专利名称：：含有铂族金属纳米颗粒的催化剂和生产铂族金属纳米颗粒分散体系的工艺的制作方法含有铂族金属纳米颗粒的催化剂和生产铂族金属纳米颗粒分散体系的工艺本发明涉及新颖的Pt金属族催化剂及其制备工艺。更特别地，本发明涉及Pt金属族的金属的新颖纳米颗粒及其水性分散体系，涉及其上分布有此类纳米颗粒的新颖的规整型催化剂，例如，机织织物，涉及此类载体用作为催化剂的用途；以及涉及制备新颖的规整型催化剂的工艺。由于金属纳米颗粒可用于催化，它们已吸引了特殊的关注。微乳液广泛用于制备具有窄尺寸分布的纳米颗粒，这通过在分散相中沉淀/还原金属盐来进行。从技术角度来看，使用被担载(support)的催化剂是优选的。用于经由微乳液制备被担载的催化剂的方法可在AppliedCatalysisA:General265(2004)207—219中找到。通常，将粉末状的担载体/整体料(monolith)或担载体前体与含有纳米颗粒的微乳液混合，之后用溶剂洗，以除去过多的表面活性剂。然后将催化剂在200-600°0在空气或氢气流中煅烧2-12小时。但是，担载体浸渍(impregnation)应当以仅够填充孔体积的微乳液的量来进行，以避免溶剂过量。这在微乳液中产生了高的金属浓度，因为为保持约1wt/。的金属沉积，其在水核心中的浓度应当为约0.5M(见CatalysisLetters64(2000)179-184)。这限制了微乳液用于制备被担载的催化剂的应用，因为水核心中金属浓度的增加导致较大的金属纳米颗粒直径(见JournalofColloidandInterfaceScience210(1999)123-129)。此外，煅烧导致金属颗粒烧结。因此，人们仍需要新的方法，来制备具有增加的金属负载的被担载的催化剂、回收和再循环液相和表面活性剂以及去除耗能量/耗时间的煅烧步骤。因此，在一个方面，本发明涉及制备Pt族金属的纳米颗粒的工艺，其包括下述步骤(a)制备Pt金属在烃包水系统中的反相微乳液；(b)将所述微乳液的溶剂的至少一部分蒸发，优选地，直到形成沉淀，更优选地，在减压下进行；4(C)向残余物中加入CrCV醇，优选加入甲醇，以形成Pt金属纳米颗粒的沉淀；以及，任选地，(d)分离沉淀，将沉淀再次分散于水中，以获得Pt金属纳米颗粒的分散体系。可通过本身已知的手段来完成Pt金属在烃包水系统中的反相微乳液的制备。例如，将选自氯化物、溴化物、碘化物、氰化物或三氟甲磺酸盐(triflate)的Pt金属盐的水溶液与氨或脂肪族胺反应，以形成Pt金属复合物溶液，此时在搅拌下，向所述水性Pt金属复合物溶液中加入还原剂的水溶液和乳化剂的烃溶液。用于本发明的Pt金属的例子是铂，以及特别地，钯。在本发明的一种特别的实施方式中，用PdCl2与水性氨反应，以获得Pd(NH3)4Cl2的溶液。在本发明的某些实施方式中，可用有机胺代替氨来形成Pt金属复合物。用于将Pt金属复合物还原为Pt金属单质的还原剂的例子包括肼、水合肼和硼氢化钾或硼氢化钠，特别是水合肼。烃可以是任何脂肪族的线性或带分支的链，或脂环族的烃，其在室温和大气压下是液体，并且易于蒸发，例如，己烷、环己垸、正庚烷、辛垸以及特别地异辛垸。合适地，用可以是任何类型的(即，阳离子、阴离子、非离子)表面活性剂对微乳液加以稳定。阳离子表面活性剂的例子是CTAB(十六垸基三甲基溴化铵)和CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)；示例性的阳离子表面活性剂是气溶胶OT(AOT，琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠)；用于本发明的示例性的非离子表面活性剂是Berol02(壬基酚乙氧基化物)；Berol050(五聚乙二醇十二垸基醚PEGDE)禾BNP-X(聚(氧乙烯)壬基酚醚)。