废气净化用催化剂、使用该催化剂的废气净化装置和废气净化方法

专利名称：：废气净化用催化剂、使用该催化剂的废气净化装置和废气净化方法
技术领域：
：本发明涉及废气净化用催化剂、使用该催化剂的废气净化装置和使用该催化剂的废气净化方法。
背景技术：
：为了除去汽车发动机所排出的废气中的碳氢化合物气体(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)等有害成分，一直以来使用废气净化用催化剂。作为这样的废气净化用催化剂，已知有能够同时净化以理论空燃比燃烧的废气中的HC、CO和NOx的三元催化剂。这种三元催化剂，具有在使用时将废气中所含的硫(S)成分变成硫酸盐而吸留这样的性质。因此，如果使用含有高浓度硫成分的燃料，并使用三元催化剂，则硫成分渐渐积累起来(硫中毒)。另一方面，积累起来的硫成分在还原气氛下脱附，并与废气中的氢反应而生成硫化氢(H2S),产生臭气(H2S气味)。因此，对于三元催化剂，正在进行用于降低H2S生成的研究，并且公开了各种催化剂。例如，在特开2006-326495号公报(文献l)中，公开了含有金属氧化物载体、贵金属和镍氧化物(NiO)的废气净化用催化剂。由于在这样的废气净化用催化剂中，MO在高温的还原气氛下形成石克化物而捕捉硫成分，由此抑制H2S生成，因此减少H2S的效果优异。然而，在如文献1所记载的废气净化用催化剂中，存在必须使用作为环境负荷物质的NiO的问题。此外，这样的废气净化用催化剂在如市区低速行驶后再上坡或高速行驶那样的运转状态急剧变化的高负荷条件下，未必能够充分降低H2S的排出量。此外，在文献2(SAEPaperNumber卯0611[工^■<一^*厶年卞、7卜)3中，公开了在二氧化铈(金属氧化物载体)上担载铂和铑(贵金属)而形成的催化剂上，担载有0.03mol/L-cat的Mo的废气净化用催化剂。然而，虽然有报告称在这样的文献2所记载的废气净化用催化剂中，H2S的排出量降低至1/4,但并未明确公开用于兼顾三元活性所需的添加量的范围。另夕卜，在特开2004-167354号公报(文献3)中，公开了包括由Zr02和Ti02的至少一种所形成的酸性氧化物与A1203以一次粒子水平混合存在的复合氧化物、担载在所述复合氧化物上的责金属和添加在所述复合氧化物中的磷的废气净化用催化剂。然而，这样的废气净化用催化剂未必能够充分降低H2S的排出量。此外，这样的废气净化用催化剂不能作为三元催化剂而发挥功能，为了作为三元催化剂发挥功能必须含有碱性物质等。
发明内容本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而做出的，其目的是提供能够在作为三元催化剂发挥足够高的催化活性的同时，不仅在通常的使用条件下，而且在高负荷条件下也能够充分降低H2S的排出量的废气净化用催化剂，并提供使用该催化剂的废气净化装置和废气净化方法。本发明者们为了实现上述目的，反复进行了积极研究，结果发现，在现有的废气净化用催化剂中，由于在催化剂中积累硫成分而无法充分实现降低H2S的排出量。因此，进一步反复进行了积极研究，结果发现，通过在金属氧化物载体上担载贵金属而形成的废气净化用催化剂中，使以每升催化剂的C02脱附量为基准，通过C02升温脱附测定所测得的所述废气净化用催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下，能够在作为三元催化剂发挥足够高的催化活性的同时，不仅在通常的使用条件下、而且在高负荷条件下也能够充分降低H2S的排出量，从而完成了本发明。即，本发明的废气净化用催化剂，是在金属氧化物载体上担载责金属而成的废气净化用催化剂，以每升催化剂的C02脱附量为基准，通过C02升温脱附测定所测得的所述废气净化用催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下。在上述本发明的废气净化用催化剂中，优选所i^喊性位点量为0.5mmol/L-cat以下。此外，在上述本发明的废气净化用催化剂中，优选在所述金属氧化物载体上，担载有电负性大于构成所述金属氧化物载体的金属元素阳离子的元素。