用于甲烷的选择性氧化的方法

专利名称：用于甲烷的选择性氧化的方法
技术领域：
虽然天然气的天然储量丰富，但只有小部分的经开采的天然气用于化学生产。由于大部分天然气源位于远离消费的偏远地区或者近海位置，因此基础设施的缺乏是提高全球天然气使用率的最大障碍。与原油有关的天然气现在被再注入以促进原油的开采或者被燃烧。虽然天然气配给通过管道进行，但是这仍需要开采区域是可容易到达的并且将管道安装在可容易达到的地面上。这种天然气在8～30MPa下储存。另一种输送选择方案在于在低温(-160℃)下使天然气液化(LNG)，而这需要经装备的油船。从偏远地区运输气体涉及高的成本。由于高的投资和输送成本，对将天然气转化为更令人感兴趣的产品例如液体含氧物(oxygenate)或较高级的烃存在大的兴趣。本发明的方法涉及用于甲烷的选择性氧化以有利地获得甲醇和/或有价值的含氧物的方法。

背景技术：
US 4618732提供将天然气直接转化为甲醇的方法。这通过使天然气与氧气或空气在惰性反应器中在不存在催化剂的情况下在升高的温度和压力下进行反应而实现。为了得到高产率的甲醇，首先将反应物气体即天然气和氧气或空气充分混合。在另一方面中，所述现有技术提供用于实施将天然气转化为甲醇的方法的设备。所述设备包括惰性反应器和用于在将氧气或空气与天然气引入到所述反应器中之前将氧气或空气与天然气充分混合的装置。还提供确保气体在反应器中达到合适的升高的温度和压力的装置。术语“惰性反应器”是指具有由这样的材料制成的或者涂覆有这样的材料的内表面的反应器，所述材料对于甲醇产率或选择性没有实质性的不利影响。优选地，所述反应器由加了玻璃或聚四氟乙烯衬里的不锈钢制成。所述反应器中采用的压力通常为10～100个大气压，更优选为10～60个大气压，且甚至更优选为10～50个大气压。所述反应器中采用的温度通常为300℃～500℃，更优选为350℃～450℃。气体的接触时间在一定程度上取决于温度、压力和相对氧气浓度，但是标准接触时间为2～1000秒，优选为5～15秒，且更优选为约10秒。根据图5，在350℃下CO和CO2的产率是类似的。根据图6，在65个大气压和410～430℃下，CO与CO2之比为约2。
US 4982023描述了当反应器空间填充有惰性的难熔的无机颗粒时通过天然气或其它的甲烷来源的均相直接部分氧化而合成甲醇。所述反应器为内径16.5mm的加了Pyrex衬里的管。当空的反应器填充有低表面积的固体例如沙子时，包含甲烷和气态氧气的气体进料的直接均相部分氧化中的产率和选择性两者均得到改善。使用包含95.66重量％甲烷的天然气进料进行操作。
实施例1使用空管在68巴、360℃、进料中的O2为6.4％和4分钟的停留时间下进行。转化率为5.5％，CO选择性为49.4％，CO2选择性为21.8％，甲醇选择性为25.8％且其它含氧物为3％。
实施例2使用填充有沙子的管在68巴、400℃、进料中的O2为7％和4分钟的停留时间下进行。转化率为5.9％，CO选择性为40％，CO2选择性为21.7％，甲醇选择性为27.2％，其它含氧物选择性为11.1％。
WO 00-007718描述了任选地负载在惰性材料上的催化组合物，特征在于其包括(i)第一金属(M1)的氧化物和/或氢氧化物和(ii)第二金属(M2)的卤化物，其中M1和M2相同或不同并且选自属于IIa族、IIb族、IVb族、VIII族、Ib族、Va族、镧系元素的金属、和相关的混合物。WO 00-007718还涉及甲烷在所述催化组合物上的选择性转化，在实施例7中所述反应器由石英制成。
US 4918249、GB 1244001、US 5414157和GB 1398385还涉及甲烷在催化剂上的氧化。
现在已经发现，甲烷氧化为甲醇可以在二氧化硅管中进行，该二氧化硅管有利地为石英管，并且有利地是空的。有利地，对该石英管进行HF处理。
-用经HF水溶液进行处理的石英管在甲烷选择性地氧化为主要是甲醇和一氧化碳时的活性和选择性较高。仅产生少量的甲醛和二氧化碳。
