专利名称：一种燃料电池双效氧电极催化剂浆料及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及储能电池，具体说是一种用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的催
化剂浆料。
背景技术：
空间技术对于国家的综合实力及国际地位具有深远的影B向，因此空间技术的研究与开发已被世界各国高度重视。高度安全可靠的能源系统是保证空间站、卫星等空间飞行器正常运行的重要因素。目前均采用太阳能电池作为空间飞行器的主力电源，配以空间可再生能源作为储能系统提供空间飞行器在背日状态下的能源需要。 科学家对现有的多种可用于空间可再生能源系统的技术方案进行了对比研究，认为与Li离子、Ni/MHx、 Ni/Cd等可充放电池比较，作为新型的可再生能源，可再生燃料电池(RFC)的比能量可达400Wh kg—1以上，且具有使用中无自放电，无放电深度及电池容量限制的优点。当作为空间可再生能源系统使用时，产生的高压^、02不仅可用于空间站及卫虽的姿态控制，还可以用于宇航员的生命保障，另外，储能物质又是极为安全廉价的纯水。因此，美国等发达国家非常重视RFC技术的研究开发，并将RFC技术视为今后空间可再生能源技术的重要发展方向之一。 可逆式再生燃料电池(URFC)是在同一组件上既可以实现燃料电池(FC)功能又可以实现水电解(WE)功能的RFC系统，执行FC功能时，URFC实现氢氧复合并向外输出电能，执行WE功能时，URFC在外加能量的条件下将水电解为氢气和氧气，实现储能的目的，这种方式可以最大限度地提高RFC系统的体积比和质量比功率及比能量，是RFC中最先进的技术。从长远来看，为满足空间飞行器小型化、大功率和长时间工作的需要，发展可以实现更高比能量的URFC是RFC系统发展的必然趋势。URFC的开发对于我国的航空航天和国防事业以及提升我国空间电源的技术水平具有非常重大的意义。 目前，一体式可再生燃料电池双效氧电极中常用的催化剂为氧还原催化剂和氧析出催化剂的机械混合物，例如，钼与二氧化铱的机械混合物。由于所采用的催化剂均为非担载型催化剂，在微观上，氧还原催化剂和氧析出催化剂均以团聚体的形式存在，普通的超声振荡方式无法使团聚体充分分散，因此，二者之间只能达到团聚体级别上的混合。这样，造成单一功能的氧还原催化剂和氧析出催化剂在催化层空间上的不连续分布，对于任意一种催化剂来讲，其无法充分占据整个催化层空间，从而降低了催化剂的利用率。同时，当以氧化物作为氧析出催化剂时，由于其导电性相对于Pt较差，催化剂的不均匀混合也增大了整个催化层的内阻。上述问题的存在降低了 URFC燃料电池及水电解性能。
为了解决上述问题，T. IOROI等人[Journal of applied electrochemistry31 :1179-1183， 2001.]以Pt黑为担载体制备了 Ir02/Pt，Yangjian Zhang等人[InternationalJournal of Hydrogen Energy 32 :400-404， 2007]以Pt为担载体制备了 Ru02_lr02/Pt，均在一定程度上提高了 Pt与氧化物的混合程度，从而提高了 URFC的燃料电池及水电解性會g。而在以氧化物为担载体方面，Wenli Yao等人[Electrochemistry Communications 9:1029-1034,2007]以十二烷基苯磺酸钠为保护剂，硼氢化钠为还原剂，制备了 Pt/Ir02，其中Pt的质量份数为40%，同Pt黑与Ir02的机械混合物相比，氧析出活性得到了提高，但氧还原活性有所下降。 上述几种方法中，作为载体的催化剂均以团聚体的形式存在，比表面积较低，不利于所担载的纳米粒子在其表面均匀分散，所得到的产物中，担载的组分以团聚体的形式分布于作为载体的粒子团聚体表面，故所得到的催化剂并非真正意义上的担载型催化剂，只是在一定程度上提高了两种催化剂混合的均一程度。
发明内容
为了提高一体式可再生燃料电池双效氧电极的催化剂的活性，从而提高电池性能，本发明提供了一种应用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的催化剂浆料及其制备方法。作为载体的金属纳米粒子具有催化氧还原功能，于其上担载的纳米粒子具有催化氧析出功能，该种结构可实现氧还原催化剂与氧析出催化剂的充分混合，相对于传统的氧还原催化剂与氧析出催化剂机械混合的结构，可有效提高某一特定功能催化剂在整个氧电极催化层中分散的均匀性，同时，可以有效提高担载的纳米粒子的分散度，从而提高催化剂的利用率。通过制备工艺的改进，在添加少量保护剂的前提下，有效控制了所制备的纳米粒子的粒径，大小为2 4nm，提高了催化剂的活性比表面积，应用于一体式可再生燃料电池，取得了优良的电池性能。 为了提高作为载体的物质的比表面积，以利于担载型催化剂的制备，本发明以导质子聚合物为保护剂，首先制备得到了含有氧还原反应催化活剂粒子的胶体溶液，由导质子聚合物原位修饰的纳米粒子于其中均匀分散，以单个个体的形式存在，彼此不叠加，该种存在形式，可最大限度的提高其比表面积。