专利名称：一种温度敏感响应型智能陶瓷复合膜制备方法及产品的制作方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，涉及陶瓷复合膜的制备方法，
具体涉及一种温度敏感响应型智能陶瓷复合膜制备方法及 口
广叩o
背景技术：
膜分离技术与传统的分离技术如色谱、蒸馏相比，它具 有分离效率高、能耗低、操作方便、不污染环境、易于放大、 能与其它分离技术耦合等突出优点。而在膜分离技术中，膜 材料是实现分离过程的关键。迄今，膜材料虽然已经得到了 长足的发展，但传统功能膜的透过性能基本上与环境因素无 关，而自然界却有许多具有环境响应行为的智能膜。由于智 能膜在控制药物释放、化学分离、生物分离、化学传感器、 人工细胞、人工脏器、水处理等许多领域具有重要的潜在应
用价值，被认为将是21世纪膜科学与技术领域的重要发展方 向之一。
智能膜又被称为环境感应式开关膜，而这种膜一般是在多孔膜基材上接枝智能化"聚合物刷"作为环境感应开关，该 "聚合物刷"开关能感应环境因素的变化而改变它的构象，从 而引起膜的渗透性能发生变化。而在众多环境感应式开关膜 中，温度响应开关膜备受人们的关注，这是因为温度变化是 最容易设计和控制的一种。通常温敏型聚合物包括酰胺类、
聚醚、醇类和羧酸类等，它们都具有低临界溶液温度(Lower criticalsolution temperature，LCST)。 N-异丙基丙烯酰胺的聚合
物是一种智能材料，它的聚合物对温度的响应速度很快，并 且其LCST为32^与人体温度接近，另外PNIPAM长链上含 有羟基基团(OH)，具有很好的亲水性。因此很多研究都是 将N-异丙基丙烯酰胺作为功能单体接枝到膜上，这样不仅提 高了膜的亲水性，还赋予膜的温度响应这一新的特性。
目前，文献报道有关以N-异丙基丙烯酰胺作为接枝单 体，制成的温度敏感智能复合膜的方法主要有以下几种
1.化学接枝法通过化学接枝的方法在聚碳酸脂膜上接 枝N-异丙基丙烯酰胺。台湾学者S丄Lue等通过调节溶液的温 度控制膜孔开关性能，实验发现制得的膜的开关性能可达到
了25.8 (4(A:时渗透通量与3(A:时渗透通量比)，且膜的渗透
通量在34^时发生突变，这与N-异丙基丙烯酰胺的临界温度 相近。(参见文献S. J. Lue, J,J. Hsu， C,H. Chen, Thermally on—off switching membranes of poly (TV-isopropylacrylamide) immobilized in track-etched polycarbonate films, Journal ofMembrane Science, 2007, 301: 42-150.)。
2.等离子体法芬兰学者M.Hesampour等人首先采用电 晕放电的方法，在聚砜超滤膜表面形成活性中心自由基；然 后再以过硫酸钾为引发剂，将电晕处理后的膜浸渍在N-异丙 基丙烯酰胺的乙醇和N,N-亚甲基丙烯酰胺溶液中引发烯烃 单体聚合，使得聚砜膜表面上接枝PNIPAAm链，制得的膜对 温度具有一定的敏感性。对浓度为35 kg/mol的PEG和500 kg/mol葡萄糖，未改性膜对其截留率和渗透通量随着温度变 化是恒定不变的，但接枝N-异丙基丙烯酰胺后对PEG和葡萄 糖其截留率随着温度升高而降低而渗透通量随着温度升高
而升高，且在临界温度时发生突变。(参见文献M. Hesampour, T. Huuhilo, K. Makinen, et al， Grafting of temperature sensitive PNIPAAm on hydropMised polysulfone UF membranes, Journal of Membrane Science, 2008， 310:85-92.)。
3.辐照诱导接枝法Shtanko等人用Co-60Y射线源辐照浸入 到N-异丙基丙烯酰胺溶液的PET膜和聚丙烯膜，得到温度敏 感型膜。而通过AFM观察发现，接枝不仅在膜的表面和膜的 孔内，而且还在膜的主体上，这也说明了利用辐照诱导接枝 的方法在一定程度上损坏了基膜的本体。(参见文献N. I. Shtanko， V.Y. Kabanov, P.Y. Apel , et al， Preparation of permeability-controlled track membranes on the basis of 'smart'polymers, Journal of Membrane Science, 2000， 179: 155-161.)。
4.光接枝法Liang等采用光接枝方法来制备温度敏感 型膜，首先采用紫外光照射安息香乙醚(BEE)光引发剂， 使其在紫外光激发下发生光还原反应生成更稳定的三重态 自由基，夺取亲水性的聚丙烯膜上的氢生成，使得膜在表面 形成活性中心，从而引发N-异丙基丙烯酰胺单体接枝聚合到 膜上，制成温度敏感型的开关膜。(参见文献L. Liang, X.D. Feng, L. Peurrung， et al. Temperature-sensitive membranes prepared by UV photopolymerization of N-isopropylacrylamide on a surface of porous hydrophilic polypropylene membranes, Journal of Membrane Science, 1999， 162: 235-246.)