进而，在上述本发明的废气净化用催化剂中，优选在所述金属氧化物载体上，担载有选自磷、钼、鴒、钛、铁和硅中的至少一种元素，更优选每1L所述催化剂的所述元素担载量分别为0.01~1.0mol/L-cat(进而优选为0.03~0.3mol/L-cat，特别优选为0.05~0.22mol/L國cat)。进而，在上述本发明的废气净化用催化剂中，优选所述金属氧化物载体的比表面积为3~200m2/g(更优选为10~150m2/g)。此外，在上述本发明的废气净化用催化剂中，优选每1L所述催化剂的所述贵金属担载量为0,1~10g/L-cat。此外，本发明的废气净化装置是具有上述本发明的废气净化用催化剂的装置。进而，本发明的废气净化方法，是通过使废气与上述本发明的废气净化用催化剂接触而净化废气的方法。另外，虽然通过本发明的废气净化用催化剂，能够在作为三元催化剂发挥足够高的催化活性的同时，不仅在通常的使用条件下、而且在高负荷条件下也能够充分降低H2S的排出量的原因未必明确，但本发明者们推测如下。即，在本发明的废气净化用催化剂中，以每升催化剂的C02脱附量为基准，通过co2升温脱附测定所测得的所述废气净化用催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下，与现有的废气净化用催化剂相比，所述碱性位点量较少。这样的碱性位点，是催化剂在氧化气氛下与含有硫成分的废气接触时，硫成分强力附着的位点。因此，在本发明的废气净化用催化剂中，即使在450X:左右的低温的使用气氛下，也可以充分防止还原气氛(低温化学计量或富条件下)中的硫成分积累。而且，本发明者们推测，由于即使在市区低速行驶后再上坡或高速行驶这样的运行状态急剧变化的高负荷条件5说明书第4/24页下，也能防硫成分向催化剂中的积累，因而可以充分防止H2S生成。进而，本发明者们推测，在本发明中，为了使所述催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下而在金属氧化物载体上担载电负性大于构成所述金属氧化物载体的金属元素阳离子的情况下，不仅可以减少碱性位点量而降低硫附着位点的量，而且由于可以在还原气氛下由石克成分与所述元素生成碗/f匕物(例如MoS2)，因而可以在还原气氛下捕捉硫成分，并在氧化气氛下使捕捉的硫成分作为S02脱附，因此可以更充分地防止H2S生成。根据本发明，可以提供在能够作为三元催化剂发挥足够高的催化活性的同时，不仅在通常的使用条件下、而且在高负荷条件下也能够充分降低H2S的排出量的废气净化用催化剂，并提供使用该催化剂的废气净化装置和废气净化方法。图1是显示本发明中采用的"碱性位点量，，测定方法中的前处理、co2吸附处理和C02脱附处理中，进气温度与时间的关系、以及C02的浓度与时间的关系的曲线图。图2是显示测定实施例1~4和比较例1~4所得的废气净化用催化剂的H2S排出量时，进气温度与时间的关系的曲线图。图3是显示测定实施例1~4和比较例1~4所得的废气净化用催化剂的HbS排出量时，进气中各成分的浓度与时间的关系的曲线图。图4是显示实施例1~4和比较例1~4所得的废气净化用催化剂的H2S排出量与碱性位点量的关系的曲线图。图5是显示实施例5~7和比较例5~9所得的废气净化用催化剂的H2S排出量与碱性位点量的关系的曲线图。图6是显示对担载有Pt和Rh的合成例2的载体担载各种添加材料时，添加剂的担载量与co2脱附量(碱性位点量)的关系的曲线图。图7是显示相对于实施例4和比较例4所得的废气净化用催化剂测定S02排出量时，S02排出量与时间的关系的曲线图。图8是C02吸附处理后的废气净化用催化剂(比较例4)和硫中毒处理后的废气净化催化剂(比较例4)的IR光镨的曲线图。图9是显示相对于实施例7和比较例9所得的废气净化用催化剂测定S02排出量时，S02排出量与时间的关系的曲线图。图10是显示测定实施例7和比较例9所得的废气净化用催化剂的H2S排出量时，进气温度与时间的关系的曲线图。图11是显示测定实施例7和比较例9所得的废气净化用催化剂的H2S排出量时，进气中各成分的浓度与时间的关系的曲线图。图12是显示实施例15~19和比较例14~17所得的废气净化用催化剂中的钼担载量与CO、NO、THC的50。/。净化温度的关系，以及实施例15~19和比较例14~17所得的废气净化用催化剂中的钼担载量与H2S排出量的关系的曲线图。具体实施例方式以下，结合优选的实施方式对本发明进行详细说明。