然后，向上述溶液中加入氧析出反应催化剂的前驱体及作为保护剂的导质子聚合物，以上述氧还原催化剂的纳米粒子为晶种，通过水解反应并进一步的还原，使氧析出反应催化剂粒子附着于氧还原催化剂的纳米粒子表面，实现了二者的充分混合，最终得到了双效催化剂的纳米粒子。 在纳米粒子的制备过程中，添加保护剂可有效控制控制粒子的粒径大小，然而在后续处理过程中，通常需将表面活性剂去除， 一般通过反复清洗或者热处理实现，缺点是步骤繁琐，同时也有可能造成金属纳米粒子的团聚或粒径的增大。由于本发明中作为表面活性剂的导质子聚合物可直接应用于燃料电池和固体聚合物水电解池，因此，产物中的表面活性剂无需去除，产物经杂质的去除之后，可直接用来制备催化层，使整个制备过程简单快速，避免了表面活性剂去除过程所带来的种种不利的影响。 燃料电池催化层由催化剂与导质子聚合物构成，对于二者的质量之比有适当的范
围要求，导质子聚合物过少，不利于质子的传导，导致子聚合物过多，易造成对催化剂粒子
的包覆，从而阻碍了电子的传到，增大了催化层的内阻，同时，也降低了催化剂与反应物的
接触面积，减少了其有效活性面积，降低了催化剂的利用率。通常情况下，添加保护剂的量
越多，越能有效控制纳米粒子的粒径，而为了兼顾燃料电池催化层对导质子聚合物与催化
剂二者质量之比的要求，所添加的导质子聚合物不能过多，本发明通过对制备工艺的改进，
在添加少量导质子聚合物的前提下，即有效控制了所制备的纳米粒子的粒径。 在作为载体的氧还原反应催化剂的制备过程中，采用强还原剂，加快了金属离子被还原的速度，控制反应在短时间内形成大量晶核，进一步还原，得到产物。加快晶核的生成速度，提高在短时间内形成的晶核数量，即最后生成的纳米粒子的数量，在催化剂质量一定的条件下，纳米粒子数量越多，其粒径越小，因此，在添加相对少量的保护剂的条件下，即可有效的控制所制备的金属纳米颗粒的粒径，所制备的催化剂的平均粒径在2 3nm范围内。在其后的担载型催化剂的制过程中，以先期制备的胶体溶液中的氧还原反应催化剂的纳米粒子为晶核，通过水解反应，进一步于其上附着氧析出反应催化剂，最后得到导质子聚合物原位修饰的双效催化剂纳米粒子的胶体溶液。 本发明所述的催化剂浆料由催化剂纳米粒子、具有导质子功能的聚合物和醇水溶液组成，其中醇水溶液所占的总的质量份数为50 99. 9%，水在醇水溶液所占的质量分数为0.01-50%，其中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇；催化剂纳米粒子由具有导质子功能的聚合物原位修饰，其中，具有导质子功能的聚合物与催化剂纳米粒子的质量之比为O. 02 1 : 1。 所述的导质子聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂和磺化聚醚醚酮树脂中任
意一种。 催化剂纳米粒子为担载型复合纳米粒子，其中作为载体的金属纳米粒子具有催化
氧还原功能，于其上担载的纳米粒子具有催化氧析出功能，二者质量之比为o.5 10 : i;
其中作为载体的金属粒子为铂纳米粒子或含铂的合金纳米粒子PtM，其中M为Ru， Ir， Pd，Rh， 0s， Au， Cr， Ni， Co， Mn， Cu， Ti， Sn， V， Fe， Ga， Mo， Se中的一种或多种，其中Pt与M中所含元素的总的物质的量之比为0.5 10 : 1 ;所担载的具有催化氧析出功能的纳米粒子为金属N或NX，其中N为Ir， Ru中的一种或两种，X为Pt， Au， Pd， Os， Rh， Ta， V， Cr， Mn， Fe，Co，Ni，Ti，Zr，Mo，Sn，Se中的一种或多种，N与X中所含元素的总的物质的量之比为0. 5 10 ! 1。 本发明所述的催化剂浆料的制备过程如下 1)首先制备作为载体的具有催化氧还原功能的金属纳米粒子，具体步骤为将质量浓度为1 20%的导质子聚合物溶液加入醇水混合溶液中，导质子聚合物溶液与醇水混合溶液的质量比为0.001 1 : l，其中具有导质子功能的聚合物为金属元素的保护剂，分别加入质量浓度为0. 1 30%的含有催化剂金属活性组份的可溶性前驱体溶液或含有催化剂金属活性组份的可溶性前驱体，其中导质子聚合物与金属元素的质量之比为0. 02 1 : l，搅拌均匀后，加入碱性物质调节溶液ra值为8 13和还原剂于60 IO(TC下搅拌回流1 60分钟，其中所加入的还原剂与金属元素的物质的量之比为1 500 : 1 ;反应
