专利名称：纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种催化剂技术领域的制备方法，具体是一种纳米钙钛矿型 稀土氧化物的制备方法。
背景技术：
作为一种重要的催化材料，稀土复合氧化物催化剂由于其良好的热稳定性和 低廉的成本，自二十世纪80年代以来一直被视为替代贵金属催化剂的首选催化 剂。结构与天然转钛矿(AB03)类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的新型 固体材料之一。结构的特殊性，使它们在吸附和催化过程中很有特点，是良好的 氧化还原型催化剂。因此钙钛矿型稀土复合氧化物也是一种非常重要的材料。近 年来，对钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备和应用已经作了很多研究和报道。 常见报道钙钛矿型稀土纳米复合氧化物的制备方法有溶胶-凝胶法，共沉淀法， 水热法，微乳液法，燃烧法，固相反应法等。
经过对现有技术的检索发现，中国专利申请号200610109215.2，公开号 CN1915839A，记载了一种"制备钙钛矿型纳米LaCo03的方法"，通过用硬脂酸
凝胶燃烧法制备了钙钛矿型纳米LaCo03，按摩尔比9.5 1 : l : 12,0分
别称量硝酸镧、硝酸钴、硬脂酸，并在油浴加热条件下，先将硬脂酸溶解，恒温
磁力搅拌下，将硝酸镧，硝酸钴的固体混合物溶于熔融硬脂酸中，控温U0 120 'C，使其生成凝胶。将凝胶置于马弗炉中，于45(TC使其燃烧。燃烧后，取出产 物研磨，再于马弗炉中于85(TC煅烧3h，可得10nm 35nm的钙钛矿型LaCo03。 但该技术工序复杂、成本高，并且在液相中会产生硬团聚现象。
又经检索发现，中国专利申请号200710087233.X，公开号CNI0I269839A 记载了一种"钙钛矿型稀土氧化物的柠檬酸法制备工艺"，具体涉及一种使用柠 檬酸来合成钙钛矿型La^CexMn03的工艺方法。在确定好x值后，先按化学计 量比将金属硝酸盐和柠檬酸配成一定浓度的混合溶液，再搅拌加热使该混合溶液沸腾，浓縮，直至发生灰化而得到疏松的粉体。然后将该疏松粉体进行研磨，使 颗粒足够细。最后将该经研磨后的疏松粉体置于65(TC 卯(TC的高温下进行焙 烧，即制得钙钛矿型Lai-xCexMn03的粉末产物。但该技术在制备过程中需要使 用溶剂，灰化过程中会有一部分细小粉末漂浮到空气中，对环境造成一定的污染， 并且不易于工业化放大制备。
再经检索发现，中国专利申请号85101848,公开号CN85101848A记载了一 种"氨氧化制硝酸稀土复合氧化物催化剂"，以通过共沉淀法制备的稀土复合氧 化物取代铂网作为4NH3+50^4N0+6H2()反应的催化剂，运转三个月NO收率为95% 97%。但该技术制备的纳米钙钛矿型稀土氧化物粒径尺寸较难控制，并且颗粒分 布不均匀。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提供一种纳米钙钛矿型稀土氧化物的 制备方法，采用机械力化学法制备前躯体物质，简化了制备工序，整个反应体系 中不使用溶剂，对环境不会造成污染，并且降低了成本，易于工业化放大制备。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及的制备方法包括以下步骤-
① 将稀土原料与过渡金属原料以摩尔比为1: l方式配比，然后与摩尔比为 6: 1的强碱混合后加入去离子水调成均匀的糊状混合物；
所述的稀土原料为氯化钕或氯化镧中的一种； 所述的过渡金属为氯化钴或氯化锰中的 一种-, 所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或中的一种。 所述的去离子水的用量与原料的质量比为1: 10 1: 5。
② 将糊状混合物置于室温常压下进行研磨，研磨后制成前躯体物质； 所述的研磨是指以球磨机在350 500r/min的转速下进行球磨处理，球磨时
的球料质量比为20: 1，在研磨过程中可适当加入助磨剂；
所述的助磨剂为氯化钠或氯化钾中的一种，该助磨剂与过渡金属原料的摩尔
比小于等于10: 1;
③ 将前躯体物质进行煅烧处理,得到纳米稀土复合氧化物； 所述的煅烧处理是指在60(TC 90(TC环境下煅烧2 4小时；
④ 将纳米稀土复合氧化物经洗涤千燥处理后得到纳米稀土复合氧化物。所述的洗涤干燥处理是指以蒸馏水、无水乙醇洗涤若干次后在5(TC 8(TC
环境下干燥处理。
本发明提供的机械化学法制备的纳米稀土氧化物，其晶型为钙钛矿型，粒度
分布均匀；在氨氧化制备硝酸时，NO的收率可达98M。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下
进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
实施例1制备LaCo03,工艺流程为
1) 原料配混
氯化镧与氯化钴的摩尔比为1: 1，并加入与原料摩尔比为6: 1的氢氧化钠，
用去离子水调至糊状混合物。
2) 机械化学反应制备前躯体
按照20: 1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅
拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，球磨机的转速控制在350r/min， 该湿固相反应在室温、常压下进行。
3) 前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在70(TC，煅烧2h。
4) 洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用5(TC 85'C的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝 酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次，干燥即得 到纳米LaCo03。
本实施例制得的LaCo03催化剂，在流动体系、固定床反应器，8毫升催化 剂，空速50000每小时，温度为70(TC时，NO的收率为93.2。/0。 实施例2:制备LaCo03，工艺流程为
1) 原料配混
氯化镧与氯化钴的摩尔比为1: 1,并加入与原料摩尔比为6.、 1的氢氧化钠， 用少量去离子水调至糊状。
2) 机械化学反应制备前躯体
5加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅 拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，并加入氯化钠做助磨剂，氯化 钠与原料氯化钴的摩尔比为10: 1，球磨机的转速控制在350r/min，该湿固相反
应在室温、常压下进行。
3) 前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在70(TC，煅烧2h。
4) 洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用50'C 85'C的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝 酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次，干燥即得 到纳米LaC0(D3。