-优选该石英反应器管是空的。当填充有石英颗粒时，甲烷转化率显著降低。
-当使用较小直径的石英管时，转化率和选择性增加，因此表面积与体积之比显得重要。


发明内容
本发明是将甲烷转化为甲醇的方法，包括 将甲烷与气态的空气或氧气或者富含氧气的气态空气在升高的压力下进料到反应器中； 所述反应器具有由二氧化硅制成或者涂覆有(coated with)二氧化硅的内表面，该内表面围绕着所述各气体在其中反应的区域；和 使所述各气体在所述反应区域中在升高的温度下在有效产生甲醇和/或有价值的含氧物的条件下反应。
二氧化硅是指基本上由二氧化硅组成并且不包含对甲烷到甲醇的转化具有不利影响的组分的组合物。有利地，在本领域技术人员通常理解的含义下，其是纯的二氧化硅。
二氧化硅可以是无定形的、结晶的或具有任意结构，或者可以为石英。所述内表面可以部分地由一种类型的二氧化硅制造并且部分地由另一种类型的二氧化硅制造。所述内表面可以部分地涂覆有一种类型的二氧化硅并且部分地涂覆有另一种类型的二氧化硅。所述内表面可以是由一种类型的二氧化硅制造的部分与涂覆有另一种类型或者相同类型的二氧化硅的部分的组合。
有利地，所述内表面由石英制成或者涂覆有石英。
有利地，在甲烷到甲醇的转化之前，用HF对由二氧化硅(有利地为石英)制成或者涂覆有二氧化硅(有利地为石英)的内表面进行处理。
有利地，反应在所述反应区域中不存在任何添加的能测量地(measurably)影响反应速率或者产物产率的物质的情况下进行。
有利地，所述反应器在0.1～7.5MPa的压力下运行。有利地，所述反应器在300℃～600℃的温度下运行。有利地，所述反应器在0.1～100秒的停留时间下运行。有利地，所述反应器在1～50的甲烷/氧气摩尔比下运行。
有利地，所述反应器在0.1～7.5MPa的压力、300℃～600℃的温度、0.1～100秒的停留时间和1～50的甲烷/氧气摩尔比下运行。
本发明还涉及具有由二氧化硅(有利地为石英)制成或者涂覆有二氧化硅(有利地为石英)的内表面的反应器。该反应器的内表面可部分地由一种类型的二氧化硅制造并且部分地由另一种类型的二氧化硅制造。所述反应器的内表面可以部分地涂覆有一种类型的二氧化硅并且部分地涂覆有另一种类型的二氧化硅。所述反应器的内表面可以是由一种类型的二氧化硅制造的部分与涂覆有另一种类型或者相同类型的二氧化硅的部分的组合。



图1是由设置在较大反应器容器中的多根石英管组成的反应器配置的图。
图2是由设置在具有逆流流向的较大反应器容器中的多根石英管组成的反应器配置的图。
图3是由设置在较大反应器容器中的多块由石英或者涂覆有石英的其它任何合适的材料制成的板组成的反应器配置的图。
图4是由设置在较大反应器容器中的多块由石英或者涂覆有石英的其它任何合适的材料制成的板组成的反应器配置的图。所述板以这样的方式设置使得在冷的输入气体和热的输出气体之间可以进行热交换。

具体实施例方式 虽然反应器可以由任何类型的二氧化硅制成或者涂覆有任何类型的二氧化硅，但是下面对反应器的描述集中在作为实例的石英上。这仅仅是为了说明本发明，而不是限制本发明的范围。
反应器可由实质上为直的管状石英反应器组成。所述管可以由普通石英构成或者由涂覆有石英的其它任何合适的材料组成并且已任选地用酸性HF溶液进行处理。工业反应器可由平行(并联)设置在大的反应器容器中的多根具有给定直径的管组成以获得具有特定的表面积与体积之比的多管反应器。单独的石英管的内径可为0.1～1000mm，优选为1～100mm且最优选为2～10mm。所述反应器管的长度使得可应用所需的直径和所需的停留时间。直径是最重要的操作参数，因此可通过调节管的长度来控制停留时间。壁厚度使得所述管的机械强度足以使所述管被运用(handle)和设置于市售的反应器容器中。