过程中保持溶液ra = 8 13，得到导质子聚合物修饰的金属纳米粒子的胶体溶液。 其中，所述金属的可溶性前驱体为H2PtCl6， RuCl3， H2IrCl6， PdCl2， RhCl3， OsCl3，HAuCl4， Cr(N03)3， Ni(N03)2， Co(N03)3， MnCl2， CuCl2， TiCl4， SnCl4， VC14， FeCl3， Ga(N03)3，MoCl6， Na2Se03中的一种或一种以上，其中必含H2PtCl6 ;所述的碱性物质为Na2C03， NaHC03，NaOH， K2C03， KHC03， KOH， NH4OH， CO(NH2)2中的一种；所述的醇水混合溶液中醇与水的质量比为0. 1 100 : l，醇为甲醇，乙醇，丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇；所述的还原剂为硼氢化钠，甲醛，乙醛，甲酸，乙酸，肼，柠檬酸钠，抗坏血酸中的一种。 2)以步骤1)所得到的导质子聚合物修饰的金属纳米粒子为载体，于其上担载具有催化氧析出功能的纳米粒子，具体步骤如下 根据所需制备的催化剂粒子中作为载体的具有催化氧还原功能的纳米粒子与于其上担载的具有催化氧析出功能的金属纳米粒子的质量之比，分别将一定量的质量浓度为0. 1 30%的含有催化剂金属活性组份的可溶性前驱体溶液或含有催化剂金属活性组份的可溶性前驱体和质量浓度为1 20%的导质子聚合物溶液加入醇水混合溶液中，其中导质子聚合物溶液与醇水混合溶液的质量比为0.001 1 : l，具有导质子功能的聚合物为金
属元素的保护剂，导质子聚合物与所要担载的金属元素的质量之比为o.02 1 : i，搅拌均
匀后，将所得到的溶液与步骤1)所得到的胶体溶液混合，搅拌均匀，加入碱性物质调节溶
液ra值为8 14，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在
90-20(TC，反应时间2-24小时，最终得到导质子聚合物修饰的纳米粒子的胶体溶液。
其中，所述的可溶性金属前驱体为H2IrCl6， RuCl3， H2PtCl6， HAuCl4， PdCl2， OsCl3，RhCl3， TaCl5， VC14， Cr(N03)3， MnCl2， Fe(N03)3， Co(N03)3， Ni(N03)2， TiCl4， Zr(N03)4， MoCl6，SnCl4， Na2Se03中的一种或多种，其中，必含有H2IrCl6， RuCl3中的一种；所述的碱性物质为Na2C03， NaHC03， NaOH， K2C03， KHC03， KOH， NH4OH， CO(NH2)2中的一种；所述的醇水混合溶液中
醇与水的质量比为o. i ioo : 1，醇为甲醇，乙醇，丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇。 3)将步骤2)所得到的胶体溶液，采用透析袋于醇水溶液中透析处理去除杂质离子和有机副产物，其中透析袋的截留分子量为1K lOOKDa，用于透析的醇水溶液中水所占的质量份数为0.01-50%，最后得到本发明所述的催化剂浆料，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙
醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇中的一种。 所述催化剂浆料在一体式可再生燃料电池双效氧电极中的应用，具体为将所述的催化剂浆料均匀的喷涂于气体扩散层，至催化剂的担载量达到所需值，烘干备用，作为氧电极。 所述催化剂浆料作为一体式可再生燃料电池双效氧电极催化剂的应用，具体为向上述步骤1)所得到的导质子聚合物修饰的纳米粒子的胶体溶液中添加作为载体的第三
组分，采用公知的方法，如将胶体溶液ra值调变为1 6，或改变胶体溶液中醇与水的比例，
将纳米粒子均匀的沉积于第三组分之上，制备得到有效组分分散于载体之上的担载型催化剂，且有效组分表面原位吸附导质子聚合物； 所述作为载体的第三组分为公知的催化剂载体，如碳粉；钙钛矿型化合物；金属陶瓷，如TiN， TiC， ZrN， ZrC， BC， TaB等；导电氧化物，如Ti407， TiO. 9Ni0. 102等，其在所制备的担载型催化剂中所占的质量分数为10 99%。 用所制备的催化剂浆料制备电极，组装电池以评价其电池性能，过程如下
1、气体扩散层的制备 1)碳纸基底的疏水化处理将基底浸渍在lwt. %的PTFE乳液中1 2分钟，取出后烘干，去除其中的水。反复进行数次上述浸泡-干燥过程，至碳纸基底层中的PTFE的含量达到设定值，范围为5% 50% 。将上述疏水处理的碳纸放入焙烧炉内，升温至240 250°C热处理30分钟，目的是去除PTFE乳液中的表面活性剂。然后将炉温升至340 35(TC，继续焙烧30分钟，目的是使PTFE熔融形成PTFE膜覆于并碳纸的碳纤维表面，实现碳纸的疏水性。 2)微孔层的制备将碳黑粉末和PTFE乳液按一定质量比在乙醇溶液中分散，采用超声波振荡的方法充分混合均匀后，在8(TC的水浴中加热聚凝，使其成为粘稠状的浆料，以涂布法涂敷到疏水化处理过的碳纸上，使基底层平整并具有适当的孔结构。室温晾干后，在240 25(TC下焙烧30分钟，以除去PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340 35(TC下烧结30分钟，使PTFE熔融，覆盖于碳粉表面，构成疏水的气体扩散孔道。 