首先，对于本发明的废气净化用催化剂进行说明。即，本发明的废气净化用催化剂，是在金属氧化物载体上担载贵金属而成的废气净化用催化剂，以每升催化剂的C02脱附量为基准，通过C02升温脱附测定所测得的所述废气净化用催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下。本发明中的碱性位点量，如上所述，以C02升温脱附测定所测得的每升催化剂的C02脱附量为基准。这里，对本发明中的"碱性位点量"测定方法进行说明。另外，显示在进行这样的"碱性位点量"测定方法时的前处理、C02吸附处理和C02脱附处理中，进气温度与时间的关系、以及C02的浓度与时间的关系的曲线图示于图1。在测定这样的"碱性位点量"时，首先，制作直径为30mm、长度为50mm、容量为35cc的废气净化用催化剂的样品。另外，这样的样品是通过在直径为30mm、长度为50mm、容量为35cc的基材上涂布规定量的金属氧化物载体和担载在所述金属氧化物载体上的贵金属而制造的。并且，将这样的样品设置在特开2002-311013号公报所记载的反应装置中。接着，使含有C02(5容量％)和N2(95容量％)的气体，以5L/分钟的流量与所述样品接触2分钟。另外，这时所述气体的温度为卯。C。接着，在每60秒交替切换含有H2(4容量％)和N2(96容量％)的富气与含有02(4容量％)和N2(96容量。/。)的贫气的同时，使它们与所述样品接触。这时，就与所述样品接触的气体(所述富气和所述贫气)温度而言，初始温度为90'C，升温速度为40'C/分钟，并升温至810。C。此外，与所述样品接触的气体的流量相对于所述样品为5L/分钟。并且，在气体温度达到810。C之后，将气体温度保持在810'C，并交替切换所述贫气和所述富气，所述贫气每10秒切换，所述富气每20秒切换，同时使它们以5L/分钟的流量与所述样品接触10分钟。然后，使90'C的N2气以5L/分钟的流量与所述样品接触20分钟(前处理)。接着，使卯。C的含有CO2(0.5容量％)和N2(".5容量％)的气体以5L/分钟的流量与前处理后的废气净化用催化剂接触IO分钟，使C02吸附在所述样品上(C02吸附处理)。并且，在使卯t:的N2气以10L/分钟的流量与吸附了C02的所述样品接触5分钟之后，再使N2气以5L/分钟的流量与其接触5分钟。然后，在以40X:/分钟的升温速度使气体温度升温至81(TC的同时，使]\2气以5L/分钟的流量与其接触，使C02脱附(C02脱附处理)。并且，在这样的C02脱附处理中，测定从使N2气开始升温的时刻到气体温度达到810。C期间排出气体中的C02的量。在这样测定气体浓度时，使用堀场制作所制造的商品名"MEXA-4300FT，，作为测定机。然后，将从所述样品中脱附的C02的量换算成每升催化剂的量，计算出催化剂的碱性位点量。在这样计算碱性位点量时，由于在测定所用的装置和测定条件下，C02脱附处理试验时的背景为20~30ppm，因而可推测结果含有系统误差。因此，作为本发明中计算碱性位点量的方法，采用将图1所示的C02脱附处理中开始升温时和C02脱附处理结束时的C02浓度的背景用直线连接，积分出在背景以上的浓度下观测到的脱附峰的峰面积，从而计算出碱性位点量的方法。另外，这样计算出的样品的碱性位点量的值，与担载在基材上的成分(含有金属氧化物载体和担载在所述金属氧化物载体上的贵金属8的成分)的每升催化剂的涂布量(g/L-cat)成比例。例如，在涂布了特定量(g/L-cat)成分(A)的样品(I)的碱性位点量为5.0mmol/L-cat时，成分(A)的涂布量(g/L-cat)为所述特定量的一半的样品(II)的碱性位点量，是样品(I)的碱性位点量的一半的值(2.5mmol/L-cat)，催化剂成分的涂布量(g/L-cat)为所述特定量的2倍的样品(III)的碱性位点量，是样品(I)的碱性位点量的2倍的值(10mmol/L-cat)。因此，只要在基材上担载规定量的担载成分而制成样品，并计算出该样品的碱性位点量，就可以基于该涂布量(g/L-cat)计算出担载有相同担载成分的催化剂的每升催化剂的碱性位点量。因此，只要使用涂布了规定量的担载成分的样品测定碱性位点量，就可以通过调整相同担载成分的涂布量(g/L-cat)，来适当调整每升催化剂的碱性位点量。