在现有的报道中，制备的智能膜多是以有机膜作为基 膜，在有机膜上接枝功能性单体，制成环境敏感膜。但有机 膜因其具有机械强度低、化学稳定性差，以及容易发生肿胀 和形态变化等缺点，因而一些苛性条件下应用受到限制。氧 化铝陶瓷膜作为陶瓷膜中的一种，具有机械强度高、化学稳 定性好，耐化学和生物侵蚀，耐高温，使用寿命长，并且孔 径分布窄，分离效率高，易于消毒清洗等优点而被广泛应用。 此外，氧化铝表面具有很好的改性效果。而目前还没有关于 以氧化铝陶瓷膜作为基膜，制成环境敏感膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温度敏感响应型智能陶瓷复合膜制备方法及产品，以陶瓷膜作为基膜，以N-异丙基丙 烯酰胺为功能单体，采用化学接枝的方法制备成温度敏感响 应型的智能陶瓷复合膜，且制得的智能陶瓷复合膜既能克服 以有机膜为基膜制备的智能膜的机械强度低的缺点，化学稳 定性好，使用寿命长，易于清毒清洗，同时还能具有接枝单 体的环境敏感性。
本发明的技术解决方案是首先，将多功能基垸氧基硅 烷与陶瓷膜表面的羟基发生聚合反应，陶瓷膜表面硅垸化， 其表面具有乙烯双键；然后将硅垸化后的陶瓷膜与温度敏感 性的功能性单体N-异丙基丙烯酰胺在氮气保护下发生聚合 反应，得到具有温度敏感响应型的智能陶瓷复合膜。
其中所述的多功能基烷氧基硅烷为具有碳碳双键和甲 氧基的？甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)。
本发明的制备方法包括以下步骤首先利用"甲基丙烯 酸丙酯基三甲氧基硅垸(KH-570 )对陶瓷膜进行硅烷化改性， 陶瓷膜表面具有乙烯双键，然后以N-异丙基丙烯酰胺为接枝 单体，过硫酸钾为引发剂，硅垸化的陶瓷膜为基膜，在陶瓷 膜表面上接枝N-异丙基丙烯酰胺，制备成温度敏感响应型的 智能陶瓷复合膜。
本发明的制备方法包括以下具体步骤 (1)酸处理膜将膜片浸渍在pH为3的水溶液中24小时， 然后将膜放入70°C的烘箱中干燥12小时，以保证膜表面具有一定的结合水；酸溶液为HC域HN03中一种；
(2) 膜的硅垸化改性在锥形瓶中加入酸处理后的陶瓷 膜片和质量浓度5-20XKH-570的甲苯溶液，超声振荡使其溶 解均匀，温度8(TC回流反应；反应结束后将膜片清洗，清洗 后的膜片先在室温下干燥，然后再在12(TC下干燥；
(3) 复合膜的制备将过硫酸钾和去离子水装入反应器
中，超声使溶解均匀，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体，N-异 丙基丙烯酰胺单体与去离子水的质量比为1-5%，过硫酸钾与 N-异丙基丙烯酰胺的质量比为l: 0.5-100，通入氮气并将上 述改性的陶瓷膜片加入，加热到50-8(TC，恒温振荡反应 30-180min;然后用去离子水超声清洗几次，得到膜片放在60 x:真空干燥箱中烘干，即得到温度敏感响应型智能陶瓷复合 膜。
本发明的制备方法通过控制反应温度、时间、单体浓度、 弓I发剂用量来控制接枝率，制备不同的温度敏感型智能陶瓷 复合膜。
本发明的制备方法中的陶瓷膜为a-Al203 ，同样适合Si02 陶瓷膜、Zr02陶瓷膜，也适合其它烯烃类有机膜。
本发明具有以下优点①在常压状态下进行，所用的试 剂均为常规试剂，基本设备，成本低，可以进行工业连续化 生产；②智能陶瓷膜机械强度高、稳定性好、温度敏感性好、 渗透通量大、易于清洗；③温度敏感响应型智能陶瓷复合膜是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与基膜之间通过化学键相结 合的方法制备出来的，且NIPAM具有亲水性基团，使得经过 KH-570改性后疏水性的陶瓷膜又恢复到亲水性膜，而且还使 得陶瓷膜的孔径随着温度变化而变化，是一种通过调节温度 改变膜的渗透通量的智能膜。从图l中可以看出制得的膜对 温度具有很好响应性，随着温度升高膜的水通量增加，但当 温度达到33 35"C时，膜的水通量发生突变，迅速增加；但 当温度升到40。C时，膜的水通量趋于稳定。此外制得的膜对 外界温度还显示出快速响应性和重复性，从图2中看出，在 2 3min内，膜的水通量便能随外界溶液的温度的改变而改 变，且三次循环曲线相吻合。
