专利名称：一种质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
氢能源被誉为21世纪最理想的清洁能源。质子交换膜燃料电池是一个利用氢气 和氧气进行反应，将化学能直接转换为电能，而在能量转换过程中既无污染又无噪音出现 的装置。该装置具有环境友好、启动快、工作温度低、高功率密度、操作方便等优点，是电动 汽车、固定发电站等的首选能源。质子交换膜是燃料电池内部核心部件，一方面，它是一种 隔膜材料，将氧气和氢气分隔开；另一方面，它还是一种选择性透过膜，质子经过膜可以从 阳极到达阴极，为质子的迁移和输送提供通道。因此质子交换膜对燃料电池的性能起着非 常重要的作用。目前最常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion膜)。但 Nafion膜合成与磺化都非常困难，造成其成本居高不下，对质子交换膜燃料电池以后的普 及有一定的阻碍因素。因此，许多研究者在研制新型质子交换膜上投入了大量的研究。含氟塑料是综合性能优异的高分子材料，大量碳_氟基团的存在使其具有突出的 耐化学腐蚀性、低可燃性和耐氧化性能。所以含氟塑料接枝苯乙烯类单体后磺化制备质子 交换膜也是极具前景的一种方法。辐照接枝方法是制备接枝聚合物的一种有效方法。利用高能射线辐照时产生的自 由基，从而将不同的单体接枝到聚合物长链上，达到对聚合物进行改性的目的。已有文献探讨了在含氟塑料薄膜上辐照接枝苯乙烯类单体然后磺化制得质子交 换膜。文献1 (2005 年，Solid State Ionics, 176 卷 2849 页至 2860 页)报道了通过预 辐照接枝方法将苯乙烯/ 二乙烯基苯接枝到乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜上，再进一 步磺化得到质子交换膜。接枝率在20%到30%之间时，所制得的质子交换膜性能和Nafion 膜相当，770小时的初步耐久性试验研究表明该质子交换膜未发生降解。但文献1中制得的 薄膜，单体在薄膜表面和内部分布是不均勻的。文献2 (2006 年，Journal of Power Sources，161 卷，99-105 页)报道了利用辐照 接枝方法在交联的聚四氟乙烯(RX-PTFE)薄膜上接枝苯乙烯类单体后磺化制备质子交换 膜，其离子交换容量在2meq/g左右。该反应进行时，单体首先接枝在薄膜表面。随着反应 的进行，在薄膜上已接枝反应部位被单体溶胀进而接枝反应向薄膜内部进行，整个过程受 单体在薄膜中的扩散过程控制。当接枝率低时，通常接枝大部分发生在薄膜表面，造成表面 和内部接枝不均勻，影响最终膜质子传导能力。但接枝率过大又会造成膜机械性能降低而 影响其使用性能。文献3 (2005 年，Applied Surface Science，245 卷，260-272 页)报到在交联 PTFE 薄膜上辐照接枝pS，接枝率为35%时，薄膜表面F/C原子数比通过XPS测量分析从原始的 1. 83降至0. 05。表明薄膜表面已几乎完全被PS链段覆盖，单体在薄膜表面产生严重的富集。文献4 (1998 年，Polymer Advanced Technologies，9 卷，121-127 页)研究在 PVDF 薄膜上辐照接枝PS后磺化制备质子交换膜时，利用EDX发现接枝率为24%的质子交换膜中 薄膜表面的硫元素含量明显大于其内部含量。PS在薄膜中的表面和内部的分布非常不均 勻。综上，现有的薄膜接枝法得到的质子交换膜都存在表面和内部接枝不均勻的缺 陷。另外，接枝前平整的薄膜要经过接枝和磺化两个步骤，接枝和磺化会导致薄膜表面不再 平整，甚至凹凸不平，出现褶皱。现有的质子交换膜与接枝前平整的薄膜相比，增重170 220%，由此说明薄膜平整度较差。同时，利用薄膜进行辐照接枝时，如果要达到整个薄膜表 面接枝较均勻，薄膜必须在反应体系中均勻地铺展开，其薄膜面积必定受到很大的限制，造 成其反应时反应面积过小，不利于扩大化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的用辐照接枝方法将苯乙烯类单体 接枝到含氟塑料薄膜，磺化后制得的质子交换膜中存在的各种缺陷。所述的缺陷主要为薄 膜表面和内部接枝的单体分布不均勻，导致磺化后质子交换膜中磺酸基团也分布不均勻， 进而影响其薄膜的机械性能及质子传导性能；薄膜表面的平整度差。本发明还克服了现有 的制备质子交换膜的方法中接枝反应面积小，扩大化生产难度高，不适用于工业生产的缺 陷。本发明提供了一种新的制备质子交换膜的方法，其制得的质子交换膜中磺酸基团分布 均勻，薄膜平整度好，且该方法不受反应面积的限制，适于规模化生产。