另外，这里所述的"碱性位点量"，因为根据载体种类、比表面积、添加材料不同而变化较大，所以是指在使用高疏燃料的条件下，最可能产生BbS的新品(可以包括包括行驶不足10000km、更优选为1000km、进而优选为100km的产品)的状态下的废气净化用催化剂的碱性位点量。此外，在本发明中，所述废气净化用催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下。作为这样的碱性位点量，优选为0.8mmol/L-cat以下，更优选为0.5mmol/L-cat以下，特别优选为0.3mmol/L-cat以下。如果所述碱性位点量超过上述上限，则在氧化气氛下使催化剂与含硫成分的废气接触时，由于所逸喊性位点是硫成分强力附着的位点而不能充分防止催化剂在低温化学计量或富条件下发生硫中毒，并且由于在高温的还原气氛下硫成分脱附而生成H2S，因此不能充分降低H2S的排出量。另外，在本发明中，所述碱性位点量的优选值如上所述，为0.8mmol/L-cat以下，更优选为0.5mmol/L-cat以下，最优选为0.3mmol/L-cat以下，但是从兼顾贵金属的稳定化、耐热性、催化性能这样的观点考虑，还优选残存lmmo!/L-cat以下的若干碱性位点量。此外，本发明所涉及的废气净化用催化剂，是在金属氧化物载体上担载贵金属而成的。作为构成这样的金属氧化物载体的金属氧化物，不特别限制，可以适当使用能用作三元催化剂用载体的活性氧化铝、氧化铝-二氧9化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆、氧化锆、镧稳定化活性氧化铝等^^知的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，优选为选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、釓(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、釕(Lu)、钇(Y)、锆(Zr)、铝(A1)、镁(Mg)和钒(V)的氧化物、它们的固溶体和它们的复合氧化物中的至少一种。此外，在这些金属氧化物中，从作为三元催化剂而可得到更高活性这样的观点考虑，更优选为选自Ce02、Zr02、Y203、Ti02、A1203、它们的固溶体和它们的复合氧化物中的至少一种，特别优选为Al203和含Ce的复合氧化物。此外，所述金属氧化物载体的比表面积优选为3~200m2/g，更优选为10~150m2/g。如果所述比表面积超过上述上限，则倾向于硫成分的附着位点变多，容易生成H2S;如果不足上述下限，则催化性能倾向于降低。这样的比表面积，可以由吸附等温线使用BET等温吸附式作为BET比表面积计算出。另外，对这样的金属氧化物载体的制造方法不特别限制，可以适当采用公知的方法。此外，作为这样的金属氧化物载体，可以使用市售的金属氧化物载体。进而，作为这样的金属氧化物载体，优选使用载体自身的碱性位点量为0.02~0.2mmol/L的载体，更优选使用为0.03~0.15mmol/L的载体。如果这样的金属氧化物载体的碱性位点量超过上述上限，则难以使所述废气净化用催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下。另外，这样的金属氧化物载体的碱性位点量测定方法，除了使用仅由金属氧化物载体构成的样品之外，采用与上诉废气净化用催化剂的碱性位点量的测定方法同样的方法。在基材上担载这样的金属氧化物载体时，作为金属氧化物载体的担载量，优选每1L基材容量为40~270g/L-cat，更优选为40~220g/L-cat，特别优选为50~160g/L-cat。如果这样的金属氧化物载体的担载量不足上述下限，则倾向于难以发挥足够的催化活性，另一方面，如果超过上述上限，则倾向于暖机性降低、压力损失变大。此外，作为所述贵金属，优选为选自钌、铑、把、银、铱、铂和金中的至少一种。通过含有这样的贵金属，而倾向于能够挥发更高的催化活性。说明书第9/24页此外，在这样的贵金属中，从可以对粒子状物质发挥更高的催化活性这样的观点考虑，优选使用铂、铑、钯，特别优选使用铂。另外，这些贵金属可以单独使用l种，或2种以上组合使用。