CTAB和CTAC适合与共表面活性剂(例如，正己醇(相对烃而言10vol.%))—起使用。优选的表面活性剂是AOT，尤其是在与异辛垸一起使用时。在本发明工艺的步骤(a)中，对烃、表面活性剂、Pt金属复合物溶液和还原剂的混合物加以搅拌，这适合在室温下进行，直到获得透明的微乳液。水和表面活性剂的摩尔比适合在大约0.1至大约100之间，优选1至10之间，更优选为大约3。烃和水相的比例适合为大约0.1至大约100，优选为l至10。在步骤(a)的一种实施方式中，还原剂和Pt金属复合物溶液分别单独加入烃/乳化剂混合物，搅拌，直到获得透明乳液，此时对由此获得的乳液立即进行混合，以提供反相微乳液。在步骤(b)中，对步骤(a)中获得的反相微乳液进行蒸发，以除去基本上所有溶剂，即，烃和水。蒸发以能保留乳液稳定性以及由此保持金属纳米颗粒大小的方式进行。确保乳液稳定性的参数可能取决于所涉及的乳液的特定组分，但是蒸发通常在不超过大约100°C的温度下进行，优选不超过大约75。C，更优选不超过大约50。C。蒸发可在减压下进行。在某些实施方式中，在室温下减压进行蒸发可能是有用的。在步骤(c)中，用d至C4醇(包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇)来悬浮和洗涤步骤(b)中获得的包含金属纳米颗粒的蒸发残余物，以絮凝金属纳米颗粒，它们最终被重新分散于水中(步骤(d))，用于进一步的用途。在另一个方面，本发明涉及下述规整型催化剂，其包含分布于其上的、可通过本文前面公开的工艺获得的Pt族的纳米颗粒；本发明还涉及制备此类规整型催化剂的工艺。术语"规整型催化剂"("structuredcatalyst")在本文中被用于表示这样的催化剂，其中，催化剂的空间位置受到控制。规整型催化剂是本领域已知的，例如，见，5,,厕么，-亂规整型催化剂的例子是陶瓷载体构造和纤维结构，尤其是纤维丝机织织物。所有类型的纤维丝机织织物都可用于本发明的用途。纤维可来自有机或无机物质。例子是来自活性炭纤维、丙烯腈纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维或活性炭纤维的抓绒氧化物(fleececompositeoxides)的织物。特别感兴趣的是活性炭纤维。纤维丝机织织物的各纤维优选具有大约2/mi至大约100/im的直径，尤其是不超过大约20/mi的直径。织物适合从各纤维束构成的线织成，提供小于约1mm的机织布孔径。可对它们进行化学处理，例如用硝酸进行，以改良表面，并且它们可具有涂层，例如金属(例如Al、Ti或Pb)涂层，以改进选择性。可通过用可由本文前面公开的工艺获得的Pt金属纳米颗粒的水性分散体系浸渍合适的规整型载体，例如陶瓷载体或机织织物，以及在可高达大约150摄氏度的温度下对经浸渍的规整型载体(例如机织织物)加以干燥，来制备根据本发明的规整型催化剂。在另一实施方式中，本发明涉及使用具有沉积于其上的、可通过本文前面公开的工艺获得的Pt金属纳米颗粒的规整型载体(特别是机织织物)。这种新颖的工艺允许回收微乳液的液相，并且不需要四氢呋喃；其特征在于更低的E-因子(废料/催化剂质量比，见Chemistry3(2000)541-551)。此外，这种新颖的工艺允许以胶束水性核心中的低金属浓度获得具有更高金属负载的催化剂，并且通过避免煅烧保留纳米颗粒的单分散性。已观察到可根据本发明获得的催化剂的活性和选择性从第二轮起是稳定的，在重复的催化剂再利用期间，没有发生Pd浸出(leaching)。催化剂不需要运行轮次间的调整，并且在溶剂辅助氢化和无溶剂氢化方面都显示出比新鲜的Lindlar催化剂更好的催化性能。下面通过实施例来阐述本发明。