2、电极制备氢电极侧将商业化的铂黑或者Pt/C与Naf ion (质量份数5 % )溶液于异丙醇溶液中混合，Nafion与Pt的质量之比为0. 02 1 : l，超声振荡使二者混合均匀得到氢电极催化剂浆料，将浆料均匀的喷涂于气体扩散层至催化剂的担载量达到设定值，烘干备用，作为氢电极；将本发明所制备的催化剂浆料均匀的喷涂于气体扩散层，至催化剂的担载量达到设定值，烘干备用，作为双效氧电极。 3、 MEA的制备将氢电极和氧电极置于Nafion膜的两侧，置于油压机中，16(TC下施以低于1. 0MPa的压力，保持1分钟，使整个组件预热，然后施以2. 0MPa的压力，保持1分钟，之后迅速冷却，即制得MEA，有效面积5cm2。 4、单电池的组装电池的组装结构如图1所示。采用不锈钢网作为集流网，不锈钢板作为端板，将MEA、集流网、端板及密封材料组装成单电池。 5、电池操作条件为燃料电池模式H2/02，气体表压为0. 2MPa，增湿温度为60 90°C ，单电池工作温度为60 80°C 。水电解池模式由氧电极侧供水，流速为l-20ml/min，单电池工作温度为60 80°C。
本发明具有以下优点 1.制备催化剂过程中，所使用的保护剂具有导质子功能，有利于其在燃料电池中的应用。 2.制备催化剂过程中，添加相对少量的保护剂，即可有效的控制金属纳米粒子的平均粒径。 3.所添加的导质子聚合物与金属催化剂的质量之比，符合一体式可再生燃料电池催化层的组分构成对二者质量之比的要求，因此，反应产物去除杂质后，无需再去除或添加导质子聚合物即可直接用来制备燃料电池催化层。 4.从催化剂的制备到将其应用于制备一体式可再生燃料电池催化层的过程中，无
需催化剂的干燥，以及催化剂浆料制备过程中的催化剂与导质子聚合物的混合工序，整个过程，简单，快捷。 5.作为保护剂的导质子聚合物均匀的分布在催化剂的周围，使得所制备的一体式可再生燃料电池催化层结构更有序，有利于提高电池性能。 6.催化剂中，具有催化氧析出反应功能的纳米粒子以被担载的形式与具有催化氧还原反应功能的纳米粒子充分混合，相对于传统的两种功能催化剂的机械混合方式，提高了不同功能催化剂粒子之间的混合程度，从而提高了单一功能催化剂粒子在整个催化层中分散的均一程度，提高了催化剂的利用率。 7.具有催化氧析出功能的催化剂均匀的分散于载体表面，在相对较低的催化剂担量条件下，即取得了较好的水电解性能。
图1电池结构示意图，l-定位？L2-不锈钢夹板，3-密封圈，4-集流网，5-膜电极
图2本发明制备的Ir/Pt纳米颗粒的透射电镜图片
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 准确称取450mg质量浓度为5%的Naf ion溶液，加入到丙醇与水的混合液中，丙醇与水的质量之比为1 : 1，搅拌6分钟后，加入含有90mgPt的H2PtCl6溶液继续搅拌30分钟，添加NaOH调节溶液的ra值为9和5ml甲酸，于9(TC搅拌加热回流，保持溶液的ffl值为9，反应60分钟，最终得到稳定的黑褐色Pt胶体溶液。 准确称取150mg质量浓度为5X的Nafion溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量之比为1 : 1，搅拌6分钟后，加入含有30mglr的H2IrCl6溶液继续搅拌30分钟，然后与上述Pt的胶体溶液混合，继续搅拌10分钟，添加NaOH调节溶液的ra值为13，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在15(TC，反应时间5小时，最终得到导质子聚合物修饰的Ir/Pt纳米粒子的胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的质量份数分别为95%和5%)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1%。 所制备的催化剂纳米粒子的投射电镜照片如图2所示，其平均粒径为2. 6nm，Pt与Ir的纳米粒子均匀混合。 用所制备的催化剂桨料制备电池电极，组装电池以评价其电池性能，过程如下
