专利名称：一种催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于一种合成环状碳酸酯的新型催化剂，具体地说是一种涉及尿素与1,2-丙二 醇或乙二醇反应合成碳酸丙(乙)烯酯的催化剂。
背景技术：
环状碳酸酯(Cyclic Carbonates)是一种性能优良的有机溶剂和重要的有机化工产品，在 药物和精细化学品、有机合成、纺织、化妆品、气体分离以及天然气和合成氨原料气中的 二氧化碳和硫化氢气体的吸收等领域，其中碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonate)可作为手机等 锂电池的电解液承受较恶劣的光、热及化学变化。合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基 化法、二氧化碳与环氧丙烷加成法以及尿素醇解法。光气法由于使用剧毒物质，已逐渐被 淘汰；甲醇氧化羰化法反应中使用含氮氧化物，对设备腐蚀严重，催化剂不仅比较昂贵， 而且寿命达不到工业化生产要求；二氧化碳与环氧丙烷加成法的原料环氧丙烷受石油行业 的限制，以及副产l,2-丙二醇纯度和市场行情的约束。
尿素醇解法合成环状碳酸酯所用原料廉价易得，是具有竞争力的清洁非石油路线。由 尿素与1,2-丙二醇或乙二醇合成碳酸丙(乙)烯酯所采用的催化剂主要有金属氧化物、有机 锡类、碳酸盐类等。SuWeiyan等(US Patent 5003084)考察了反应在有催化剂和无催化剂条 件下酯交换反应的情况。在无催化剂条件下，尿素用量为60g， 1，2-丙二醇用量为102g， 反应温度170'C，反应时间3h，碳酸丙烯酯的选择性为84%， 1，2-丙二醇的转化率为43 %。加入二丁基二月桂酸 锡作催化剂，碳酸丙烯酯的选择性为99%， 1,2-丙二醇的转化率 为64%。 Kanbara等(EP Patent 0638541 )采用ZnO作催化剂，催化尿素与乙二醇反应，用抽 真空的方式排出产生的氨气，在145'C下反应2h，乙二醇的转化率为80.1%，碳酸乙烯酯 的选择性为97.5%。贾志光(石油学报，2006，22:77-83)考察了锌铁混合氧化物作催化剂时， 催化剂占反应物总质量的1.4%，在l,2-丙二醇/尿素摩尔比为4，反应温度170。C，反应时 间2h的最优化条件下，碳酸丙烯酯的最高收率为78.4%，但反应过程中催化剂形成了新的 晶相，导致催化剂寿命较短。舒婷等(石油化工,2006,35(1): 12)考察了二价Mg2+、 Cu2+、 Zn2+、 N产和三价Al3+、 Fe3+、 C一+等几种不同的阳离子组成的类水滑石对尿素与1,2-丙二 醇合成碳酸丙烯酯的催化活性。实验表明，类水滑石对尿素与1,2-丙二醇的醇解反应有一 定的催化活性，焙烧后类水滑石的催化活性明显提高，其中以Zn-Al焙烧产物的催化活性最好，碳酸丙烯酯的收率为98.7%，但催化剂的制备较为繁琐。
发明内容
本发明目的是提供一种由尿素与1,2-丙二醇或乙二醇反应合成碳酸丙(乙)烯酯的新型 的催化剂。
本发明的目的是这样实现的，采用杂多酸与相应的盐类为原料，碳酸盐溶液缓慢滴加 到杂多酸盐溶液中。
如上所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸。
如上所述的碳酸盐为碳酸锌、碱式碳酸镁、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙。
本发明的制备方法如下
方法一将杂多酸溶于一定量的蒸馏水中，机械搅拌下缓慢加入设计量的碳酸盐(摩
尔比为1:1 1:10)，真空抽滤除去未反应的原料和杂质，滤液置于60 10(TC恒温水浴中， 蒸干水分，在200 400"C下焙烧3 6小时，得到催化剂。
方法二将杂多酸溶于一定量的蒸馏水中，在机械搅拌下缓慢加入设计量的碳酸盐(杂 多酸与碳酸盐摩尔比为1:1 1:10)，反应1 5小时，过滤，滤液置于60 10(TC恒温水浴 中浓缩，当溶液量减少至一半时，将其置于-5 (TC冰箱中3 8小时，离心分离，沉淀于 60 100。C下干燥，于200 40(TC下焙烧3 6小时，得到催化剂。
本发明的催化剂在尿素与1，2-丙二醇(乙二醇)合成碳酸丙(乙)烯酯的工艺条件是催化 剂占反应物总质量分数为1.0 5.0%，控制反应体系真空度0.06 0.07MPa，反应温度140 17(TC，反应时间3 7小时。
本发明的催化剂与其他催化剂相比有如下优点
催化剂的制备工艺简单，催化活性较高，催化剂从尿素醇解合成碳酸丙(乙)烯酯反应 体系中分离出来后直接循环使用，反应过程中无需添加任何助剂，对环境无污染。
具体实施例方式
实施例1
反应器中加入10.735g磷钼酸与1.346g碳酸锌反应，过滤，溶液在8(TC蒸干后，于200 'C下焙烧3小时，得到催化剂。
在反应器中加入设计比例的尿素、1,2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的 3.6%，真空度0.06 0.07MPa，反应温度140°C，反应时间4.5小时，冷却后过滤，催化剂 循环使用，反应产物用气相色谱定量分析，碳酸丙烯酯收率为74.31%。
实施例2反应器中加入25.844g磷钼酸与8.683g碱式碳酸镁反应，过滤，溶液在8(TC蒸干后， 于200。C下焙烧4小时，得到催化剂。
在反应器中加入设计比例的尿素、1,2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的 3.0%，真空度0.06 0.07MPa，反应温度140。C，反应时间3小时，其余条件同实施例1， 碳酸丙烯酯收率为71.82%。
