专利名称：一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的hzsm-5分子筛催化剂、制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子 筛催化剂、制备方法和应用。
背景技术：
丙烯(pr叩ene)作为现代化工产业的重要原料，被大量使用制备多种聚丙烯塑料、丙 烯腈、环氧丙烯以及其他商业化学品。丙烯传统的生产方法是通过水汽重整工艺和石油催 化裂解。无一例外丙烯都作为乙烯的副产品产生，并且强烈依赖于石油资源。随着丙烯消 耗量日益增大和石油资源的枯竭，利用丰富的煤和天然气资源，或者其他干净、环保的途 径制得甲醇，经甲醇制备丙烯受到国内外普遍关注。
在美国专利U.S. 4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了系列新型分子筛 SAPO-n，利用该分子筛作为甲醇制烯烃反应的催化剂获得较高乙烯收率，但P/E比值很低
(U.S.5817906)。同类由甲醇制烯烃(MTO)工艺的报道有美国专利U.S.6534692B1 、 U.S,2002/0147376A1和U.S.407卯95。但通过甲醇制烯烃工艺获取丙烯存在乙烯选择性较 高而丙烯选择性不理想的问题。
甲醇制丙烯(MTP)相关报道有中国专利CN200710037239.6、 CN200710037240.9、 CN200710039073.1、 CN200710202215.1 。此外，德国鲁奇(Lurgi)公司也开发了 Cd和 Zn改性的催化剂用于甲醇制丙烯工艺。迄今尚未有报道涉及W元素改性的HZSM-5催化 剂。
目前甲醇制丙烯(MTP， Methanol-to-Propene)工艺仍然存在副产物较多， 一定程度上 存在乙烯选择性较高而丙烯选择性不理想的问题，P/E比值不高。提高丙烯选择性，提高 产品中P/E比值，减少副产物生成是催化剂开发的核心问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂、制备方法 和应用。
本发明提出的用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂，所述催化剂是以W元 素修饰的HZSM-5分子筛，其中W元素所占的质量百分比为0.005-10 %， W元素采用W 的可溶性盐，所述HZSM-5分子筛的硅铝原子摩尔比为10: 1-300: 1。本发明中，所述催化剂中W元素的质量百分比为0.01-8%。
本发明提出的用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，具体歩骤 如下
将W的可溶性盐在10-70°C温度下用水稀释后，所得溶液倒入装有HZSM-5分子筛的 容器中，HZSM-5质量按照W元素所占的质量百分比为0.005-10%计算，浸渍2-36h，过 滤后在卯-120。C下烘干2-5h，然后在400-600。C下焙烧3-10h，成型，即得所需产品。
本发明中，所述W的可溶性盐为W的硝酸盐或铵盐。
本发明提出的HZSM-5分子筛催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯中的应用，具体步骤如下 将所述催化剂装入固定床反应器恒温段，催化剂床层高径比为5: 1-10: 1，以甲醇、二甲 醚中的一种或两种为原料气，水蒸气、氮气中的一种或两种为稀释气，控制反应温度为 300-600°C，反应压力为O-l.OMPa，液时空速为O.l-lOh4。
本发明中，所述原料气甲醇与稀释气的摩尔比为10: 1-1: 10。 本发明中，所述原料气二甲醚与稀释气的摩尔比为5: 1-1: 20。
本发明采用HZSM-5分子筛为催化剂母体，制备工艺简单，甲醇转化率最高可达100%, 丙烯选择性大于55%， P/E (丙烯和乙烯质量比)最高可达15，乙烯、丙烯、丁烯总量可 达80%，芳烃选择性低于2%。该催化剂同未修饰ZSM-5催化剂相比，具有丙烯选择性高 的优势。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不限制本发明的内容。
实施例l，催化剂的制备
选用硅铝比为100的HZSM-5分子筛作为基础催化剂放入烧杯，以钨酸铵为前驱体， 通过浸渍方法负载上质量百分比为3%的W (以元素计)。浸渍液在室温下静置24h， 120°C 下烘干5h，然后在空气气氛中于500。C焙烧4h，经过压片成型并造粒为40-60目后，即得 甲醇制丙烯催化剂。
实施例2，催化剂的制备
选用硅铝比为170的HZSM-5分子筛作为基础催化剂放入烧杯，以钨酸铵为前驱体， 通过浸渍方法负载上质量百分比为1%的W (以元素计)。浸渍液在室温下静置15h， 100°C 下烘干2h，然后在空气气氛中于500。C焙烧5h，经过压片成型并造粒为40-60目后，即得 甲醇制丙烯催化剂。
实施例3，催化剂的制备
选用硅铝比为220的HZSM-5分子筛作为基础催化剂，釆取实施例1的方法，在HZSM-5分子筛上负载上质量百分比1.5%的W (以元素计)，浸渍后于室温下放置10h, 90。C下烘干5h，然后在空气气氛中于520。C焙烧3h，经过压片成型并造粒为40-60目后， 即得甲醇制丙烯催化剂。
实施例4，甲醇制丙烯反应
将实施例1制得的催化剂装入内径为8mm、高度为60mm的不锈钢固定床反应器，催 化剂上下部分装填石英砂，催化剂床层高径比为5: 1。用氮气将催化剂加热至500°C左右， 维持5h预处理，然后切换为水蒸气，并在常压下通入甲醇，液时空速为2h"，甲醇与水蒸 气摩尔比为1:5。转化率100%，丙烯选择性达37.01%， P/E比达7.2。其他数据见表-1。
