专利名称：一种超强酸化的掺杂纳米TiO<sub>2</sub>光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化钛光催化领域，具体涉及一种超强酸化的掺杂纳米Ti02光催化 剂的制备方法。
背景技术：
纳米Ti02光催化剂的环境光催化研究已成为材料、催化化学以及环境科学等领域 的研究热点之一。 Ti02的禁带宽度为3.2eV，属于宽禁带半导体，这就限制Ti(^只能在波长等于或小 于387. 5nm的紫外光激发下才能显示催化活性，因此对太阳光的利用率不超过4% ;并且光 生电子和空穴对极其容易复合，使其光效率大大降低。为了提高1102的可见光响应和光催 化效率，国内外研究者主要采用掺杂金属、半导体复合、光敏化、表面修饰等技术对Ti02进 行改性。 研究表明，通过N、 S、 C、 F等非金属元素的单掺杂、共掺杂和非金属元素与金属元 素的共掺杂，可增大1102的光响应范围，但同时导致1102价带和导带之间的禁带宽度减小， 从而使光生空穴的氧化性降低，紫外光催化活性降低。 而基于S042—改性的Ti02固体超强酸催化剂对有机物具有较高的光催化活性，并 具有较好的稳定性和抗湿性。如专利CN1208670A中公开了一种采用溶胶凝胶法制备固体 超强酸光催化剂的技术，该发明所制备的固体超强酸催化剂具有较好光催化活性，但因以 Ti02及其二元复合物为基体，所制备出的光催化剂只在紫外光条件下具有较好的光催化活 性，限制了其对太阳光的利用。专利CN1472007A中采用硫酸与Ti02复合制备出了具有一 定可见光响应的光催化剂，但因只以Ti02为基体，制备出的催化剂可见光响应能力弱，且催 化效率也较低。另外，上述两项专利中均以Ti的醇盐为原料，并采用溶胶凝胶法制备，成本 较高。
发明内容
本发明的目的在于解决技术中存在的问题，而提供一种光响应范围宽、催化活性 高、成本低廉的超强酸化的掺杂纳米Ti02光催化剂的制备方法。 本发明所提供的超强酸化的掺杂纳米Ti02光催化剂的制备方法，包括以下步骤
1)配置钛离子浓度为0. 01-10mol/L的无机钛盐溶液，将金属无机盐按钛离子与 金属离子的摩尔比50-200 : 1加入其中，并加入占无机钛盐溶液重量0.01_5%的表面活性 剂后，加入含氮化合物使溶液中的钛离子和金属离子完全沉淀，搅拌O. 5-48h后，静置陈化 0-120h ; 2)采用0. 01-5mol/L的含氮化合物的水溶液洗涤步骤1)中得到沉淀，并干燥；
3)将干燥后的沉淀用0. l-10mol/L的硫酸浸渍6_48h后，再次干燥，并于 280-80(TC，煅烧0. 5-10h，制得超强酸化的掺杂纳米Ti02光催化剂。 其中，步骤1)中所述的无机钛盐为四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛中的一种或几种的混合。 步骤l)中所述的金属无机盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、磷鸨酸、硝酸铈、硝酸铁、 硝酸锰、四氯化锡、硫酸铜或硝酸铜中的一种或几种的混合。 步骤l)中所述的表面活性剂为二乙醇胺、三乙醇胺、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸 钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、分子量大小不同的聚乙二醇或油酸中的一种或几种 的混合。 步骤1)中所述的含氮化合物选自氨水、尿素、硫脲、氯化铵、硼酸氨、硫酸氨、碳酸 氢铵、氟化铵或氨气中的一种或几种的混合。 步骤2)中所述的含氮化合物为氨水、尿素、硫脲、氯化铵、硼酸氨、硫酸氨、碳酸氢 铵或氟化铵中的一种或几种的混合。 与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果 1)本发明采用非金属和金属共掺杂的Ti02为超强酸化的前驱体，使超强酸化建立 在具有可见光响应的光催化剂基础之上，从而使制备的光催化剂对可见光有较好的响应。
2)采用超强酸处理，有效降低了催化剂的晶粒尺寸，提高催化剂的氧化能力，进而 提高了催化活性。 3)本发明所选用的原料廉价，制备方法简单易行，成本低。
图、lft样品的XRD谱图(图中横坐标为衍射角角度，纵坐标为衍射峰强度)
图、2#样品的紫外漫反射谱图(图中横坐标为波长，纵坐标为吸收强度)
以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限 于下述实施例。
具体实施方式
实施例1 1)配置0. Olmol/L的硫酸钛溶液，将Zn(N03)2溶液按Ti和Zn的摩尔比50 : 1 加入其中，再于搅拌的条件下，加入占硫酸钛溶液重量0. 01 %的三乙醇胺，搅拌均匀后加入 lmol/L的氨水使溶液完全沉淀，继续搅拌48h，静置陈化0h ; 2)将沉淀采用0. 01mol/L的氨水洗至洗涤液中的阴离子浓度低于O. 3mol/L后，将 沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥24h ; 3)将干燥后的沉淀用0. lmol/L的硫酸溶液浸渍6小时，再次在烘箱中5(TC干燥 48h后，于28(TC煅烧10h，得到浅黄色的超强酸化的Zn、 N共掺杂纳米Ti02光催化剂，记为 1#样品。 经XRD检领U， 1#样品为锐钛型纳米二氧化钛，见图1。
实施例2 1)配置10mol/L的四氯化钛溶液，将Fe(N03)3溶液按Ti和Fe的摩尔比200 : 1 加入其中，再于搅拌的条件下，加入占四氯化钛溶液重量5.0%的三乙醇胺，搅拌均匀后加 入5mol/L的硫脲溶液使溶液完全沉淀，继续搅拌0. 5h，静置陈化120h ;