实施例1按照另ll处所述(Chenetal.,JournalofColloidandInterfaceScience210(1999),123-129)，通过将PdCl2溶解于0.5NHC1溶液中，然后用氨调节至pH8.5，来制备0.05MPd(NH3)4Cl2溶液。使用前制备1M水合肼溶液。按照上文所述的参考文献Chenetal.，制备水与表面活性剂的摩尔比为3的含Pd纳米颗粒的微乳液。将200ml异辛垸中的0.35MAOT溶液分半。将1.88mL钯前体和还原剂溶液分别单独注射进AOT/异辛垸中，并加以搅拌，直到获得透明微乳液，立即进行混合。在室温下对获得的反相微乳液进行1小时的搅拌。然后将其放到旋转蒸发器中，真空下于323K进行20分钟。室温下向得到的泡沫中加入甲醇，以溶解AOT和絮凝钯纳米颗粒。在8000rpm离心(20分钟)后，倾析上清液，重复洗涤。通过超声处理20分钟将沉淀重新分散于12ml水中，得到均匀黑色Pd悬浮液。实施例2实施例1获得的Pd悬浮液被立即用于浸渍0.5g活性炭纤维(ACF)织物。使用从TaiwanCarbonTechnologyCo.，Ltd.获得的KoTHmexActivatedCarbonFiberFabricsAW-1101(BET比表面积为880m2/g，平均孔直径为2nm[37])，在沸腾的6.5wt.%HN03水溶液中预处理1小时后使用。然后用蒸馏水漂洗担载体，室温下空气干燥12小时，以及在393K干燥5小时。ACF的BET比表面积是950m2/g。浸渍的担载体在393K空气干燥40分钟，接着是第二个浸渍步骤。最后，催化剂在393K干燥过夜。通过改变悬浮液的量，来制备具有不同Pd负载(0.4+1.2wt.%Pd)的微乳液-甲醇(Tlf五-MW)催化剂。在浸渍步骤之间，用庚垸对一些催化剂进行重复洗涤。鉴于已知肼能促进AOT二聚化，还使用5M水合肼溶液(代替1M)来制备ME-Met催化剂。通过混合微乳液和担载体来制备催化剂M五-M/x("MicroEmulsion-MIXing"，微乳液-混合)。对反相微乳液进行30分钟搅拌，至形成纳米颗粒，然后将0.5gACF浸入微乳液，搅拌1小时，接着在庚烷中重复洗涤，于393K空气干燥过夜。像催化剂ME-Mbc那样来制备催化剂("MicroEmulsion-TetraHydroFuran"，微乳液-四氢呋喃)，但是在微乳液和担载体的混合期间逐滴加入四氢呋喃，用于去稳定。实施例3催化剂分析通过原子吸收光谱(AAS)，于247.6nm，用具有空气-乙炔火焰的ShimadzuAA-6650光谱仪来测定Pd的量。在空气中于970K对催化剂(新鲜的和用过的)进行3小时加热，以烧尽碳，将残余物溶解于浓縮酸(HC1:HN03=3:1，按体积计)禾卩HF水溶液的混合物中。为测定催化实验期间浸出的Pd的量，将反应混合物放到在真空下的旋转蒸发器中，然后用酸来洗涤蒸馏皿(retort)。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，使用分辨率为0.23nm的PhilipsEM430设备，以300kV来测定微乳液中的Pd颗粒大小。通过将催化剂Af五-i^W制备的步骤(d)中获得的水性悬浮液液滴放到铜栅网上的碳膜上以及在室温下蒸发溶剂，来制备TEM分析的样品。对栅网的不同部分加以检查。所述设备装备有能量色散型X-射线(EDX)分析仪。图1显示了Pd纳米颗粒的TEM图像。观察到了8nm直径的单分散颗粒，这表明在催化剂制备期间没有发生凝结。水/AOT/正庚烷微乳液的蒸发显示没有导致Pd聚集。加入的甲醇溶解了AOT，并且破坏了纳米颗粒周围的表面活性剂壳，导致絮凝。由小颗粒(约2nm)构成的团块(约100nm)可容易地再分散于任何疏水溶剂中。实施例4在装备有加热套和氢供应系统的间歇式不锈钢反应器(150mL高压釜，BuchiAG,Uster，Switzerland)中，使用本发明的规整型催化剂进行氢化反应。