此外，作为将这样的贵金属担载在所述金属氧化物载体上的方法，不特别限制，可以适当采用公知的方法，例如，可以采用使含有贵金属的盐(例如，二硝基二氨盐)、络合物(例如，四氨络物)的水溶液浸入所述金属氧化物载体，然后干燥、烧成的方法。所述贵金属的担载量优选为每升催化剂0.1~10g/L-cat，更优选为0.2~5g/L-cat。如果这样的贵金属的担载量不足上述下限，则倾向于难以发挥足够的催化活性，另一方面，如果超过上迷上限，则由于活性饱和而倾向于成本增大。此外，在这样的由金属氧化物载体和担载在所述金属氧化物载体上的贵金属所形成的废气净化用催化剂中，可以适当含有能够用于三元催化剂的公知的添加材料(例如，碱金属、碱土类金属等)。此外，在本发明中，为了使所述废气净化用催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下，优选在所述金属氧化物载体上担载电负性大于构成所述金属氧化物栽体的金属元素阳离子的元素。通过使电负性大于构成所述金属氧化物载体的金属元素阳离子的元素担载在所述金属氧化物载体上，可以高效地使碱性位点量为lmmol/L-cat以下，从而可以高效地降低硫的附着位点的量，在还原气氛下由硫成分与所述元素生成硫化物，因此可以在还原气氛下捕捉硫成分，并在氧化气氛下使捕捉的硫成分作为so2脱附，因此倾向于可以进一步降低H2S生成。此外，作为这样的电负性大于构成金属氧化物栽体的金属元素阳离子的元素，根据构成金属氧化物载体的金属元素的种类不同而不同，但更优选为磷、钼、鴒、钛、硅或铁，从催化活性的观点考虑，特别优选为礴、钼、鴒或钛。另外，这样的电负性大于构成金属氧化物载体的金属元素阳离子的元素可以单独使用l种，或2种以上组合使用。此外，对于所述电负性大于构成金属氧化物载体的金属元素阳离子的元素每升催化剂的担载量，由于根据金属氧化物载体的种类、金属氧化物载体的比表面积、其它添加材料的种类等不同，使催化剂的碱性位点量为lmmol/L-cat以下所需的所述元素的量不同，因而不能一概而论，从在充分降低H2S的排出量的同时能得到更高的OSC性能的观点考虑，担载在所述载体上的所述元素的担载量范围优选分别为0.01~1.0mol/L-cat(更优选为0.03~0.3mol/L-cat，进而优选为0.05~0.22mol/L-cat)。此外，作为这样的元素的担载量，在所述元素是磷的情况下，特别优选为0.03~0.3moI/L-cat(更优选为0.05~0.2mol/L-cat),在所述元素是钼的情况下，特别优选为0.05~0.22mol/L-cat(更优选为0.08~0.2mol/L-cat)，在所述元素是鴒或钬的情况下，特别优选为0.01~0.2mol/L-cat(更优选为0.05~0.15mo!/L-cat)。如果所述担载量不足上述下限，则所述废气净化用催化剂的碱性位点量不为lmmol/L-cat以下，倾向于不能充分降低H2S的排出量，另一方面，如果其超过上述上限，则废气净化用催化剂的OSC性能降低，倾向于不能充分净化HC、CO或NOx等成分。进而，对使这样的电负性大于构成金属氧化物载体的金属元素阳离子的元素担载在所述金属氧化物载体上的方法，不特别限制，可以适当采用能够使所述元素担载在金属氧化物上的公知方法，例如，可以采用使所述元素的盐(例如，氯化物、硝酸盐的水溶液)、醇盐的醇溶液浸入所述金属氧化物载体，然后干燥、烧成的方法。此外，对本发明的废气净化用催化剂的形态不特别限制，可以是蜂窝形状的单块催化剂、颗粒形状的颗粒催化剂等形态。此外，作为这样的废气净化用催化剂，优选为具有基材、担载在所述基材上的所述金属氧化物载体和担载在所述金属氧化物载体上的贵金属的催化剂。对这里所用的基材也不特别限制，可以根据得到的催化剂的用途等适当选择，优选采用DPF基材、单块状基材、颗粒状基材、板状基材等。此外，对这样的基材的材质也不特别限制，优选采用由堇青石、碳化硅、莫来石等陶瓷形成的基材，由含有铬和铝的不锈钢等金属形成的基材。进而，对制造这样的催化剂的方法也不特别限制，例如，在制造单块催化剂的情况下，可以釆用将所述废气净化用催化剂担载在由堇青石、金属箔形成的蜂窝形状的基材上的方12法。以上，对于本发明的废气净化用催化剂进行了说明，以下，对于本发明的废气净化装置和本发明的废气净化方法进行说明。