本实施例制得的LaCo03催化剂，在固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000 每小时，温度为70(TC时，NO的收率为95.5。/0。 实施例3:制备LaCo03，工艺流程为
1) 原料配混
氯化镧与氯化钴的摩尔比为1: 1，并加入与原料摩尔比为6: 1的氢氧化钠， 用少量去离子水调至糊状。
按照20: l的球料比加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅拌均匀。
2) 机械化学反应制备前躯体
按照20: 1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅 拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，并加入氯化钠做助磨剂，氯化
钠与原料氯化钴的摩尔比为10: 1，球磨机的转速控制在500r/min，该湿固相反 应在室温、常压下进行。
3) 前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在70(TC，煅烧2h。
4) 洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用5(TC 85'C的蒸馏水洗漆后，用浓度为0.2mol/L的硝 酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次，干燥即得 到纳米LaCo03。
本实施例制得的LaCo03催化剂，在固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000
6每小时，温度为70(TC时，NO的收率为97.8。/0。 实施例4:制备NdCo03，工艺流程为
1) 原料配混
氯化钕与氯化钴的摩尔比为1: 1，并加入摩尔比为6: l的氢氧化钠，用去 离子水调至糊状。
2) 机械化学反应制备前躯体
按照20: 1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅 拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，并加入氯化钠做助磨剂，氯化
钠与原料氯化钴的摩尔比为10: 1，球磨机的转速控制在500r/min，该湿固相反 应在室温、常压下进行。
3) 前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在80(TC，煅烧2h。
4) 洗涤、干燥
将煅烧得到的物质用5(TC 85X:的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝 酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次并干燥后即 得到纳米NdCo03。
本实施例制得的NdCo03催化剂，在固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000 每小时，温度为70(TC时，NO的收率为96.0。/0。 实施例5制备LaMn03，工艺流程为
1) 原料配混
氯化镧与氯化锰的摩尔比为1: 1，按照一定的比例加入氢氧化钠，用少量 去离子水调至糊状。
2) 机械化学反应制备前躯体
按照20: 1的球料比向糊状混合物中加入磨球，充分搅动使物料与球混合搅
拌均匀，将配混好的反应物质置于行星球磨机上，并加入氯化钠做助磨剂，氯化
钠与原料氯化锰的摩尔比为10: 1，球磨机的转速控制在500r/min，该湿固相反 应在室温、常压下进行。
3) 前躯体煅烧
将球磨得到的前躯体干燥后置于马弗炉中，温度控制在70(TC，煅烧2h。4)洗漆、干燥
将煅烧得到的物质用5(TC 85"C的蒸馏水洗涤后，用浓度为0.2mol/L的硝 酸银溶液检测其中的氯化钠是否完全除去，然后用无水乙醇洗涤数次并干燥后即 得到纳米LaMn03。
本实施例制得的LaMn03催化剂，在固定床反应器，8毫升催化剂，空速50000 每小时，温度为700'C时，NO的收率为94.5y。。
权利要求
1、一种纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①将稀土原料与过渡金属原料以摩尔比为11方式配比，然后与摩尔比为61的强碱混合后加入去离子水调成均匀的糊状混合物；②将糊状混合物置于室温常压下进行研磨，研磨后制成前躯体物质；③将前躯体物质进行煅烧处理，得到纳米稀土复合氧化物；④将纳米稀土复合氧化物经洗涤干燥处理后得到纳米稀土复合氧化物。
2、 根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的稀土原料为氯化钕或氯化镧中的一种。
3、 根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的过渡金属为氯化钴或氯化锰中的一种。
4、 根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或中的一种。
5、 根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的去离子水的用量与原料的质量比为1: 10 1: 5。
6、 根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的研磨是指以球磨机在350 500r/min的转速下进行球磨处理，球磨时的球料质量比为20: 1。
7、 根据权利要求1或6所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，在研磨过程中加入氯化钠或氯化钾中的一种作为助磨剂，该助磨剂与过渡金属原料的摩尔比小于等于10: 1。
8、 根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的煅烧处理是指在600'C 卯(TC环境下煅烧2 4小时。
9、 根据权利要求1所述的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，其特征是，所述的洗涤干燥处理是指以蒸馏水、无水乙醇洗涤若干次后在5(TC 8(TC环境下干燥处理。
全文摘要
一种催化剂技术领域的纳米钙钛矿型稀土氧化物的制备方法，先将稀土原料与过渡金属原料配比后与强碱混合调成均匀的糊状混合物，再依次将糊状混合物进行研磨、煅烧和洗涤干燥处理后得到纳米稀土复合氧化物。本发明采用机械力化学法制备前躯体物质，简化了制备工序，整个反应体系中不使用有机溶剂，对环境不会造成污染，并且降低了成本，易于工业化放大制备。
文档编号B01J23/83GK101462060SQ20081020505
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者何丹农, 洋 刘, 盛小海 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司