将规整型的Pd/ACF催化剂放到自送料中空轴搅拌器(self-gassinghollowshaftstirrer)上固定的两块金属纱网(2x4cm)之间，见Chem.Eng.Sci.57(2002)343。对于用粉末状的Lindlar催化剂进行的反应而言，使用8-叶盘状叶片涡轮(8-bladediskturbineimpeller)。在工作温度下，将装有反应混合物和催化剂并用Ar(0.8MPa)吹扫的反应器在搅拌下保持5分钟，以平衡温度。然后向反应器中充氢并加压。在反应期间，反应器中的压力保持恒定。在303K和1.3MPaH2压力下，1500rpm的剧烈搅拌下进行典型的反应，以避免外部扩散限制。用正庚烷作为反应媒介，其100mL的总体积中含有0.5kmol/m3的l-己炔。对于溶剂辅助反应而言，底物和钯的摩尔比在20000-30000之间。在293-323K的温度和0.4-1.7MPa之间变动的氢压下研究反应动力学。在再利用的实验中，在反应轮次之间，于室温下对催化剂进行空气干燥。在无溶剂的实验中，对101.3mL1-己炔(对应于0.9摩尔)进行氢化。经由采样管，定期从反应器取反应混合物样品，并通过GC加以分析。用装备有100mPetrocolDH0.25mm毛细管柱(具有0.5p的涂层)的AutoSystemXL(PerkinElmer)，在333K的炉温和280kPa的载气(He)压力下，进行GC分析。注射器和FID温度为493K。正辛烷被用作为内标。起始反应速率ro[kmolH2'kgpd—、s"]被用作为催化活性的特征。相对于每初始Pd负载来计算连续轮次中的活性。对l-己烯的选择性被计算为其浓度与反应混合物中所有产物的总浓度的比例。发现了作为副产物的正己烷、顺式-2-己烯和反式-2-己烯。表1中示出了关于M五-MW、Affi-Mbc和ME-77/F的氢化活性和选择性的数据。表1:不同Pd/ACF催化剂在1-己炔部分氢化中的催化性會<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反应条件正庚烷(100mL)中0.5kmol/m3l-己炔；底物与Pd的摩尔比为20000;1.3MPa的H2压力；303K;1500rpm实施例5ME-Met(Pd/ACF)催化剂的再利用。与Lindlar催化剂的比较以浸渍步骤之间没有在庚烷中洗涤的方式制备的ME-MW催化剂批次(例如1.2wt%Pd)在用同样催化剂进行的连续反应轮次期间显示出逐渐的Pd浸出。洗涤导致保留了较少的Pd含量(0.45±0.07wt.%)，但是其维持了催化剂物质在担载体表面上的强烈吸附。这种情况下，在催化剂再利用的方面，观察到的浸出是可忽略的(<10%,实验误差内)。图2显示了对于^ffi-Afed崔化剂(0.4wt%Pd)而言1-己炔转化率为90%时的选择性和初始反应速率。在反应之间没有进行对催化剂的处理。在第二轮反应中活性有一定程度降低后，其稳定在0.085±0.008kmolH2'kgPd"'s—、同时对1-己烯的选择性为94±1%。还发现，动力学曲线在多至6个轮次上都是相同的。这在针对第6轮的图3a和新鲜Lindlar催化剂上的曲线上显示。对Lindlar催化剂的负载加以调节，以获得与新鲜的M五-M"催化剂一样的Pd量。图3b示出了选择性对转化率的曲线。用过的ME-Met催化剂展示出比新鲜Lindlar催化剂更高的选择性，例如，在90%转化率时分别为94±1%对89±2%。用催化剂ME-Met在1.3倍短的反应时间中获得了更高的1-己烯产率(87±2%对82±3%)。更高的催化剂活性和更高的选择性可能归功于Pd大小和单分散型，因为炔加氢被认为是结构敏感型的反应。因此，开发的催化剂的活性和选择性从第二轮开始都稳定了，并且它们都优于新鲜的Lindlar催化剂。