蒸发器内部的壁面进行光照射，或者在薄膜式蒸发器与低沸点物除去塔之间的进行碱性化合物的添加之前的阶段进行光照射。图1表示本发明的代表性的流程图。图中lj的表示，是例示添加碱水溶液的一个具体场所，[21的表示，是例示采用荧光灯等的光线进行曝光的一个具体场所。另外，为了在连接装置与装置的配管部分进行曝光，可在配管的所希望的场所设置透射光线的部分。另外，也可在薄膜式蒸发器(FD-1)等装置中通过该装置所具备的检视窗之类的光线可透过的场所进简单说明处理液的流通，使用完的剥离液废液由剥离液废液管线送至低沸点物除去塔(T-1),水和二氧化碳、其他的低沸点成分通过管线(a)从低沸点物除去塔(T-1)的上方排出，另一方面，以高沸点成分为主成分的的剥离液，通过管线(b)从低沸点物除去塔(T-l)的下方排出。以排出的高沸点成分为主成分的剥离液，经过第二再沸器(RB-2)被运送至剥离液精制塔(T-2)。在这里主成分的一部分被精制，由第二冷凝器(C-2)液化，由管线(c)作为精制剥离液被回收。从剥离液精制塔(T-2)的下部回收的含有抗蚀剂的剥离液废液，通过管线(d)被送往薄膜式蒸发器(FD-1)。在薄膜式蒸发器(FD-1)中通过刮离式薄膜蒸发结构，抗蚀剂成分变成薄膜，剥离了抗蚀剂的剥离液蒸发，从薄膜式蒸发器(FD-1)的上部通过管线(e)被供给至剥离液精制塔(T-2)的中段，在这里被精制，由第二冷凝器(C-2)液化，从管线(c)作为精制剥离液被回收。不需要的含抗蚀剂废液，从薄膜式蒸发器(FD-1)的下部通过管线(f)排出。这样，在包含低沸点物除去塔(T-l)、剥离液精制塔(T-2)、用于将剥离液和抗蚀剂分离至极限的薄膜式蒸发器(FD-1)这三种不同装置的剥离液再生装置中，在例如[1~[V所示的场所添加碱性化合物，根椐需要并用光照射。在薄膜式蒸发器(FD-1)中，在双重管的表面，通过利用旋转轴进行旋转的刮器(wiper),从薄膜式蒸发器(FD-1)的上部供给的剥离液废液中的抗蚀剂在双重管的表面成为薄膜状，剥离液废液中的低沸点成分高效地气化，高沸点成分从底部排出。图1中的添加碱性化合物的场所的具体例其1:剥离液废液被供给到低沸点物除去塔(T-l)以前的任意的场所；其2:从第一冷凝器(C-l)的下部通过泵被送到低沸点物除去塔(T-l)的上部的供给管线(低沸点物除去塔的回流管线)的任意的场所；其3:从低沸点物除去塔(T-l)到第二再沸器(RB-2)进行连接的管线的任意的场所；其4:从剥离液精制塔(T-2)的下部被送至薄膜式蒸发器(FD-1)的上部的供给管线的任意的场所其5:用于从薄膜式蒸发器(FD-1)的下部再循环至薄膜式蒸发器(FD-1)的上部的管线的任意的场所。图1中的照射光线的场所的具体例其1:剥离液废液被供给至低沸点物除去塔(T-l)以前的任意的场所；其2:从第一冷凝器(C-l)的下部通过泵被送至低沸点物除去塔(T-l)的上部的供给管线(低沸点物除去塔的回流管线)的任意的场所；其3:从低沸点物除去塔(T-l)到第二再沸器(RB-2)进行连接的管线的^f壬意的场所；其4:由剥离液精制塔(T-2)的下部被送至薄膜式蒸发器(FD-1)的上部的供给管线的任意的场所；其5:薄膜式蒸发器(FD-1)内部的壁面实施例以下表示实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。比较例1图9是用于实证实际装置中的抗蚀剂的析出和附着的实验室试验装置。将试验片(SUS316、15mm宽x3mm厚x150mm长)投入到用油浴加热至一定温度的烧杯内的剥离液废液中，观察附着于试验片上的抗蚀剂的量及其附着状态。预先用旋转蒸发器浓缩剥离液废液，将其抗蚀剂浓度调整至17质量％(该值为剥离液废液中含有2%质量的抗蚀剂时的剥离液回收率为90%的情况)。在该实验中当然室内的光照射到处理液。使用上迷图9的实验装置，分别将剥离液废液温度保持在120、130、140°C，测定随时间的经过每单位面积的附着量。将其值示于下述表l。由表l可知，在为14(TC时3小时后可看到附着，在为130'C时6小时后可看到附着，在为120。C时9小时后可看到附着。附着物为褐色且硬，为碳化了的状态，即使进行水洗涤、再生前的剥离液废液洗涂，也不能容易地除去。而且可知，剥离液废液的抗蚀剂受加热温度的影响较大，需要尽可能地低温加热。