图1为接枝膜的水通量随温度变化曲线 图2为在不同温度下接枝膜的水通量随时间变化曲线
具体实施例方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明智能陶瓷膜 及制备方法，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明， 而非以任何方式限制本发明的范围。 实施例1:
依以下步骤制备温度敏感响应型智能陶瓷复合膜 (1)酸处理膜将(X-Al203膜片浸渍在pH为3的水溶液
中24小时，然后将膜放入7(TC的烘箱中干燥12小时，以保证膜表面具有一定的结合水；酸溶液为HC1溶液；
(2) 膜的硅垸化改性在锥形瓶中加入酸处理后的
a-Al203陶瓷膜片(比表面积6.15cm2)和质量浓度5XKH-570 的甲苯溶液，超声振荡使其溶解均匀，温度8(TC回流反应； 反应结束后将膜片清洗，清洗后的膜片先在室温下干燥，然 后再在12(TC下干燥；
(3) 复合膜的制备将0.05g过硫酸钾和30ml去离子水 装入反应器中，超声使溶解均匀，再加入0.5gN-异丙基丙烯 酰胺单体，通入氮气并将上述改性的陶瓷膜片加入，加热到 50°C，恒温振荡反应180min;然后用去离子水超声清洗几次， 得到膜片放在6(TC真空干燥箱中烘干，即得到温度敏感响应 型智能陶瓷复合膜。
实施例2:
(1) 同实施例1，其中酸溶液为HN03溶液，其中膜片 为Zr02膜片；
(2) 膜的硅烷化改性在锥形瓶中加入酸处理后的Zr02 陶瓷膜片和含有15XKH-570的甲苯溶液，超声振荡使其溶解 均匀，温度80。C回流反应；反应结束后将膜片清洗，清洗后 的膜片先在室温下干燥，然后再在12(TC下干燥；
(3) 复合膜的制备将0.025g过硫酸钾和20ml去离子水 装入反应器中，超声使溶解均匀，再加入0.75gN-异丙基丙烯 酰胺单体，通入氮气并将上述改性的陶瓷膜片加入，加热到80°C，恒温振荡反应30min;然后用去离子水超声清洗几次， 得到膜片放在60。C真空干燥箱中烘干，即得到温度敏感响应 型智能陶瓷复合膜。 实施例3:
(1) 同实施例i，其中膜片为sicy莫片；
(2) 膜的硅烷化改性在锥形瓶中加入酸处理后的Si02
陶瓷膜片和含有10XKH-570的甲苯溶液，超声振荡使其溶解 均勻，温度80。C回流反应；反应结束后将膜片清洗，清洗后 的膜片先在室温下干燥，然后再在12(TC下干燥；
(3) 复合膜的制备将0.1g过硫酸钾和50ml去离子水装 入反应器中，超声使溶解均匀，再加入0.5gN-异丙基丙烯酰 胺单体，通入氮气并将上述改性的陶瓷膜片加入，加热到60 。C，恒温振荡反应100min;然后用去离子水超声清洗几次， 得到膜片放在60。C真空干燥箱中烘干，即得到温度敏感响应 型智能陶瓷复合膜。
实施例4:
(1) 同实施例1，其中酸溶液为HN03溶液；
(2) 膜的硅烷化改性在锥形瓶中加入酸处理后的
a-Al2O3陶瓷膜片和含有13XKH-570的甲苯溶液，超声振荡 使其溶解均匀，温度8(TC回流反应；反应结束后将膜片清洗， 清洗后的膜片先在室温下干燥，然后再在120。C下干燥；
(3) 复合膜的制备将0.01g过硫酸钾和30ml去离子水装入反应器中，超声使溶解均匀，再加入lgN-异丙基丙烯酰 胺单体，通入氮气并将上述改性的陶瓷膜片加入，加热到60 °C，恒温振荡反应140min;然后用去离子水超声清洗几次， 得到膜片放在6(TC真空干燥箱中烘干，即得到温度敏感型智 能陶瓷复合膜。 实施例5:
(1) 同实施例1;