本发明的质子交换膜的制备方法为将含氟烯烃聚合物粉体预辐照后，与苯乙烯 类单体进行接枝聚合反应，制备成薄膜，磺化薄膜，即得。其中，所述的含氟烯烃类聚合物粉体是指含氟烯烃的均聚物粉体或含氟烯烃均聚 物与其他高分子共聚形成的共聚物粉体。所述的其他高分子指由具有双键的单体聚合形成 的、且能与含氟烯烃均聚物共聚的高分子。所述的其他高分子可参照本领域常识进行选择， 较佳的为聚烯烃和聚酯等。所述的含氟烯烃类聚合物较佳的为聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP)。所述的粉体较佳的为颗粒或粉末。所述的粉体的粒 径较佳的为小于或等于2毫米，更佳的为小于或等于0. 5毫米；但不包括0毫米。所述的含 氟烯烃类聚合物的分子量可根据本领域常识进行选择，较佳的为数均分子量在20万-500 万之间。所述的苯乙烯类单体指含有双键可以进行自由基聚合的，且包含苯乙烯结构的单 体；较佳的为苯乙烯、对_甲基苯乙烯、对_乙基苯乙烯、对_正丙基苯乙烯、对_异丙基苯 乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氟代苯乙烯和α，β，β-三氟代苯乙烯中的 一种或几种。所述的苯乙烯类单体与含氟烯烃聚合物粉体的质量比可根据本领域常识进行选 择，苯乙烯类单体与含氟烯烃聚合物粉体的质量比较佳的为1 10 10 1，更佳的为 1 1 1 5。
所述的预辐照接枝法为本领域常规的预辐照接枝方法，其将高分子聚合物在空气 或惰性气体中进行预辐照，使得辐照后的高分子聚合物具有稳定的大分子过氧化自由基或 大分子过氧化物。所述的预辐照的辐照源较佳的为钴60伽玛射线或电子束；辐照剂量较佳 的为1 50kGy，更佳的为3 30kGy ；所述的惰性气体较佳的为氮气或氩气。所述的接枝聚合反应为本领域常规的接枝聚合方法，其较佳的反应方法包含下述 步骤在惰性气体保护下，将预辐照后的含氟烯烃聚合物粉体、水和苯乙烯类单体在搅拌下 进行接枝聚合反应。所述的接枝聚合反应的温度可根据本领域常识判断，较佳的反应温度 为50 85°C。接枝聚合的时间可根据本领域常识判断，较佳的为0. 1 6小时。所述的水 与苯乙烯的质量比为1 10 10 1，较佳的为1 1 5 1。所述的搅拌的转速较佳 的为 30rpm-800rpm，更佳的为 300_500rpm。所述的制备成薄膜的方法为本领域常规的成膜方法，可选用下述三种中的任一种1)融体热压加工成薄膜；2)熔融挤出流延和压延加工成薄膜；和3)将接枝后的含氟烯烃聚合物粉体溶解在溶剂中，溶液浇铸成薄膜。其中所述的 溶剂较佳的为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和二 甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。所述的接枝后的含氟烯烃聚合物粉体在溶液中的浓 度较佳的为质量百分比3 30%，更佳的为质量百分比5 20%。该浓度能使粉体在溶液 中形成均相的体系，有利于接枝链段分布均勻。其中，制得的薄膜的厚度较佳的为10 200微米。所述的磺化薄膜的方法为本领域常规方法，可选用如下二种中的任一种1)将薄膜浸泡在氯磺酸的四氯化碳、氯仿、二氯乙烷或二氯甲烷的溶液中，于 10 40°C下磺化1 48小时，取出薄膜，用去离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交 换膜；和2)将薄膜浸泡在浓硫酸中，于80 95°C下磺化2 24小时，取出薄膜，用去离子 水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。本发明还提供了用上述制备方法制得的质子交换膜。本发明的质子交换膜是一种 致密膜，其仅能允许质子穿透该膜，从而能作为质子交换膜使用。本发明所用的试剂均市售可得。本发明的积极进步效果在于1.本发明利用高分子粉体的高分散性，将苯乙烯类单体引入到含氟烯烃聚合物粉 体上，由此制得的薄膜其表面与内部的单体分布均勻，且单体不会在薄膜表面富集。2.本发明的方法不受反应面积的限制，能一次生产大量薄膜，适用于工业化生产， 且提高了聚合接枝的效率，经济高效。3、本发明的质子交换膜，在磺化前仍为平整的薄膜，质子交换膜与平整的薄膜相 比仅增重到140 170%，比现有技术下降30 50%。说明本发明的质子交换膜平整度好， 从而说明其尺寸稳定性好。