即，本发明的废气净化装置是具有上述本发明的废气净化用催化剂的装置。此外，本发明的的方法。这样，由于本发明的废气净化装置和本发明的废气净化方法使用上述本发明的废气净化用催化剂，因而在能够充分净化HC、CO或NOx等成分的同时，即使暴露于含S02的废气中也能够防止硫中毒并降低H2S的排出量。并且，即使在市区低速行驶后再上坡或高速行驶的情况那样的运行状态急剧变化的高负荷条件下，也可以防止硫成分向催化剂中积累，因而可以防止H2S的生成。因此，本发明的废气净化装置和废气净化方法，适合作为例如用于净化汽车内燃机等所排出的废气的废气净化装置和废气净化方法来使用。实施例以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。(合成例1)首先，将含有e-氧化铝(比表面积约为100m"g)的浆料涂布在直径为30mm、长度为50mm、容积为35cc、400单元/平方英寸、4密耳的堇青石制的蜂窝基材上，使得每1升催化剂的e-氧化铝担载量为100g/L-cat，然后在500。C的温度条件下烧成1小时，将e-氧化铝(金属氧化物载体)担载在蜂窝基材上而得到催化剂载体。接着，通过使用二硝基二氨铂的硝酸水溶液，在所述催化剂前体中浸渍担载铂，使得每升催化剂的铂(Pt)担载量为lg/L-cat,在500'C下烧成1小时，从而制造在e-氧化铝(金属氧化物载体)上担载有贵金属的蜂窝状催化剂。(合成例2)使用含有100g/L-cat镧稳定化活性氧化铝(比表面积约为150mVg)和13100g/L-cat氧化铝-二氧化铈-氧化锆复合氧化物(ACZ:比表面积约为80mVg)的浆料，代替所述含有e-氧化铝的浆料，除此之外，与合成例l同样地制造蜂窝状的含有氧化铝-二氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂。(合成例3)使用含有100g/L-cat二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ:比表面积约为70mVg)的浆料，代替所述含有0-氧化铝的浆料，除此之外，与合成例l同样地制造蜂窝状的含有二氧化铈-氧化锆复合氧化物的催化剂。(实施例1~5和比较例1~3)准备8个合成例1所得的催化剂，每个各实施例和各比较例分别使用下述所示的废气净化用催化剂调制用溶液，对各催化剂分别浸渍担载下述溶液，使得各个担载元素的担载量在烧成之后为每升催化剂0.1mol/L-cat，再使其干燥，然后在大气中、在500。C的温度条件下进行烧成，从而分别制造废气净化用催化剂。<废气净化用催化剂调制用的溶液>实施例l:磷酸水溶液[担载在催化剂上的元素Pl实施例2:原硅酸四乙酯的乙醇稀释溶液[担载在催化剂上的元素Si实施例3:四丁氧基钛(IV)单体的乙醇稀释溶液[担载在催化剂上的元素Ti实施例4:仲钼酸铵水溶液[担载在催化剂上的元素Mo实施例5:仲鴒酸铵水溶液[担载在催化剂上的元素W]比较例l:硝酸镁水溶液[担载在催化剂上的元素Mg]比较例2:硝酸钡水溶液[担载在催化剂上的元素Ba比较例3:硝酸铁水溶液[担载在催化剂上的元素Fe。(比较例4)作为用于比较的催化剂，直接将合成例1所得的蜂窝状催化剂作为废气净化用催化剂。(实施例6~9和比较例5~9)准备8个合成例3所得的催化剂，每个各实施例和比较例分别使用下述所示的废气净化用催化剂调制用溶液，对各催化剂分别浸渍担载下述溶液，使得担载元素的担载量在烧成之后为每升催化剂0.1mol/L-cat,再使其干燥，然后在大气中、在500。C的温度条件下进行烧成，从而分别制造废气净化用催化剂。<废气净化用催化剂调制用的溶液>实施例6:磷酸水溶液[担载在催化剂上的元素P实施例7:仲钼酸铵水溶液[担载在催化剂上的元素Mo实施例8:硝酸4^水溶液[担载在催化剂上的元素Fe实施例9:仲鴒酸铵水溶液[担载在催化剂上的元素W比较例5:原硅酸四乙酯的乙醇稀释溶液[担栽在催化剂上的元素Si比较例6:四丁氧基钬(IV)单体的乙醇稀释溶液[担载在催化剂上的元素Ti比较例7:硝酸镁水溶液[担载在催化剂上的元素Mg]比较例8:硝酸钡水溶液[担载在催化剂上的元素Ba(比较例9)作为用于比较的催化剂，直接将合成例3所得的蜂窝状催化剂作为废气净化用催化剂。