实施例6使用过的ME-Met催化剂上进行的无溶剂氢化庚烷中6轮并在环境温度下干燥之后，还在无溶剂氢化中对催化剂Affi"-MW(0.4wt.%Pd)进行了测试。新鲜的Lindlar催化剂被用于比较。图4a显示了浓度-时间曲线，图4b显示了选择性方面的数据。和溶剂辅助反应一样，使用过的^ffi-催化剂显示出比新鲜的Lindlar催化剂更高的选择性，并且在1.2倍低的反应时间里获得了更高的1-己烯最大产率(92%对Lindlar催化剂的90%)。7kffi-Med崔化齐U(0.4wt%Pd)的总运作时间(time-on-stream)为约21小时。这令我们认为该催化剂在长期运行中是稳定的。权利要求1.制备Pt族金属的纳米颗粒和其水性分散体系的工艺，其包括下述步骤(a)制备Pt金属在烃包水系统中的反相微乳液；(b)将所述微乳液的溶剂的至少一部分蒸发，优选地，直到形成沉淀，更优选地，在减压下进行；(c)向残余物中加入C1-C4-醇，优选加入甲醇，以形成Pt金属纳米颗粒的沉淀；以及，任选地，(d)分离所述沉淀，将所述沉淀再次分散于水中，以获得Pt金属纳米颗粒的分散体系。2.权利要求1的工艺，其中，步骤(a)中使用的微乳液是这样制备的将选自氯化物、溴化物、碘化物、氰化物或三氟甲磺酸盐的Pt金属盐的水溶液与氨或脂肪族胺反应，以形成Pt金属复合物溶液，在搅拌下，向所述水性Pt金属复合物溶液中加入还原剂的水溶液和乳化剂的烃溶液。3.权利要求1或2的工艺，其中，在步骤(b)中，在对所述乳液的稳定性无害的升高的温度下进行所述微乳液的蒸发。4.权利要求3的工艺，其中，在步骤(b)中，所述微乳液的蒸发在不超过大约100。C的温度下进行，优选不超过大约75。C，更优选不超过大约50。C。5.权利要求1至4中任意一项所述的工艺，其中所述Pt金属是Pd。6.权利要求2至5中任意一项所述的工艺，其中所述Pt金属盐是PdCl2。7.权利要求2至6中任意一项所述的工艺，其中所述Pt金属复合物是Pd(NH3)4Cl2，所述还原剂是肼、水合肼或硼氢化钠(钾)，优选是水合肼。8.权利要求1至7中任意一项所述的工艺，其中所述烃是沸点为大约100°C或更低的脂肪族饱和烃。9.权利要求8的工艺，其中所述烃是环己垸、庚烷或异辛烷，优选是异辛烷。10.权利要求1至9中任意一项所述的工艺，其中所述乳化剂是琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠。11.可通过权利要求1至10中任意一项所述的工艺获得的Pt金属的纳米颗粒的水性分散体系。12.制备处于规整型载体，例如机织织物，上的Pt金属催化剂的工艺，所述工艺包括用可通过权利要求1至8中任意一项所述的工艺获得的pt金属纳米颗粒的水性分散体系来浸渍此类载体，以及，在最高达大约150摄氏度的温度下对经浸渍的规整型载体加以干燥。13.权利要求12的工艺，其中所述Pt金属是Pd。14.规整型载体，例如，机织织物，其上沉积有可通过权利要求12的工艺获得的Pt金属纳米颗粒。15.权利要求14的规整型载体，其中所述Pt金属是Pd。16.权利要求14或15定义的规整型载体用作为催化剂的用途。全文摘要本发明涉及新颖的Pt金属族催化剂及其制备工艺，其中，制备处于烃包水系统中的Pt金属的反相微乳液，蒸发一些溶剂，加入C<sub>1</sub>C<sub>4</sub>-醇，以形成Pt金属纳米颗粒的沉淀，这可用作为规整型催化剂，例如机织织物中。文档编号B01J35/00GK101616736SQ200880005507公开日2009年12月30日申请日期2008年2月9日优先权日2007年2月19日发明者卢波夫·济韦-敏思凯,纳塔莉亚·塞玛格纳,维尔纳·邦拉蒂,艾伯特·仁肯申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司