实施例3
反应器中加入9.402g磷钨酸与4.546g碱式碳酸镁反应，过滤，溶液在8(TC蒸干后，于 300'C下焙烧4小时，得到催化剂。
在反应器中加入摩尔比为1:2的尿素和1,2-丙二醇以及催化剂，催化剂的量占反应物总 质量的5.5%，真空度0.02MPa左右，反应温度14(TC，反应时间5小时，其余条件同实施 例l，碳酸丙烯酯收率为43.83%。
实施例4
反应器中加入10.735g磷钼酸与3.578g碳酸钾，反应完成后将溶液在IO(TC下蒸发，待 溶液量降至一半时，将溶液放置于冰箱中，在-3X:下冷却12小时后，离心沉淀分离，在 IOO'C下蒸干水分，于200'C下焙烧4小时，得到催化剂。
在反应器中加入设计量的尿素、1，2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的5.5 %，真空度为0.02MPa左右，反应温度15(TC,反应时间3小时，其余条件同实施例1, 碳酸丙烯酯收率为54.48%。
实施例5
反应器中加入11.512g硅钨酸与2.967g碳酸锌反应，过滤，溶液在8(TC下蒸干后，于 30(TC下焙烧4小时，得到催化剂。
在反应器加入设计量的尿素、1,2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的5.5 %，真空度为0.06 0.07MPa，在机械搅拌下升温至150°C，反应3小时，其余条件同实施 例l，碳酸丙烯酯收率为62.78%。
实施例6
反应器中加入10.375g磷钼酸与2.019g碳酸锌反应，过滤，溶液在8(TC下蒸干后，于 300。C下焙烧3小时，得到催化剂。
在反应器中加入设计量的尿素、1,2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的3.7 %，真空度为0.06 0.07MPa，反应温度150'C,反应时间4.5小时，其余条件同实施例1， 碳酸丙烯酯收率为71.71%。实施例7
反应器中加入10.375g磷钼酸与2.019g碳酸锌反应，过滤，溶液在8(TC下蒸干后，于 40(TC下焙烧3小时，得到催化剂。
在反应器中加入设计量的尿素、1，2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的3.7 %，真空度为0.06 0.07MPa，反应温度140°C，反应时间6小时，其余条件同实施例1， 碳酸丙烯酯收率为58.74%。
实施例8
反应器中加入10.375g磷钼酸与2.019g碳酸锌反应，过滤，溶液在IO(TC下蒸干后，于 25(TC下焙烧4小时，得到催化剂。
在反应器中加入设计量的尿素、1，2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的3.0 %，真空度为0.06 0.07MPa，反应温度150°C，反应时间4.5小时，其余条件同实施例1， 碳酸丙烯酯收率为74.22%。
实施例9
反应器中加入10.375g磷钼酸与2.019g碳酸锌反应，过滤，溶液在IO(TC下蒸干后，于 200'C下焙烧4小时，得到催化剂。
在反应器中加入设计量的尿素、1，2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的2.5 %，真空度为0.06 0.07MPa，反应温度150°C，反应时间4.5小时，其余条件同实施例1， 碳酸丙烯酯收率为78.71%。
实施例10
催化剂的制备同实施例9。
在反应器中加入设计量的尿素、1,2-丙二醇和催化剂，催化剂的量占反应物总质量的 2.5%，真空度为0.06 0.07MPa,反应温度140°C，反应时间4小时，其余条件同实施例1， 碳酸丙烯酯收率为68.32%。
权利要求
1. 一种用于尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的杂多酸盐催化剂，其特征在于催化剂的合成由杂多酸和盐类反应制备。
2. 根据权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所述 的杂多酸是磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸。
3. 根据权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于所述的盐类是碳酸盐，碳酸盐是碳酸锌、碱式碳酸镁、碳酸钾或碳酸钙。
4. 尿素与1，2-丙二醇反应合成碳酸丙烯酯，特征在于以权利要求1所述的杂多酸盐为催化剂，催化剂用量为反应物总质量的2.0 5.5%，反应温度 130 160°C，反应时间2 6h。
全文摘要
本发明属于一种合成环状碳酸酯的新型催化剂，具体地说是一种涉及尿素与1，2-丙二醇或乙二醇反应合成碳酸丙(乙)烯酯的催化剂。本发明的催化剂与其他催化剂相比有如下优点催化剂的制备工艺简单，催化活性较高，催化剂从尿素醇解合成碳酸丙(乙)烯酯反应体系中分离出来后直接循环使用，反应过程中无需添加任何助剂，对环境无污染。
文档编号B01J27/14GK101450317SQ20081018168
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月1日 优先权日2007年12月3日
发明者刘绍英, 李建国, 杨先贵, 生 武, 王公应, 雷永诚 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司