(比较例10)作为用于比较的催化剂，直接将合成例2所得的蜂窝状催化剂作为废气净化用催化剂。(实施例10~11和比较例11~12)在担载柏之前，浸渍磷酸水溶液，使其干燥，然后在1000。C的温度条件下烧成5小时，除此之外，采用与合成例2同样的方法来制造废气净化用催化剂。另外，实施例10~11和比较例11~12在烧成之后的磷的添加量分别为表l所示的量。对实施例7和比较例9所得的废气净化用催化剂，采用与对实施例4和比较例4所得的废气净化用催化剂进行的S02排出量测定同样的方法来进行特性评价。该测定结果示于图9。正由图9所示的结果可明确的那样，确认了在比较例9所得的废气净化用催化剂中未排出S02。另一方面确认了，在实施例7的废气净化用催化剂中，排气中的S02排出浓度在还原气氛下低于作为供给气体浓度的20ppm,而在氧化气氛下高于供给气体浓度。由该结果可知，在担载有钼的废气净化用催化剂(实施例7)中，通过在还原气氛下捕捉硫成分，并在氧化气氛下将捕捉的硫成分作为S02释放，可以充分抑制硫成分附着。由该结果确认了，通过担载电负性大于金属氧化物载体的金属元素(铈或氧化锆)的阳离子的元素钼，可以减少硫成分的附着位点。[实施例15~19和比较例14~17所得的废气净化用催化剂的特性评价<50%净化温度的测定>首先，将实施例15~19和比较例14~17所得的各废气净化用催化剂分别设置在特开2002-311013所例示的反应装置中，在含有HC(0.023容量％)、CO+H2(0.05容量％)、NOx(0.01容量％)、C02(10容量％)、H20(9.9容量％)、02和1\2的流量为25L/分钟的化学计量变化气体气氛中进行升温23试验，测定HC、CO、NOx的50。/。净化温度。<1128脱附量的测定>对实施例15~19和比较例14~17所得的废气净化用催化剂，采用进气温度与时间的关系的曲线图示于图10的条件，以及进气浓度与时间的关系的曲线图示于图11的浓度，除此之外，釆用与对实施例1~5和比较例1~4所得的废气净化用催化剂所进行的H2S脱附量的测定方法同样的方法来测定H2S排出量。这样测定的实施例15~19和比较例14~17所得的各废气净化用催化剂相对于钼添加量的50%净化温度和H2S脱附量的测定结果示于图12。正如由图12可明确的那样，确i^了在钼的担载量为0.05~0.22mol/L-cat的情况下，可以实现兼顾更高的三元催化活性和降低H2S排出量。(比较例18~20)除了分别使用下述所示的载体粉末代替e-氧化铝(比表面积约为100mVg)之夕卜，采用与合成例1同样的方法来制备比较例20~22的催化剂。<载体粉末>比较例18:镧稳定化活性氧化铝粉末(比表面积约为150m2/g)，担载量为100g/L-cat比较例19:氧化铝-二氧化铈-氧化锆复合氧化物(ACZ:比表面积约为80m2/g)，担载量为100g/L-cat比较例20:氧化锆(未添加元素，比表面积约为100m2/g),担载量为100g/L-cat[比较例4、比较例9和比较例18~20所得的催化剂的特性评价对比较例4、比较例9和比较例18~20所得的催化剂，采用与实施例1~5和比较例1~4所得的废气净化用催化剂的特性评价中所采用的方法同样的方法来测定碱性位点量和测定H2S排出量。结果示于表8。[表824<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表8所示的废气净化用催化剂的特性评价结果可知，为了使碱性位点量为lmmol/L-cat以下，在比较例4或9所得的催化剂中，必须使碱性位点量为小于l/2的值，在比较例18和/或20所得的催化剂中，必须使碱性位点量为小于l/5的值，在比较例19所得的催化剂中，必须使碱性位点量为小于l/4的值。此外，比较例4、比较例9和比较例18~20所得的催化剂，是作为废气净化用催化剂一般使用的催化剂。而且可知，在通常使用的催化剂(比较例4、比较例9和比较例18~!20等)中，载体粉末的涂布量为100200g/L-cat左右，且多在催化剂的涂布层中含有镧稳定化活性氧化铝、CZ材料，因此本发明的废气净化用催化剂所具有的碱性位点量的范围，相对于一般^f吏用的催化剂是足够小的值。此外，比较例4、比较例9和比较例18~20所得的催化剂的碱性位点量的测定，是为了能够将一般使用的催化剂的碱性位点量与本发明的废气净化用催化剂的碱性位点量进行对比而进行的。