反应物在反应器的一侧进入，和反应产物在相反一侧离开。流向可以为任何方式，从上到下、从下到上、或者甚至是水平的(参见图1)。反应器管还可以平行设置并且在底部或顶部连接至歧管装置，使得仅反应物能够在管内部在一个方向上流动并且在该管外部在另一方向上流动。因此，反应物的入口在反应器容器中是横向的。这种配置容许通过管壁与在反应器管内部流动的热的反应产物进行热交换来加热在管外部流动的反应物混合物。反应物流向也可以是相反的冷的反应物在管内部流动而热的反应产物在管外部流动(参见图2)。在又一反应器配置中，反应器由多块板组成，所述板由石英或涂覆有石英层的任何其它合适的材料制成并且用HF酸溶液进行了处理。所述板之间的距离使得获得最佳的表面积与体积之比和停留时间(参见图3)。所述板又可以配置成使得可以在冷的输入气体和热的输出气体之间进行热交换(参见图4)。
在具体实施方式
中，所述反应器为现有技术中所描述的微型反应器但涂覆有二氧化硅(有利地为石英)。
关于石英，本领域技术人员可通过进行常规的实验在可从市场上得到的材料中容易地选择(参见实施例1)。可以在涂覆了石英的表面上进行类似的实验。当用HF对由石英制成或者涂覆有石英的内表面进行处理时，甲烷的氧化得以高度改善。
关于HF处理，其是通过HF水溶液进行的。有利地，所述HF水溶液含有0.1～25重量％的HF，优选含有3～20重量％的HF且最优选含有5～10重量％的HF。该水溶液还可含有显示出可以从所述表面除去金属的络合能力的其它酸。这些酸为硫酸、硝酸和磷酸或膦酸。这些酸各自可以0.1～25重量％、优选为3～20重量％的浓度存在。处理时间可为0.01～5小时，最优选为0.05～2小时。处理温度可为0～100℃，最优选为10～50℃。
考虑到单独的酸的浓度，典型的处理为 酸溶液 量 活性酸浓度 25％的HF20％5％ 75％的H2PHO3膦酸10％7.5％ 60％的H3PO4磷酸 10％6％ 该处理在聚丙烯容器中在室温下进行10分钟。
HF处理改善甲烷转化率并改善对含氧物的选择性。其也提高甲醇/甲醛比。
关于甲烷，其可以为天然气或者含有主要比例的甲烷的任何气体。如果除了甲烷之外还存在较高级的烃，这也不会脱离本发明的范围。
甲烷/氧气摩尔比有利地为1～50，优选为2～20并最优选为3～10。反应器可进料有气态空气或氧气或者富含氧气的气态空气。
在所需(required)反应温度和压力下在反应器中的停留时间有利地为0.1～100秒，优选为1～75秒并最优选为2～20秒。
反应压力有利地为1～75巴，优选为2～50巴并最优选为4～25巴。
温度有利地为300℃～600℃并优选为400℃～450℃。
操作条件可以为以上参数的各种范围的任何组合。
当温度升高时，甲烷转化率提高，但是对甲醇的选择性下降。
有利地，反应在所述反应区域中不存在任何添加的能测量地影响反应速率或者产物产率的物质的情况下进行。作为实例，当反应在管的内部进行时，所述管有利地是空的。
本发明的方法产生的CO比CO2多。CO仍具有价值并且可通过水煤气变换反应用于生产氢气 CO+H2O←→CO2+H2 还可将CO加到常规的甲醇合成过程中。当进行蒸汽甲烷转化时，合成气具有接近3的SN＝(H2-CO2/(CO+CO2)比或者3或更高的H2/CO比。甲醇合成只需要稍大于2的SN比。通过将甲烷到甲醇的选择性氧化中所产生的CO添加到来自蒸汽甲烷转化的合成气中，可产生更多的甲醇。而且，利用氧气的高度放热的甲烷的选择性氧化可以与吸热的甲烷蒸汽转化结合。
实施例 通过将甲烷和氧气的混合物输送通过管状反应器而在连续流动反应器中进行部分甲烷氧化(PMO)反应。以碳为基准报道转化率和选择性。
实施例1市售石英管之间的比较 对从不同供应商处得到的或者具有不同石英组成的具有相同尺寸(3mm的内径)的不同类型的石英管进行均相气相反应试验。
表1从制造商处得到的不同类型的石英管中的杂质和羟基浓度(单位为ppm)

-不知道 *Cr、Cu、As的浓度分别为低于0.06、0.02和0.002ppm。