1、气体扩散层的制备 1)碳纸基底的疏水化处理将基底浸渍在lwt. %的PTFE乳液中1 2分钟，取出后烘干，去除其中的水。反复进行数次上述浸泡_干燥过程，至基底层中的PTFE的含量30 % 。将上述疏水处理的碳纸放入焙烧炉内，升温至25(TC热处理30分钟，然后将炉温升至350°C ，继续焙烧30分钟，实现碳纸的疏水性。 2)微孔层的制备将碳黑粉末和lwt. % PTFE乳液按7 : 3的质量比在乙醇溶液中分散，采用超声波振荡的方法充分混合均匀后，在80°C的水浴中加热聚凝，使其成为粘稠状的浆料，以涂布法涂敷到疏水化处理过的碳纸上，使基底层平整并具有适当的孔结构。室温晾干后，在25(TC下焙烧30分钟，随后在35(TC下烧结30分钟，使PTFE熔融，覆盖于碳粉表面，构成疏水的气体扩散孔道。 2、电极制备氢电极侧将商业化的铂黑与Nafion(质量份数5X )溶液于异丙醇溶液中混合，Nafion与Pt的质量之比为0.25 : : 1，超声振荡使二者混合均匀得到氢电极催化剂浆料，将浆料均匀的喷涂于气体扩散层至催化剂的担载量达到0. 2mgPt/cm、烘干备用，作为氢电极；将本发明所制备的催化剂浆料均匀的喷涂于气体扩散层，至催化剂的担载量达到lmg/cn^，烘干备用，作为氧电极。 3、MEA的制备将阳极和阴极置于DU PONT公司的Naf ion212膜的两侧，置于油压机中，16(TC下施以低于1. OMPa的压力，保持1分钟，使整个组件预热，然后施以约2. OMPa的压力，保持1分钟，之后迅速冷却，即制得MEA，有效面积5cm2
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4、单电池的组装电池的组装结构如图1所示，采用不锈钢网作为集流网，不锈钢板作为端板，将MEA、集流网、端板及密封材料组装成单电池。 5、电池操作条件为H2/02，气体表压为0. 2MPa，阳极气体增湿温度为90°C ，阴极气体增湿温度为85t:，单电池工作温度为80°C。水电解池由氧电极侧供水，流速为10ml/min，单电池工作温度为80°C 测试结果表明，单电池性能，应用于燃料电池峰值功率密度为1030mW/cm2 ;应用于水电解，1000mA/cm2电流密度下，电池端电压为1. 645V。
实施例2 准确称取450mg质量浓度为5%的SPEEK溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量之比为2 : 1，搅拌10分钟，加入含有90mgPt的H2PtCl6溶液继续搅拌30分钟，添加Na2C03调节溶液的ra值为10和5ml乙醛，于85。C搅拌加热回流，保持溶液的ffl值为10，反应50分钟，最终得到稳定的黑褐色Pt胶体溶液。 准确称取150mg质量浓度为5%的SPEEK溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量之比为1 : 1，搅拌6分钟后，加入含有30mglr的H2IrCl6溶液继续搅拌30分钟，然后与上述Pt的胶体溶液混合，继续搅拌10分钟，添加Na2C03调节溶液的ra值为13，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在15(TC，反应时间5小时，最终得到导质子聚合物修饰的Ir/Pt纳米粒子的胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于乙醇和水的混合溶液(其中乙醇和水的质量份数分别为95%和5%)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1%。 MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例l，催化剂担载量氢电极0. 2mgPt/cm2，氧电极总担载量lmg/cm2，测试结果表明，应用于燃料电池，电池峰值功率密度为800mW/cm、应用于水电解，1000mA/cm2电流密度下，电池端电压为1. 660V。
实施例3 准确称取450mg质量浓度为5%的Nafion溶液，加入到甲醇与水的混合液中，甲醇与水的质量之比为1 : 1，搅拌10分钟，加入含有60mgPt的H2PtCl6和20mgAu的HAuC14溶液继续搅拌30分钟，添加Na2C03调节溶液的ra值为10和5ml甲醛，于85。C搅拌加热回流，保持溶液的ra值为10，反应50分钟，最终得到稳定的黑褐色PtAu胶体溶液。
准确称取150mg质量浓度为5%的Nafion溶液，加入到甲醇与水的混合液中，甲醇与水的质量之比为1 : l，搅拌6分钟后，加入含有20mglr的H2IrCl6溶液继续搅拌30分钟，然后与上述PtAu的胶体溶液混合，继续搅拌10分钟，添加NaOH调节溶液的ffl值为13. 5，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在15(TC，反应时间5小时，最终得到导质子聚合物修饰的Ir/PtAu纳米粒子的胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于丙醇和水的混合溶液(其中丙醇和水的质量份数分别为96%和4%)中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1%。 MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例l，催化剂担载量氢电极0. 2mgPt/cm2，氧电极总担载量lmg/cm2，测试结果表明，应用于燃料电池，电池峰值功率密度为980mW/cm、应用于水电解，1000mA/cm2电流密度下，电池端电压为1. 640V。