本发明的废气净化用催化剂的碱性位点量如上所述，为lmmol/L-cat以下，优选为0.8mmol/L-cat以下，更优选为0.5mmol/L-cat以下，特别优选为0.3mmol/L-cat以下。因此，在比较例4和9所得的催化剂中，优选使碱性位点量为1/2.4以下左右，更优选为1/4以下左右，特别优选为1/6以下左右。此外，在比较例18和20所得的催化剂中，优选4吏碱性位点量为1/6以下左右，更优选为1/10以下左右，特别优选为1/15以下左右。进而，在比较例19所得的催化剂中，优选4吏碱性位点量为1/5以下左右，更优选为1/8以下左右，特别优选为1/12以下左右。但是，为了更高水平并更均衡地发挥贵金属的稳定化、耐热性和催化性能，优选残存一些碱性位点量。此外，因为这样的碱性位点量根据载体种类、比表面积、添加材料不同而变化较大，所以在本发明中，必须在使用高硫燃料的条件下最可能生成H2S的新品(包括行驶不足1000km、优选为lOOkm左右的产品)的状态下，碱性位点量为上述数值范围(lmmol/L-cat以下)。即，由于假定了即使是通常的催化剂在长距离行驶后的催化剂劣化之后、硫中毒之后的碱性位点量，也仍包含在本发明的废气净化用催化剂的碱性位点量的数值范围内的情况，因此本发明的废气净化用催化剂的碱性位点量是以最可能生成H2S的新品(包括行驶不足1000km、优选为100km左右的产品)的状态下的碱性位点量为基准的。工业可以利用性如以上所说明的那样，根据本发明，可以提供在作为三元催化剂发挥足够高的催化活性的同时，不仅在通常的使用条件下、而且在高负荷条件下也能够充分降低H2S的排出量的废气净化用催化剂，并提供使用该催化剂的废气净化装置和废气净化方法。因此，由于本发明的废气净化用催化剂的降低H2S排出量的效果优异，权利要求1.一种废气净化用催化剂，是在金属氧化物载体上担载贵金属而成的废气净化用催化剂，以每升催化剂的CO2脱附量为基准，通过CO2升温脱附测定所测得的所述废气净化用催化剂的碱性位点量为1mmol/L-cat以下。2.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂的碱性4立点量为0.5mmol/L画cat以下。3.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，在所述金属氧化物载体上，担载有电负性大于构成所述金属氧化物栽体的金属元素阳离子的元素。4.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，在所述金属氧化物载体上，担载有选自磷、钼、鴒、钛、铁和硅中的至少一种元素。5.如权利要求4所述的废气净化用催化剂，每1L所述催化剂的所述元素担载量分别为0.01~1.0mol/L-cat。6.如权利要求4所述的废气净化用催化剂，每1L所述催化剂的所述元素担载量分别为0.03~0.3mol/L-cat。7.如权利要求4所述的废气净化用催化剂，每1L所述催化剂的所述元素担载量分别为0.05~0.22mol/L-cat。8.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，所述金属氧化物载体的比表面积为3~200m2/g。9.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，每1L所述催化剂的所述贵金属担载量为0.1~10g/L-cat。10.—种废气净化装置，具有权利要求l所述的废气净化用催化剂。11.一种废气净化方法，通过使废气与权利要求1所述的废气净化用催化剂接触来净化废气。全文摘要本发明提供一种废气净化用催化剂，是在金属氧化物载体上担载贵金属而成的废气净化用催化剂，以每升催化剂的CO₂脱附量为基准，通过CO₂升温脱附测定所测得的所述废气净化用催化剂的碱性位点量为1mmol/L-cat以下。文档编号B01D53/94GK101674884SQ200880014718公开日2010年3月17日申请日期2008年5月8日优先权日2007年5月8日发明者加藤悟,吉本和弘,大和正宪,松久悠司,竹内道彦,金泽孝明,铃木正,高桥直树申请人:丰田自动车株式会社;株式会社科特拉