可以认为其原因是剥离液滞留于装置内时，抗蚀剂受热的影响而固化、碳化的缘故。这样，本发明者们可熟知实际装置中的附着的实际状态。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例1于是，本发明者们通过以下实施例明确了作为解决上述问题的手段，在抗蚀剂析出之前的阶段添加碱性化合物，并且除此以外还进行光照射是有效的。表2是使用与图9所示的试验器同样的试验器(由于使用了烧杯，因此成为并用了光照射的情况)，在剥离液废液的原液中添加0.05质量％(作为48质量％氢氧化钠水溶液的添加比例)的氢氧化钠水溶液，用旋转蒸发器浓缩到抗蚀剂浓度约为17质量％，进行与上述同样的试验的结果。在为140。C时24小时后可看到附着，在为130X:时34小时后可看到附着，在为12(TC时48小时后可看到附着。附着物为薄的褐色泥状物，看不到碳化的状态，通过水洗涤、再生前的剥离液废液洗涤，可容易地除去。关于直到附着的时间和附着量这两者，获得了比比较例1的试验结果即表1数据良好的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>进而，为了提高精制剥离液的回收率，同样地用旋转蒸发器将添加了氢氧化钠水溶液的剥离液废液浓缩到抗蚀剂浓度约为31质量％，利用与实施例1同样的方法进行了试验。其结果示于表3。根据目视观察，在为140。C时18小时后可看到附着，在为130。C时23小时后可看到附着，在为120。C时32小时后可看到附着。附着物为褐色泥状物，多多少少地可看到碳化了的状态，但通过水洗涤、再生前的剥离液废液洗涤能够除去。这样，即使抗蚀剂的浓度变高，仍可确认比比较例1的表l所示的结果良好的结果，可确认添加了碱性化合物的效果是显著的。另外，表1~3的附着量数据并不是通过目视确定，而是基于定量测定的数据。表3附着试验(不挥发性成分为31质量％,添加NaOH水溶液)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>实施例2、比较例2进而，本发明者们由剥离液废液贮槽供给至图1的再生装置的剝离液废液中的抗蚀剂，混有在液晶制造工序等中曝光了的抗蚀剂和没有曝光的抗蚀剂。其差别存在对抗蚀剂的析出和附着造成影响的可能性。于是，本实验装置使用下述装置，即与未图示的剥离液废液贮槽接续的本发明的再生装置由不锈钢制成，基本上处于遮光(局部由于检视窗等而膝光)状态。上述比较例1和实施例l是在室内进行的烧杯试验，因此剥离液被曝光。本试验任一种情况都是首先用旋转蒸发器将剥离液废液浓缩到抗蚀剂浓度约为15质量％。接着，如以下那样处理所得到的浓缩剥离液废液。(1)比较例2:不添加氬氧化钠，不啄光。(2)实施例2-1:添加按剥离液废液换算为0.05质量％的氢氧化钠，但不进行膝光实施例2-2:添加按剥离液废液换算为0.05质量％的氢氧化钠，且进行了10.0分钟的曝光。其后，分别将试验片投入到由140'C的油浴加热的含浓缩剥离液的容器中，保持48小时。这些试验全部在暗室中进行。表4表示上述比较例1、实施例2-1和实施例2-2的结果。比较例1中的附着量为8.35g/cm2，实施例2-1中的附着量为4.46g/cm2，实施例2-2中的附着量为4,02g/cm2。由该结果可知，通过进行曝光，抗蚀剂的析出和附着减少。另外，在利用水或剥离液进行的附着物洗涤中，与未添加氢氧化钠的情况相比，添加了氢氧化钠时可更容易地除去附着物。表4附着试验<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例3图6表示水溶性无机碱性化合物添加装置的一个实施例。碱性化合物使用氢氧化钠水溶液，在碱调整槽中通过搅拌机均勻地混合。氢氧化钠的场合的浓度调整，通过用碱浓度检测器检测碱浓度，调整补给水的量来调整至一定浓度。氢氧化钠的添加量根据调整了的氢氧化钠浓度、剥离液废液中的抗蚀剂浓度来决定。碱性化合物向剥离液废液中的供给，是使用定量泵，供给至图1所示的[l]的场所(从供给管线到精制剥离液管线的最佳场所)的配管管线。在供给位置的后方具有静力混合器等混合氢氧化钠水溶液和剥离液废液的机构。图6为一个实施例，如果可供给调整至一定浓度的氢氧化钠水溶液，则只用定量泵并可省去碱调整槽。实施例4图7和图8表示啄光装置的两个实施例。