结果示于图5中。在其下达到一定甲烷转化率或100％氧气转化率的温度明显取决于所用石英管的类型。在General Electrics 1(GE1)和Philips(PH)石英管中在0.5MPa和低于500℃的温度下不发生PMO(部分甲烷氧化)反应，而在其它石英管中存在明显的均相气体反应活性。对于Heraeus 300(HSQ)石英，在450℃下已有0.9％的甲烷转化率。在不同反应器石英管内的活性的顺序如下HSQ＞GE2≈PS＞PN＞＞PH ≈GE1。
在图6中可以看出，用于反应管的石英的类型对选择性具有一些影响。例如，在HSQ管中在9.41％的CH4转化率下获得28％的C1含氧物选择性，而在PS管中在8.6％的CH4转化率下C1含氧物选择性仅为24％。
对石英管的组成的研究揭示了其与石英管中PMO反应所获得的活性和选择性的一些关联。石英管的不同组成的杂质水平和羟基浓度示于表1中。
似乎看不出石英管中PMO反应的活性/选择性与石英在碱金属、氧化还原金属或其它金属方面的杂质含量之间的明显趋势。然而，石英管中的羟基浓度似乎以与不同石英管的活性顺序类似的方式变化。具有低活性的PH和GE1含有低于5ppm的羟基浓度而活性更高的石英管(例如，HSQ和GE2)含有明显更高的OH浓度。通常，石英管由在钨丝周围固化的石英熔体获得。这可能导致石英管被钨轻微地污染。本领域技术人员知道这些表面杂质可以使用HF的水溶液除去。然而，对于General Electrics 1(GE1)石英管和Philips(PH)管却并非如此。这些管仍含有它们在其上制造的棒的W杂质。仅在这两种类型的石英管中在0.5MPa下在低于500℃的温度下未观察到活性。以前从未认识到使用HF对石英进行的这些后处理对于在这样的石英管中发生的化学反应具有影响。
实施例2反应器配置和空的反应器管的重要性 为了确定真实的停留时间，即，进料在热区域中反应的时间，在不同位置用石英颗粒填充石英管。总是将石英反应器管置于竖直的炉子中，将其分成5个不同的区段，每个区段的长度为6cm(图7)。每次用6cm的石英颗粒(250-500μm)填充HSQ石英管的区段之一并对该区段在0.5MPa下进行PMO反应试验(图8)。偶尔地，该管也被石英颗粒完全填充。
当将石英颗粒置于区段2、3或4中时，甲烷转化率受到影响。当将石英床置于这些区段之一中时，转化率-温度曲线偏移至较高的温度。将石英颗粒置于区段1和5中不影响PMO活性。因此其中发生均相气体反应的热区域的长度为18cm长(区段2、3和4的总和)，这对应于具有3mm内径的石英管的1.27ml的反应体积。
在标准条件下，施加25ml/min的总流量(STP)，因此在0.5MPa下和在500℃下其中发生反应的热区域中的停留时间为5.8秒。
实施例3HF处理的影响和在0.5MPa下的评价 本实施例表明，HF处理改善了甲烷转化率并且改善了对于含氧物的选择性。其还将在没有进行HF处理时的低于10的甲醇/甲醛比提高到在HF处理之后的高于15的甲醇/甲醛比。
用20％氢氟酸(HF)和10％膦酸(H2PHO3)以及10％磷酸(H3PO4)的混合物对HSQ和Philips管进行处理。
不希望受任何理论的制约，当HF与SiO2反应时，形成挥发性的SiF4(1)或者当HF与SiO2在通常用于石英处理过程的过量的含水HF中反应时，发生反应2。因此这种HF处理可以从石英的表面除去一些硅并产生影响甲烷或氧气活化的特殊位点(表面缺陷)。
4HF+SiO2←→SiF4+H2O(1) SiO2+6HF←→H2SiF6+2H2O (2) 所述管在聚丙烯容器中静止地处理10分钟。此后，用去离子水对它们进行彻底清洗并在室温下干燥。它们没有在高温下进行锻烧，而是立即用于反应。
在3mm内径的石英管中测试甲烷-氧气转化率，这对应于1.27ml的反应器容积和在0.5MPa和500℃下5.8秒的停留时间。结果示于图9和图10中。与未经处理的石英管相比，观察到在经HF处理的石英管中的PMO反应具有更高的甲烷转化率。对于在未用HF进行处理时在0.5MPa和低于500℃的温度下无活性的Philips管而言，该效果非常显著。与未经处理的Philips管(PH)相反，在经HF处理的Philips石英管(PH+HF)中在440℃下，PMO反应就已经开始。