图1是用X射线能谱仪(EDX)测得的实施例7的质子交换膜的断面硫元素分布图；图1(a)中的断面为质子交换膜的横截面，图中的黑色折线表示硫元素在截面上的分布 情况。图2是用X射线能谱仪(EDX)测得的实施例7的质子交换膜的断面硫元素分布 图；图2(a)中的断面为质子交换膜的横截面，图中的黑色折线表示硫元素在截面上的分布 情况。图3是文献4中制得的质子交换膜的断面硫元素分布图。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例1用电子天平称取20克聚偏氟乙烯(数均分子量为100万)(PVDF)颗粒，粒径为 0.1毫米。在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至lOkGy。将辐照后粉体置入200毫升锥形 瓶，依次加入80毫升去离子水、10毫升苯乙烯。体系通入氮气20分钟除氧后密封，在磁力 搅拌下置入60摄氏度水浴反应5小时。反应结束后，过滤获得接枝后聚偏氟乙烯粉末，用 环己烷抽提烘干后测得接枝率为20%。称量5克接枝后聚偏氟乙烯，溶解于150ml N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上用涂布器刮涂后成膜，烘箱中60 度烘干8小时挥发溶剂，膜厚30um。薄膜浸泡在氯磺酸的四氯化碳溶液中在室温下磺化24 小时，取出用去离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。实施例2用电子天平称取150克聚偏氟乙烯(数均分子量为100万)(PVDF)粉体，粒径为 0. 1毫米，在氮气中利用电子束辐照至15kGy。将辐照后粉体置入500毫升三口烧瓶，加入 200毫升去离子水，80毫升α，β，β _三氟代苯乙烯单体。在每分钟120转的机械搅拌作 用下，通氮气10分钟后，利用油浴加热反应体系至80度，反应6小时，反应期间保持氮气的 流量恒定。反应结束后，停止搅拌，待体系冷却后过滤获得接枝后聚偏氟乙烯粉体，甲苯抽 提烘干后测得接枝率为8%。称量15克接枝后聚偏氟乙烯，在平板硫化机上温度250度，压 力20MPa下热压成膜，膜厚70um。薄膜浸泡在浓硫酸中90度下磺化8小时，取出用去离子 水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。实施例3用电子天平称取2千克聚偏氟乙烯(数均分子量为100万)(PVDF)粉体，粒径为 0. 5毫米，在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至20kGy。将辐照后粉体置入5升反应釜，依 次加入3升去离子水、400毫升对-甲基苯乙烯。在每分钟200rmp的机械搅拌作用下，先抽 真空5分钟，然后再通氮气除氧5分钟，循环三次后，在加热夹套内通入循环热水加热反应 体系至85摄氏度，反应6小时，反应期间维持氮气流量恒定。反应结束后，停止搅拌，过滤 获得接枝后聚偏氟乙烯粉体，晾干后用环己烷洗涤多次除去均聚物，热气流干燥除去环己 烷，测得接枝率为15%。称量500克接枝后粉体通过小型双螺杆熔融挤出压延的方式加工 成薄膜，膜厚50um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在室温下磺化48小时，取出用去 离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。实施例4用电子天平称取20克聚偏氟乙烯(数均分子量为100万)(PVDF)粉体，粒径为0. 2毫米，在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至15kGy。将辐照后粉体置入200毫升锥形 瓶，依次加入80毫升去离子水、10毫升苯乙烯、10毫升对-甲基苯乙烯。体系通入氮气20 分钟除氧后密封，在磁力搅拌下置入60摄氏度水浴反应5小时。反应结束后，过滤获得接 枝后聚偏氟乙烯粉末，用环己烷抽提烘干后测得接枝率为25%。称量15克接枝后聚偏氟 乙烯，溶解于50ml 二甲基甲酰胺(DMF)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上用涂布器刮涂后 成膜，烘箱中60度烘干8小时挥发溶剂，膜厚约45um。薄膜浸泡在浓硫酸中95度下磺化2 小时，取出用去离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。实施例5用电子天平称取150克乙烯-四氟乙烯共聚物(数均分子量为500万)(ETFE)粉 体，粒径为0. 5毫米，在氮气中利用电子束辐照至25kGy。将辐照后粉体置入500毫升三口 烧瓶，加入250毫升去离子水，90毫升苯乙烯单体。