(2) 膜的硅垸化改性在锥形瓶中加入酸处理后的 a-Al203陶瓷膜片和含有20%KH-570的甲苯溶液，超声振荡 使其溶解均匀，温度8(TC回流反应；反应结束后将膜片清洗， 清洗后的膜片先在室温下干燥，然后再在120。C下干燥；
(3) 复合膜的制备将0.05g过硫酸钾和20ml去离子水 装入反应器中，超声使溶解均匀，再加入lgN-异丙基丙烯酰 胺单体，通入氮气并将上述改性好的陶瓷膜片加入，加热到 70°C，恒温振荡反应60min;然后用去离子水超声清洗几次， 得到膜片放在6(TC真空干燥箱中烘干，即得到温度敏感型智 能陶瓷复合膜。
权利要求
1.一种温度敏感响应型智能陶瓷复合膜制备方法，其特征在于首先，将多功能基烷氧基硅烷与陶瓷膜表面的羟基发生聚合反应，陶瓷膜表面硅烷化，其表面具有乙烯双键；然后将硅烷化后的陶瓷膜与温度敏感性的功能性单体N-异丙基丙烯酰胺在氮气保护下发生聚合反应，得到具有温度敏感响应型的智能陶瓷复合膜。
2. 根据权利要求l所述的一种温度敏感响应型智能陶瓷 复合膜制备方法，其特征在于其中，所述的多功能基垸氧 基硅烷为具有碳碳双键和甲氧基的，甲基丙烯酸丙酯基三甲 氧基硅烷(KH-570)。
3. 根据权利要求2所述的一种温度敏感响应型智能陶瓷复合膜制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤首先利用？甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅垸(KH-570)对陶瓷膜 进行硅烷化改性，陶瓷膜表面具有乙烯双键；然后，以N-异 丙基丙烯酰胺为接枝单体，过硫酸钾为引发剂，硅垸化陶瓷 膜为基膜，在陶瓷膜表面上接枝N-异丙基丙烯酰胺，制备成 温度敏感响应型智能陶瓷复合膜。
4. 根据权利要求3所述的一种温度敏感响应型智能陶瓷 复合膜的制备方法，其特征在于制备方法包括以下具体步(1) 酸处理膜将膜片浸渍在pH为3的水溶液中24小时， 然后将膜放入70°C的烘箱中干燥12小时，以保证膜表面具有 一定的结合水；酸溶液为HC1或HN03中一种；(2) 膜的硅烷化改性在反应器中加入酸处理后的陶 瓷膜片和质量浓度5-20XKH-570的甲苯溶液，超声振荡使其 溶解均匀，温度8(TC回流反应；反应结束后将膜片清洗，清 洗后的膜片先在室温下干燥，然后再在12(TC下干燥；(3) 复合膜的制备将过硫酸钾和去离子水装入反应 器中，超声使溶解均匀，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体，N-异丙基丙烯酰胺单体与去离子水的质量比为1-5%，过硫酸钾 与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1: 0.5-100，通入氮气并将 上述硅垸化陶瓷膜片加入，加热到50-8(TC，恒温振荡反应 30-180min;然后用去离子水超声清洗膜片几次，得到膜片放 在6(TC真空干燥箱中烘干，即得到温度敏感响应型智能陶瓷 复合膜。
5.根据权利要求4所述的一种温度敏感响应型智能陶瓷 复合膜制备方法，其特征在于陶瓷膜为a-Al203 、 Si02或 Zr02陶瓷膜。
全文摘要
本发明公开了一种温度敏感响应型智能陶瓷复合膜制备方法及其产品，它由N-异丙基丙烯酰胺在陶瓷膜表面上化学接枝共聚所得。本发明以陶瓷膜作为基膜，以N-异丙基丙烯酰胺为功能单体，采用化学接枝的方法制备成温度敏感响应型的智能陶瓷复合膜，且制得的智能陶瓷复合膜，既能克服以有机膜为基膜制备的智能膜的机械强度低的缺点，化学稳定性好，使用寿命长，易于消毒清洗，同时还能具有接枝单体的环境敏感性。
文档编号B01D67/00GK101537316SQ20091003036
公开日2009年9月23日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者周守勇, 杨连丽, 褚效中, 赵宜江, 邢卫红, 岩 陈 申请人:淮阴师范学院