实施例4 准确称取450mg质量浓度为5%的Naf ion溶液，加入到丙醇与水的混合液中，丙醇与水的质量之比为1 : 1，搅拌10分钟，加入含有80mgPt的H2PtCl6溶液继续搅拌30分钟，添加Na2C03调节溶液的ra值为10和5ml乙醛，于85。C搅拌加热回流，保持溶液的ffl值为10，反应60分钟，最终得到稳定的黑褐色Pt胶体溶液。 准确称取150mg质量浓度为5X的Nafion溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量之比为1 : 1，搅拌6分钟后，加入含有20mgRu的RuCl3溶液继续搅拌30分钟，然后与上述Pt的胶体溶液混合，继续搅拌10分钟，添加NaOH调节溶液的ra值为13，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在16(TC，反应时间5小时，最终得到导质子聚合物修饰的Ru/Pt纳米粒子的胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于丙醇和水的混合溶液(其中丙醇和水的质量份数分别为96%和4% )中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1%。 MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例l，催化剂担载量氢电极0. 2mgPt/cm2，氧电极总担载量lmg/cm2，测试结果表明，应用于燃料电池，电池峰值功率密度为1000mW/cm、应用于水电解，1000mA/cm2电流密度下，电池端电压为1. 620V。
实施例5 准确称取450mg质量浓度为5 %的Naf ion溶液，加入到丙醇与水的混合液中，丙醇与水的质量之比为1 : 1，搅拌10分钟，加入含有80mgPt的H2PtCl6溶液继续搅拌30分钟，添加Na2C03调节溶液的ra值为10和5ml甲酸，于85"C搅拌加热回流，保持溶液的ffl值为10，反应50分钟，最终得到稳定的黑褐色Pt胶体溶液。 准确称取150mg质量浓度为5%的Nafion溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量之比为1 : l，搅拌6分钟后，加入含有20mglr的H2IrCl6和10mgRu的RuCl3溶液继续搅拌30分钟，然后与上述Pt的胶体溶液混合，继续搅拌10分钟，添加NaOH调节溶液的ra值为13，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在160°C ，反应时间5小时，最终得到导质子聚合物修饰的IrRu/Pt纳米粒子的胶体溶液。所得到的胶体溶液采用透析袋于丙醇和水的混合溶液(其中丙醇和水的质量份数分别为96%和4% )中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用于制备电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1%。 MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例l，催化剂担载量氢电极0. 2mgPt/cm2，氧电极总担载量lmg/cm2，测试结果表明，应用于燃料电池，电池峰值功率密度为990mW/cm、应用于水电解，1000mA/cm2电流密度下，电池端电压为1. 625V。
实施例6 准确称取450mg质量浓度为5%的Nafion溶液，加入到丙醇与水的混合液中，丙醇与水的质量之比为1 : 1，搅拌10分钟，加入含有80mgPt的H2PtCl6溶液继续搅拌30分钟，添加Na2C03调节溶液的ra值为10. 5和5ml甲醛，于85。C搅拌加热回流，保持溶液的ffl值为10. 5，反应50分钟，最终得到稳定的黑褐色Pt胶体溶液。 准确称取150mg质量浓度为5%的Nafion溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量之比为1 : l，搅拌6分钟后，加入含有20mglr的H2IrCl6和10mgSn的SnCl4溶液继续搅拌30分钟，然后与上述Pt的胶体溶液混合，继续搅拌10分钟，添加NaOH调节 溶液的ra值为13，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在 140°C ，反应时间5小时，最终得到导质子聚合物修饰的IrSn/Pt纳米粒子的胶体溶液。所得 到的胶体溶液采用透析袋于丙醇和水的混合溶液(其中丙醇和水的质量份数分别为96% 和4% )中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用 于制备电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1%。 MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例l，催化剂担载量氢电极0. 2mgPt/ cm2，氧电极总担载量lmg/cm2，测试结果表明，应用于燃料电池，电池峰值功率密度为 1100mW/cm、应用于水电解，1000mA/cm2电流密度下，电池端电压为1. 650V。