实施例5，甲醇制丙烯反应
将实施例2制得的催化剂装入内径为8mm、高度为60mm的不锈钢固定床反应器，催 化剂上下部分装填石英砂，催化剂床层高径比为8: 1。用氮气将催化剂加热至430。C左右， 维持2h预处理，然后切换为水蒸气，并在0.02MPa(表压)下通入甲醇，液时空速为0.9h—、 甲醇与水蒸气摩尔比为1:6。转化率100%，丙烯选择性达55.37%, P/E比达15.18。其他 数据见表-1。
实施例6，甲醇制丙烯反应
将实施例3制得的催化剂装入内径为8mm、高度为60mm的不锈钢固定床反应器，催 化剂上下部分装填石英砂，催化剂床层高径比为10: 1。用氮气将催化剂加热至520°C左 右，维持2h预处理，然后切换为水蒸气，在O.OlMPa (表压)下通入甲醇，液时空速为 0.9h—1，甲醇与水蒸气摩尔比为1:5。转化率100%，丙烯选择性达57.23%， P/E比达9.62。 其他数据见表-1。
实施例7: 二甲醚制丙烯反应
将实施例2制得的催化剂装入内径为8mm、高度为60mm的不锈钢固定床反应器，催 化剂上下部分装填石英砂，催化剂床层高径比为10: 1。用氮气将催化剂加热至430°C左 右，维持2h预处理，然后切换为水蒸气，在常压下通入二甲醚，液时空速为0.6h—1， 二甲 醚与水蒸气摩尔比为1:10。转化率99.35%,丙烯选择性达37.38%， P/E比达7.66。其他数 据见表-1。表-1甲醇制丙烯催化剂的反应性能
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
甲醇转化率10010010099.35
产物选择性
DME0000
Cw1.221.011.511.04
c,5.125.478.924.88
c3=37.0155.3757.2337,38
c4=17.0316,8113.0216.69
c48.657.98.068.32
c5+c5=14.777.837.2214.31
C6+ noaromatics10,193.583.7111.25
Aromatics6.022.030.336.14
P/E7.215.189.627.6权利要求
1、一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂，其特征在于所述催化剂是以W元素修饰的HZSM-5分子筛，其中W元素所占的质量百分比为0.005-10％，W元素采用W的可溶性盐，所述HZSM-5分子筛的硅铝原子摩尔比为101-3001。
2、 根据权利要求1所述的用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂，其特征在 于所述催化剂中W元素的质量百分比为0.01-8 %。
3、 根据权利要求l所述的用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂，其特征在 于所述W的可溶性盐为W的硝酸盐或铵盐。
4、 一种如权利要求1所述用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法， 其特征在于具体步骤如下将W的可溶性盐在10-70°C温度下用水稀释后，所得溶液倒入装有HZSM-5分子筛的 容器中，HZSM-5质量按照W元素所占的质量百分比为0.005-10n/。计算，浸渍2-36h，过 滤后在卯-120。C下烘干2-5h，然后在400-600°C下焙烧3-10h，成型，即得所需产品。
5、 根据权利要求1所述的用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂的制备方法， 其特征在于所述W的可溶性盐为W的硝酸盐或铵盐。
6、 一种如权利要求1所述的HZSM-5分子筛催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯中的应用，其 特征在于具体步骤如下将所述催化剂装入固定床反应器恒温段，催化剂床层高径比为5:1-10: 1，以甲醇、二甲醚中的一种或两种为原料气，水蒸气、氮气中的一种或两种为稀释气，控制反应温度为300-600°C，反应压力为0-1.0MPa，液时空速为0.1-10h"。
7、 根据权利要求1所述的HZSM-5分子筛催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯中的应用，其特 征在于所述原料气甲醇与稀释气的摩尔比为10: 1-1: 10，所述原料气二甲醚与稀释气的摩尔比为5: 1-1: 20。
全文摘要
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子筛催化剂、制备方法和应用。本发明的催化剂是采用浸渍法，以钨元素对HZSM-5催化剂进行修饰，W的质量百分比为0.005-10％。控制反应温度为300-600℃，压力为0-1.0MPa，液时空速为0.1-10h<sup>-1</sup>，以甲醇或二甲醚为原料气，水蒸气或氮气为稀释气，进行甲醇烯烃化反应。该催化剂的优点在于保持催化剂高活性的同时，能够得到高的丙烯和乙烯比。
文档编号B01J29/00GK101433858SQ200810207259
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月18日 优先权日2008年12月18日
发明者剑 刘, 超 孙, 张晨曦, 徐华龙, 伟 沈, 沈震浩 申请人:复旦大学