不同石英管的转化率-选择性图示于图10中。表2给出了更详细的结果，更具体而言，给出了HSQ管和HSQ+HF管两者中的产物分布的更详细的结果。甲醇/甲醛比随着甲烷转化率的增加而增加，例如，在HSQ管中，甲醇/甲醛比从0.6％XCH4下的0.7增加到HSQ管中9.4％XCH4下的7.7。
表2在HSQ石英管和HSQ+HF石英管中的反应(0.5MPa，CH4/O2＝9，未经稀释，停留时间＝5.8秒)在可比较的甲烷转化率下的C1含氧物选择性和甲醇/甲醛摩尔比
在HSQ管和HSQ+HF管中的反应在一定XCH4转化率下的甲醇/甲醛比明显不同。对于HSQ管和HSQ+HF管而言，在约9.5％的甲烷转化率(即100％的氧气转化率)下，甲醇/甲醛比分别为7.7和28。换句话说，当在HSQ+HF反应器石英管中进行PMO反应时，虽然总的C1含氧物选择性仅略有不同，但是甲醇选择性从23％提高到28％。
实施例4管直径的影响 本实施例表明，内径越小，在给定反应温度下的甲烷转化率越高，并且对含氧物的选择性越高。
为了进一步研究反应器壁对活性和选择性的影响并确定这种影响是否是有利的，对具有相同质量但具有不同内径的不同石英管(PN)进行测试。为了评价反应器壁对气相氧化的这种影响，对于所有的管而言，需要热反应区域的线速度或停留时间是相同的。因此，调节2mm、3mm和4mm的管中的气体流速直至停留时间等于5.8秒。
图11和12显示在具有不同内径(2、3和4mm)的未经处理的和经HF处理的PN石英管中的PMO的结果。在三种PN管中获得的在100％O2转化率下的甲醇选择性和产率非常相似，可是比经HF处理的PN管低。然而，由于石英管的HF处理而导致的在100％氧气转化率下甲醇产率和选择性的提高也取决于所述石英管的直径(表3)。对于2mm的PN管，在进行HF处理时甲醇产率从2.1％提高到2.8％，而在4mm的PN管中，甲醇产率仅从2.1％提高到2.5％。
对于较小的管直径和HF处理，PMO活性启动和达到100％O2转化率的温度较低。对于具有较大内径的管，该影响较低。活性随着直径的增大而降低，这可能表明存在对甲烷活化的正的(催化)壁效应。选择性非常相似。对于小直径的PN石英管，在HF处理时活性的提高较大，这再次证明有利的(催化)壁效应的存在。
表3石英管的内径和HF处理对PMO反应(0.5MPa，CH4/O2＝9，停留时间＝5.8秒)中100％氧气转化率下的选择性、产率和温度的影响
*T100＝100％氧气转化率下的温度(℃) $100％氧气转化率下的甲烷转化率 SC1和YC1为具有一个碳的含氧物的选择性和产率 实施例5(对比例)用颗粒填充反应器的影响 本实施例表明反应器管必须是空的。不论是进行还是不进行HF处理，用石英颗粒填充反应器都会显著降低甲烷转化率。在3mm内径的石英管中测试甲烷-氧气转化率，这对应于1.27ml的反应器容积和在0.5MPa和500℃下5.8秒的停留时间。当反应器填充有颗粒时，通过调节流速在相同的5.8秒的在反应器中的停留时间下进行这些测试。所述石英颗粒具有46％的空隙率。
在热反应区域的整个长度范围内(见实施例2)用粒状石英颗粒(250-500μm)填充经HF处理的HSQ管。
结果示于图13中。与空的HSQ石英管相比，CH4转化率低得多。由填充提供的较大表面积看来促进自由基-自由基终止，这是需要较高温度的原因。
与空的石英管相比，填充有经HF处理的和未经处理的石英颗粒的全部两种管的选择性都低得多。对于空的HSQ管和填充有经HF处理的石英颗粒的HSQ管，在1％CH4转化率下的C1选择性分别为53％和29％。而且，与空的石英管相比，填充有石英颗粒的HSQ管中的CO/CO2比低得多。