图7为在配管管线中插入了曝光装置的一个实施例，是将配管中途段变更为光线可透过的派莱克斯(注册商标)玻璃之类的配管，从该管的两面使用荧光灯之类的具有紫外线(波长10—9m)-可见光线-红外线(波长1(T4111)的波长的光进行曝光，使未反应抗蚀剂进行反应的装置。本例的实际装置中，为了能够使用焚光灯曝光至少5分钟，从废液的流速来看，光线透过的配管部分的长度规定约为8m的长度。图8为用于利用图1所示的薄膜式蒸发器(FD-1)的检视窗进行紫外线曝光的装置，将该装置设置于上下的检视窗四个场所。FD-1带有搅拌机流下薄膜式蒸发装置，通过安装在搅拌机上的挡板可将剥离液在蒸发器壁面上均匀分散成lmm左右的膜厚，因此没有因液体深度而导致的曝光衰减的影响，即使光量少也能进行均勻的曝光。实施例5将实施例3及实施例4的碱性化合物添加装置和曝光装置安装于示于图l的实际装置，与安装前比较并实证。将碱性化合物添加装置插入到图1中[IIj所示的配管中途。关于曝光装置，将图1所示的汞灯利用设置于FD-1带有搅拌机蒸发装置的①150检视窗，设置于上下两个场所(合计四个场所)，以1000流明进行曝光。本剥离液再生装置的规定处理量为540kg/小时，其组成分析值为剥离液废液476kg/小时、抗蚀剂等高沸点成分10kg/小时、水等低沸点成分54kg/小时。48质量％氢氧化钠以540x0.0005=0.27kg/小时的添加量定量供给。在各自的条件下比较精制再生量。.关于没有碱性化合物的添加和曝光的以往方法精制剥离液的平均回收率约为88%，为419kg/小时，^旦在FD-1的壁面和FD-1下部的液积存部发生了抗蚀剂的析出和附着，需要定期的(1次/3天的自来水洗涤、1次/年的伴有分解的洗涤)维护。关于本发明的通过碱性化合物的添加所带来的改善效果(无曝光)精制剥离液的平均回收率约为卯％，为428kg/小时，可以定量地以稳定的状态再生剥离液。基本看不到抗蚀剂在FD-1壁面的附着以及抗蚀剂在FD-1下部的液积存部的析出和附着，但需要定期的(1次/3天的自来水洗涤)洗涤。即，通过添加碱性化合物，可增大抗蚀剂对剥离液的溶解度，减少抗蚀剂的析出和附着，提高剥离液的回收率。关于本发明的通过碱性化合物的添加及曝光所带来的改善效果精制剥离液的平均回收率约为95%,为425kg/小时，可以定量地以稳定的状态再生剥离液。基本看不到抗蚀剂在FD-1壁面的附着以及抗蚀剂在FD-1下部的液积存部的析出和附着，但为了避免最差的情况而进行定期的(1次/3天的自来水洗涤)洗涤。权利要求1.一种剥离液的再生方法，是从由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液中分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂从而再生剥离液的方法，其特征在于，将相对于所述剥离液废液中所含有的光致抗蚀剂的质量为0.01～0.2倍质量的碱性化合物添加到该剥离液废液中。2.根椐权利要求l所述的剥离液的再生方法，以水溶液的形态添加所述碱性化合物。3.根据权利要求l所述的剥离液的再生方法，其特征在于，在添加所述碱性化合物的同时或在其添加之前，采用用于抗蚀剂曝光的波长范围的光线对所述剥离液废液进行曝光处理。4.根据权利要求l所述的剥离液的再生方法，是具有从所述剥离液废液中分离其中的高沸点成分的工序并通过该分离来除去光致抗蚀剂的方法，在该分离工序之前添加所述碱性化合物。5.根据权利要求l所述的剥离液的再生方法，具有从所述剥离液废液中分离除去其中的低沸点成分的工序和分离除去其中的高';弗点成分的工序以及接着从残余的液体中分离回收精制剥离液的工序。6.—种剥离液的再生装置，是从由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液中分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂从而再生剥离液的装置，其特征在于，具备从所述剥离液废液中分离除去其中的低沸点成分的低沸点物除去塔；从该剥离液废液中分离除去其中的高沸点成分的薄膜式蒸发器；以及，从残余的液体中分离回收精制剥离液的剥离液精制塔，并且，具备所述剥离液废液在该低沸点物除去塔、该薄膜式蒸发器和该剥离液精制塔之间流通，并作为精制剥离液被回收的配管系统，在所述薄膜式蒸发器和/或其上游側的配管系统中，具备将碱性化合物添加到该剥离液废液中的碱添加装置。