2)将沉淀采用5mol/L的氨水洗至洗涤液中的阴离子浓度低于0. 3mol/L后，将沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥48h ; 3)将干燥后的沉淀用0. 5mol/L的硫酸溶液浸渍48小时，再次在烘箱中5(TC干燥 6h后，于50(TC煅烧3h，得到浅黄色的超强酸化的Fe、 N、 S共掺杂纳米Ti02光催化剂，记为 2#样品。 经紫外可见漫反射检测，2#样品吸收波长可扩展到650nm。见图2。
实施例3 1)配置0. 9mol/L的硫酸钛溶液，将Ce (N03) 3溶液按Ti和Ce的摩尔比200 : 1 加入其中，再于搅拌的条件下，加入占硫酸钛溶液重量0.9%的三乙醇胺，搅拌均匀后加入 lmol/L的硫脲溶液使溶液完全沉淀，继续搅拌lh，静置陈化20h ; 2)将沉淀采用0. lmol/L的硫脲溶液洗至洗涤液中的阴离子浓度低于0. 3mol/L 后，将沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥20h ; 3)将干燥后的沉淀用5. 0mol/L的硫酸溶液浸渍48小时，再次在烘箱中5(TC干燥 48h后，于80(TC煅烧0. 5h，得到浅黄色的超强酸化的Ce、 S、 N共掺杂纳米二氧化钛光催化 剂，记为3#样品。 3#样品在可见光的条件下，6h内，可将1000卯m的丙烯酸废水降解到67卯m，达到
国家排放标准。
实施例4 1)配置4. 8mol/L的硫酸钛溶液，将SnCl4溶液按Ti和Sn的摩尔比120 : 1加入 其中，再于搅拌的条件下，加入占硫酸钛溶液重量1. 3%的AE0-3，搅拌均匀后加入3mol/L 的氨水使溶液完全沉淀，继续搅拌lh，静置陈化20h ; 2)将沉淀采用0. 3mol/L的氨水洗至洗涤液中的阴离子浓度低于0. 3mol/L后，将 沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥24h ; 3)将干燥后的沉淀用10mol/L的硫酸溶液浸渍12小时，再次在烘箱中5(TC干燥 48h后，于35(TC煅烧10h，得到浅黄色的超强酸化的Sn、 N共掺杂纳米二氧化钛光催化剂， 记为4#样品。 4#样品在太阳光条件下，6h内，可将1000卯m的丙烯酸废水降解到86卯m，达到国
家排放标准。
实施例5 1)配置0. 01mol/L的硫酸钛溶液，将Fe (N03) 3溶液按Ti和Fe的摩尔比120 : 1 加入其中，再于搅拌的条件下，加入占硫酸钛溶液重量0.3%的三乙醇胺，搅拌均匀后加入 lmol/L的氨水使混合溶液完全沉淀，继续搅拌lh，静置陈化20h ; 2)将沉淀采用0. 3mol/L的氨水洗至洗涤液中的阴离子浓度低于0. 3mol/L后，将 沉淀置于烘箱中，于5(TC干燥48h ; 3)将干燥后的沉淀用0. 5mol/L的硫酸溶液浸渍24小时，再次在烘箱中5(TC干燥 24h后，于55(TC煅烧lh，得到浅黄色的超强酸化的Fe、N共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，记 为5#样品。 5#样品在太阳光条件下，5h内，可将1000卯m的印染废水降解到92卯m，达到国家 排放标准。
权利要求
一种超强酸化的掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)配置钛离子浓度为0.01-10mol/L的无机钛盐溶液，将金属无机盐按钛离子与金属离子的摩尔比50-200∶1加入其中，并加入占无机钛盐溶液重量0.01-5％的表面活性剂后，加入含氮化合物使溶液中的钛离子和金属离子完全沉淀，搅拌0.5-48h后，静置陈化0-120h；2)采用0.01-10mol/L的含氮化合物的水溶液洗涤步骤1)中得到沉淀，并干燥；3)将干燥后的沉淀用0.1-10mol/L的硫酸浸渍6-48h后，再次干燥，并于280-800℃，煅烧0.5-10h，制得超强酸化的掺杂纳米TiO2光催化剂。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的无机钛盐为四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛中的一种或几种的混合。
3. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的金属无机盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、磷钨酸、硝酸铈、硝酸铁、硝酸锰、四氯化锡、硫酸铜或硝酸铜中的一种或几种的混合。
4. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的表面活性剂为二乙醇胺、三乙醇胺、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、聚乙二醇或油酸中的一种或几种的混合。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的含氮化合物选自氨水、尿素、硫脲、氯化铵、硼酸氨、硫酸氨、碳酸氢铵、氟化铵或氨气中的一种或几种的混合。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的含氮化合物为氨水、尿素、硫脲、氯化铵、硼酸氨、硫酸氨、碳酸氢铵或氟化铵中的一种或几种的混合。
全文摘要
一种超强酸化的掺杂纳米TiO2光催化剂的制备方法属于二氧化钛光催化领域。现有TiO2光催化剂存在对可见光响应能力弱，催化活性差等问题。本发明通过以无机钛盐和金属无机盐为原料，与含氮化合物反应生成沉淀后，采用含氮化合物的水溶液洗涤沉淀，干燥后，再用硫酸浸渍沉淀，干燥，最后进行煅烧，制得强酸化的掺杂纳米TiO2光催化剂。本发明方法具有制备简单，成本低，所制备的催化剂对可见光响应能力强，催化活性高等优点。
文档编号B01J27/053GK101722015SQ20081022377
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者张敬畅, 曹维良, 段明哲 申请人:北京化工大学