实施例7 准确称取450mg质量浓度为5%的SPEEK溶液，加入到丙醇与水的混合液中，丙醇 与水的质量之比为2 : 1，搅拌10分钟，加入含有80mgPt的H2PtCl6溶液继续搅拌30分钟， 添加Na2C03调节溶液的ra值为10和5ml甲酸，于85"C搅拌加热回流，保持溶液的ffl值为 10. 5，反应50分钟，最终得到稳定的黑褐色Pt胶体溶液。 准确称取150mg质量浓度为5%的SPEEK溶液，加入到乙醇与水的混合液中，乙醇 与水的质量之比为2 : 1，搅拌6分钟后，加入含有20mglr的H2lrCl6和10mgSn的SnCl4 溶液继续搅拌30分钟，然后与上述Pt的胶体溶液混合，继续搅拌10分钟，添加NaOH调节 溶液的ra值为13，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在 160°C ，反应时间5小时，最终得到导质子聚合物修饰的IrSn/Pt纳米粒子的胶体溶液。所得 到的胶体溶液采用透析袋于丙醇和水的混合溶液(其中丙醇和水的质量份数分别为95% 和5% )中透析处理去除有机副产物及杂质离子，透析袋的截流分子量为14000Da，得到用 于制备电池催化层的催化剂浆料，其中金属催化剂的质量份数为1%。 MEA的制备，单电池组装及测试条件同实施例l，催化剂担载量氢电极0. 2mgPt/ cm2，氧电极总担载量lmg/cm2，测试结果表明，应用于燃料电池，电池峰值功率密度为 920mW/cm、应用于水电解，1000mA/cm2电流密度下，电池端电压为1. 665V。
权利要求
一种燃料电池双效氧电极催化剂浆料，其特征在于该催化剂浆料由催化剂纳米粒子、具有导质子功能的聚合物和醇水溶液组成，其中醇水溶液所占的质量份数为50～99.9％，水在醇水溶液所占的质量份数为0.01-50％；催化剂纳米粒子由具有导质子功能的聚合物原位修饰，其中，具有导质子功能的聚合物与催化剂纳米粒子的质量之比为0.02～1∶1。
2. 根据权利要求1所述的催化剂浆料，其特征在于所述导质子聚合物为全氟磺酸树 脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树 脂、磺化聚苯乙烯树脂和磺化聚醚醚酮树脂中任意一种。
3. 根据权利要求1所述的催化剂浆料，其特征在于其中的催化剂纳米粒子为担载型复合纳米粒子，其中作为载体的金属纳米粒子具有催化氧还原功能，于其上担载的金属纳米粒子具有催化氧析出功能，二者质量之比为o. 5 io : i ;其中作为载体的是铂纳米粒子或含铂的合金纳米粒子PtM，其中M为Ru， Ir， Pd， Rh， Os， Au， Cr， Ni， Co， Mn， Cu， Ti， Sn， V， Fe，Ga，Mo，Se中的一种或多种，Pt与M中所含元素的总的物质的量之比为O. 5 10 : 1; 所担载的具有催化氧析出功能的纳米粒子为金属N或NX，其中N为Ir， Ru中的一种或两种， X为Pt， Au， Pd， Os， Rh， Ta， V， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Ti， Zr， Mo， Sn， Se中的一种或多种，N与X 中所含元素的总的物质的量之比为0.5 10 : 1。
4. 根据权利要求1所述的燃料电池催化剂浆料，其特征在于所述醇为甲醇、乙醇、丙 醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇。
5. —种权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于1) 制备作为载体的具有催化氧还原功能的金属纳米粒子，具体步骤为将质量浓度为 1 20%的导质子聚合物溶液加入醇水混合溶液中，导质子聚合物溶液与醇水混合溶液的质量比为o.001 1 : i，其中具有导质子功能的聚合物为金属元素的保护剂，加入含有催化剂金属活性组份的可溶性前驱体或质量浓度分别为0. 