实施例6甲醇稳定性 本实施例表明在反应条件下维持甲醇稳定需要什么样的条件。使甲醇-氧气混合物经受典型的甲烷转化条件。在3mm内径的石英管中测试甲烷-氧气转化率，这对应于1.27ml的反应器容积和在0.5MPa和500℃下5.8秒的停留时间。结果表明，在低于475℃时，在过量氧气的存在下，甲醇几乎不被氧化。
通过将稀释在氮气中的10％O2和5％CH3OH的混合物进料到反应器中来进行甲醇稳定性实验。在表4中示出了空的PH管和经HF腐蚀的HSQ管的结果。在425℃与450℃之间，甲醇主要转化为甲醛并且一些甲醇转化为CO。在高于450℃时，多得多的甲醇得以转化并且主要产生了COx，这是由HCHO的进一步氧化所导致的。然而，这并不暗示在PMO反应期间，一些甲醇转化为HCHO和/或CO/CO2。在高的氧气转化率下，较少的氧气可用于使甲醇氧化并且在通过甲烷的氧化形成初级产物与甲醇的氧化之间存在竞争。
从表4还可看出，反应器壁或者用HF对其进行处理对甲醇稳定性没有影响。因此，甲醇选择性的差异不能通过甲醇氧化/分解的差别来解释。
表4空的PH石英管(本表上部)和HSQ+HF石英管(本表下部)中的甲醇 转化率(0.5MPa，N2/O2/CH3OH＝85/10/5，总流量＝25ml/min) 实施例7操作压力的影响 本实施例表明，在较高的压力下，甲烷转化率在较低的温度下较高并且对含氧物的选择性也较高。在3mm内径的石英管中测试甲烷-氧气转化率，这对应于1.27ml的反应器容积和在如下压力下的如下的在500℃下的停留时间在0.5MPa下所述停留时间为5.8秒、在0.8MPa下所述停留时间为9.3秒和在1.2MPa下所述停留时间为13.8秒。在图14和15中显示了压力对在经HF处理的HSQ石英管中的PMO的活性和选择性的影响。甲烷转化率随着压力的增加而提高。在390℃下就已经检测到一些活性。
C1含氧物选择性也随着压力而提高。0.5-0.8MPa压力范围的选择性的提高大于0.8-1.2MPa压力范围的选择性的提高。在0.5MPa、0.8MPa和1.2MPa下获得的最大的C1含氧物产率(几乎仅有甲醇)分别为2.8％、3.4％和3.6％。图16显示在100％氧气转化率下操作压力对产物产率的影响。随着压力的升高，甲醇产率提高而HCHO产率下降。因此，CH3OH/HCHO比随着压力的升高而提高。乙烯和乙烷产率的总和下降，因为在其下获得100％氧气转化率的温度也随着压力的升高而下降。在0.3MPa、0.5MPa、0.8MPa和1.2MPa下，这些温度分别为480℃、460℃、440℃和430℃。
下表5给出在1.2MPa下得到的选择性。
表5在图14的测试条件下得到的结果

这些数据显示产生了很少的CO2。CO仍具有价值并且可以通过水煤气变换反应用于制造氢气。
CO+H2O←→CO2+H2 实施例8反应器管直径的影响 表6显示在具有不同内径(2mm和4mm)但是在热区域中具有相等的9.3秒的停留时间的经HF处理的PN管中在0.8MPa下的PMO反应的结果。与在0.5MPa下的情况相同，与经HF处理的4mm的PN管相比，较小直径的经HF处理的PN管显示出较高的活性和选择性。对于4mm的管而言，最大的甲醇产率为2.8％且选择性为29％，而对于2mm的管而言，最大的甲醇产率为3.3％且选择性为33％。
表6石英管的内径和HF处理对0.8MPa下的PMO反应(CH4/O2＝9，未经稀释，停留时间＝9.3秒)中100％氧气转化率下的选择性、产率和温度的影响
*T100＝100％氧气转化率下的温度(℃) $100％氧气转化率下的甲烷转化率 SC1和YC1为具有一个碳的含氧物的选择性和产率
权利要求
1.将甲烷转化为甲醇的方法，包括
将甲烷和气态空气或氧气或者富含氧气的气态空气在升高的压力下进料到反应器中；
所述反应器具有由二氧化硅制成或者涂覆有二氧化硅的内表面，该内表面围绕着所述各气体在其中反应的区域；和
使所述各气体在所述反应区域中在升高的温度下在有效产生甲醇和/或有价值的含氧物的条件下反应。
2.权利要求1的方法，其中在甲烷到甲醇的转化之前用HF对所述由二氧化硅制成或者涂覆有二氧化硅的内表面进行处理。