7.根据权利要求6所述的剥离液的再生装置，其具备所迷剥离液废液按所述低沸点物除去塔、所述薄膜式蒸发器以及所述剥离液精制塔的顺序在它们之间流通，并作为精制剥离液被回收的配管系统，并且，在所述薄膜式蒸发器和/或其上游侧的配管系统中具备所述碱添加装置。8.根据权利要求6所述的剥离液的再生装置，其具备所述剥离液废液按所述薄膜式蒸发器、所述低沸点物除去塔以及所述剥离液精制塔的顺序在它们之间流通，并作为精制剥离液被回收的配管系统，并且，在所述薄膜式蒸发器和/或其上游侧的配管系统中具备所述碱添加装置。9.根据权利要求6~8的任一项所述的剥离液的再生装置，其特征在于，在所ii^喊添加装置的配备场所或该配备场所上游侧的场所，具备采用用于抗蚀剂曝光的波长范围的光线对所述剥离液废液进行曝光处理的曝光装置。10.根据权利要求6~8的任一项所述的剥离液的再生装置，所述碱添加装置是能够将相对于所述剥离液废液中所含有的光致抗蚀剂的质量为0.01~0.2倍质量的碱性化合物添加到该剥离液废液中的装置。11.根据权利要求68的任一项所述的剥离液的再生装置，还在所述低沸点物除去塔和/或所述薄膜式蒸发器上连接有将从其内部排出的气体液化并返回到该内部的冷凝器。12.根据权利要求68的任一项所述的剥离液的再生装置，还在所述低沸点物除去塔和/或所述剥离液精制塔上连接有从其内部使液体加热沸腾并返回到该内部的再沸器。13.—种剥离液的再生装置，是从由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液中分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂从而再生剥离液的装置，其特征在于，具备低沸点物除去塔；与低沸点物除去塔的底部连接，用于使塔内的液体气化并返回的第一再沸器；与低沸点物除去塔连接，用于使从塔上部排出的气体液化、使除去了低沸点成分的液体返回到塔内部的第一冷凝器；剥离液精制塔；与剥离液精制塔的底部连接，用于使塔内的液体气化并返回的第二再沸器；用于将除去了低沸点成分的剥离液废液从低沸点物除去塔供给至第二再沸器的配管；薄膜式蒸发器；用于将从剥离液精制塔的下部排出并除去了低沸点成分的液体供给至薄膜式蒸发器的上部的配管；用于将从薄膜式蒸发器的下部排出的处理液作为含抗蚀剂的高沸点成分回收，同时使其返回到薄膜式蒸发器的上部的配管；用于将分离了抗蚀剂的剥离液从薄膜式蒸发器的上部供给至剥离液精制塔的配管；以及，与剥离液精制塔连接，用于使从塔的上部排出的气体液化并回收产生的精制剥离液的第二冷凝器，在所述薄膜式蒸发器或其上游的配管或装置中，设置了添加相对于剥离液废液中的光致抗蚀剂的质量为0.01~0.2倍质量的碱性化合物的碱添加装置。全文摘要本发明提供一种从剥离液废液中再生剥离液的方法和再生装置。所述再生方法，是从由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液中分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂从而再生剥离液的方法，其中，将相对于所述剥离液废液中所含有的光致抗蚀剂的质量为0.01～0.2倍质量的碱性化合物添加到该剥离液废液中。所述再生装置，是从由液晶显示板的制造工序产生的抗蚀剂剥离液废液中分离除去其所含有的正型光致抗蚀剂从而再生剥离液的装置，该再生装置具备从所述剥离液废液中分离除去其中的低沸点成分的低沸点物除去塔；从该剥离液废液中分离除去其中的高沸点成分的薄膜式蒸发器；以及，从残余的液体中分离回收精制剥离液的剥离液精制塔，并且，具备所述剥离液废液在该低沸点物除去塔、该薄膜式蒸发器和该剥离液精制塔之间流通，并作为精制剥离液被回收的配管系统，在所述薄膜式蒸发器和/或其上游侧的配管系统中，具备将碱性化合物添加到该剥离液废液中的碱添加装置。文档编号B01D3/00GK101424889SQ200810174929公开日2009年5月6日申请日期2008年10月24日优先权日2007年10月26日发明者小田昭昌,川濑泰人,水谷荣一,河野雅史,竹山友洁申请人:日本瑞环化工株式会社