1 30%的含有催化剂金属活性组份的可溶性前驱体溶液，其中导质子聚合物与金属元素的质量之比为o.02 1 : i，搅拌均匀后，加入碱性物质调节溶液ra值为8 13和还原剂于60 IO(TC下搅拌回流1 60分钟，其中所加入的还原剂与金属元素的物质的量之比为i 500 : i;反应过程中保持溶液^ = 8 13，得到导质子聚合物修饰的金属纳米粒子的胶体溶液；其中，所述的金属的可溶性前驱体为H2PtCl6和RuCl3、 H2IrCl6、 PdCl2、 RhCl3、 OsCl3、 HAuCl4、 Cr(N03)3、 Ni(N03)2、 Co(N03)3、 MnCl2、 CuCl2、 TiCl4、 SnCl4、 VC14、 FeCl3、 Ga(N03)3、 MoCl6、 Na2Se03中的一种或一种以上，其中必含H2PtCl6 ;所述的碱性物质为Na2C03， NaHC03， NaOH， K2C03， KHC03， KOH， NH4OH， CO(NH2)2中的一种；所述的醇水混合溶液中醇与水的质量比 为0. 1 100 : l，醇为甲醇，乙醇，丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇；所述的还原剂为硼氢化 钠，甲醛，乙醛，甲酸，乙酸，肼，柠檬酸钠，抗坏血酸中的一种；2) 以步骤l)所得到的导质子聚合物修饰的金属纳米粒子为载体，于其上担载具有催 化氧析出功能的金属纳米粒子，进一步制备得到权利要求1所述的催化剂纳米粒子，具体 步骤如下根据权利要求3中所述的作为载体的具有催化氧还原功能的纳米粒子与于其上担载 的具有催化氧析出功能的金属纳米粒子的质量之比，将质量浓度为0. 1 30%的含有催化 剂金属活性组份的可溶性前驱体溶液或含有催化剂金属活性组份的可溶性前驱体和质量浓度为1 20%的导质子聚合物溶液加入醇水混合溶液中，其中导质子聚合物溶液与醇水混合溶液的质量比为o.001 1 : i，导质子聚合物与所要担载的金属元素的质量之比为o.02 i : i，搅拌均匀后，将所得到的溶液与步骤i)所得到的胶体溶液混合，搅拌均匀，加入碱性物质调节溶液K1值为8 14，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在90-20(TC，反应时间2-2小时，最终得到导质子聚合物修饰的纳米粒子的胶体溶液；其中，所述的可溶性金属前驱体盐为H2IrCl6和/或RuCl3，以及H2PtCl6、HAuCl4、PdCl2、OsCl3、 RhCl3、 TaCl5、 VC14、 Cr(N03)3、 MnCl2、 Fe (N03)3、 Co (N03)3、 Ni(N03)2、 TiCl4、 Zr(N03)4、MoCl6、 SnCl4、 Na2Se03中的一种或多种，其中，必含有H2IrCl6， RuCl3中的至少一种；所述的碱性物质为Na2C03， NaHC03， NaOH， K2C03， KHC03， KOH， NH4OH， CO(NH2)2中的一种；所述的醇水混合溶液中醇与水的质量比为O. 1 100 : 1，醇为甲醇，乙醇，丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇；3)将步骤2)所得到的胶体溶液，采用透析袋于醇水溶液中透析处理去除杂质离子和有机副产物，其中透析袋的截留分子量为1K lOOKDa，用于透析的醇水溶液中水所占的质量份数为0. 01-50%，最后得到权利要求1所述的催化剂浆料，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇中的一种。
6. —种权利要求1所述催化剂浆料在一体式可再生燃料电池双效氧电极中的应用，其特征在于将所述的催化剂浆料均匀的喷涂于气体扩散层，至催化剂的担载量达到所需值，烘干备用，作为氧电极。
7. —种权利要求1所述催化剂浆料作为一体式可再生燃料电池双效氧电极催化剂的应用，其特征在于向权利要求5步骤2)所得到的导质子聚合物修饰的纳米粒子的胶体溶液中添加作为载体的第三组分，将胶体溶液ra值调变为1 6、或改变胶体溶液中醇与水的比例，将纳米粒子均匀的沉积于第三组分之上，制备得到有效组分分散于载体之上的担载型催化剂，且有效组分表面原位吸附导质子聚合物；所述作为载体的第三组分为碳粉、金属陶瓷、11407或11。.9附。.102，其在所制备的担载型催化剂中所占的质量分数为10 99%。
全文摘要
一种应用于一体式可再生燃料电池双效氧电极的催化剂浆料及其制备方法，其催化剂为担载型复合纳米粒子，并且由导质子聚合物原位修饰。作为载体的金属纳米粒子具有催化氧还原功能，于其上担载的金属纳米粒子具有催化氧析出功能，其与催化剂的质量之比符合构建一体式可再生燃料电池双效氧电极催化层对二者比例的要求，为0.02～1∶1，反应产物经去除杂质离子及有机副产物后，可直接用来制备一体式可再生燃料电池双效氧电极催化层。所制备的催化剂粒子平均粒径为2～4nm，应用于一体式可再生燃料电池双效氧电极催化层，取得了优良的电池性能。
文档编号B01J23/40GK101773825SQ20091001008
公开日2010年7月14日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者刘波, 张华民, 张益宁, 马海鹏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所