3.权利要求1或2的方法，其中所述内表面由石英制成或者涂覆有石英。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在所述反应区域中不存在任何添加的能测量地影响所述反应的速率或所述产物的产率的物质的情况下进行。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应器在0.1～7.5MPa的压力下运行。
6.权利要求5的方法，其中所述反应器在0.2～5MPa的压力下运行。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中甲烷与氧气的摩尔比为1～50。
8.权利要求7的方法，其中甲烷与氧气的摩尔比为2～20。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在所需反应温度和压力下在所述反应器中的停留时间为0.1～100秒。
10.权利要求9的方法，其中在所需反应温度和压力下在所述反应器中的停留时间为1～75秒。
11.权利要求10的方法，其中在所需反应温度和压力下在所述反应器中的停留时间为2～20秒。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应器在300℃～600℃的温度下运行。
13.权利要求12的方法，其中所述温度为400℃～450℃。
14.具有由二氧化硅制成或者涂覆有二氧化硅的内表面的反应器。
15.权利要求14的反应器，其中所述内表面由石英制成或者涂覆有石英。
16.权利要求14～15中任一项的反应器，其由平行设置于大的反应器容器中的多根具有给定直径的管组成以获得具有特定的表面积与体积之比的多管反应器。
17.权利要求16的反应器，其中所述管的内径为2～10mm。
18.权利要求14～17中任一项的反应器，其中反应物在所述反应器管的一侧进入且反应产物从相反的一侧离开。
19.权利要求14～17中任一项的反应器，其中所述管平行设置并且在底部或顶部连接到歧管装置，使得仅反应物能够在所述管内部在一个方向上流动并且在所述管外部在另一个方向上流动。
20.权利要求14～15中任一项的反应器，其中所述反应器由多块板组成，各板之间的距离使得获得最佳的表面积与体积之比和停留时间。
21.权利要求20的反应器，其中配置所述板使得在冷的输入气体与热的输出气体之间进行热交换。
全文摘要
本发明是将甲烷转化为甲醇的方法，包括将甲烷和气态空气或氧气或者富含氧气的气态空气在升高的压力下进料到反应器中；所述反应器具有由二氧化硅制成或者涂覆有二氧化硅的内表面，该内表面围绕着所述各气体在其中反应的区域；和使所述各气体在所述反应区域中在升高的温度下在有效产生甲醇和/或有价值的含氧物的条件下反应。有利地，所述内表面由石英制成或者涂覆有石英。有利地，在甲烷到甲醇的转化之前用HF对由二氧化硅(有利地为石英)制成或者涂覆有二氧化硅(有利地为石英)的内表面进行处理。有利地，所述反应在所述反应区域中不存在任何添加的能测量地影响所述反应的速率或所述产物的产率的物质的情况下进行。有利地，所述反应器在1～7.5MPa的压力下运行。有利地，所述反应器在300℃～600℃的温度下运行。有利地，所述反应器在0.1～100秒的停留时间下运行。有利地，所述反应器在1～50的甲烷与氧气的摩尔比下运行。本发明还涉及具有由二氧化硅(有利地为石英)制成或者涂覆有二氧化硅(有利地为石英)的内表面的反应器。
文档编号B01J19/24GK101801899SQ200880107576
公开日2010年8月11日 申请日期2008年7月4日 优先权日2007年7月19日
发明者亨德里克·德温, 皮埃尔·雅各布斯, 伯特·塞尔斯, 沃尔特·弗梅伦 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司