在每分钟120rmp的机械搅拌作用下， 通氮气10分钟后，利用油浴加热反应体系至60度，反应6小时，反应期间保持氮气的流量 恒定。反应结束后，停止搅拌，待体系冷却后过滤获得接枝后乙烯-四氟乙烯共聚物粉体， 甲苯抽提烘干后测得接枝率为18%。称量20克接枝后粉体在平板硫化机上温度310度， 压力20MPa下热压成膜，膜厚90um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在室温下磺化48 小时，取出用去离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。实施例6用电子天平称取3千克聚全氟乙烯-丙烯共聚物(数均分子量为400万)(FEP)粉 体，粒径为0. 5毫米，在氮气中利用电子束辐照至25kGy。将辐照后粉体置入5升反应釜，依 次加入3. 5升去离子水、600毫升苯乙烯单体。在每分钟200rmp的机械搅拌作用下，先抽真 空5分钟，然后再通氮气除氧5分钟，循环三次后，在加热夹套内通入循环热水加热反应体 系至60摄氏度，反应6小时，反应期间维持氮气流量恒定。反应结束后，停止搅拌，过滤获 得接枝后聚全氟乙烯丙烯共聚物粉体，晾干后用环己烷洗涤多次除去均聚物，热气流干燥 除去环己烷，测得接枝率为10%。称量500克接枝后粉体通过小型双螺杆熔融挤出压延的 方式加工成薄膜，膜厚60um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯甲烷溶液中在室温下磺化48小时， 取出用去离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。实施例7用电子天平称取20克聚偏氟乙烯(数均分子量为100万)(PVDF)颗粒，粒径为 0.1毫米。在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至lOkGy。将辐照后粉体置入200毫升锥形 瓶，依次加入80毫升去离子水、5毫升苯乙烯。体系通入氮气20分钟除氧后密封，在磁力 搅拌下置入60摄氏度水浴反应1小时。反应结束后，过滤获得接枝后聚偏氟乙烯粉末，用 环己烷抽提烘干后测得接枝率为9. 6%。称量5克接枝后聚偏氟乙烯，溶解于50ml N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上流延成膜，烘箱中60度烘干8小 时挥发溶剂，膜厚约50um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在室温下磺化24小时，取 出用去离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。由图1可见，质子交换膜中磺酸基团分布均勻。说明用本发明方法制得的质子交 换膜中磺酸基团分布均勻。实施例8用电子天平称取20克聚偏氟乙烯(数均分子量为100万)(PVDF)颗粒，粒径为0.1毫米。在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至15kGy。将辐照后粉体置入200毫升锥 形瓶，依次加入80毫升去离子水、20毫升苯乙烯。体系通入氮气20分钟除氧后密封，在磁 力搅拌下置入60摄氏度水浴反应3小时。反应结束后，过滤获得接枝后聚偏氟乙烯粉末， 用环己烷抽提烘干后测得接枝率为22%。称量5克接枝后聚偏氟乙烯，溶解于50ml N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上用涂布器刮涂后成膜，烘箱中60 度烘干8小时挥发溶剂，膜厚约25um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在室温下磺化 24小时，取出用去离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。由此制得的质子交换膜表面通过XPS分析F/C原子数比从1. 4降低到1. 0，明显小 于文献中变化，表明该方法制备的PS在PVDF上分布更均一，未在表面富集。另外，由图2 可见，质子交换膜中磺酸基团在表面和内部分布均勻。说明用本发明方法制得的质子交换 膜中磺酸基团分布均勻。实施例9用电子天平称取20克四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(数均分子量为20 万)粉体，粒径为2毫米，在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至50kGy。将辐照后粉体置入 200毫升锥形瓶，依次加入20克去离子水、2克对-正丙基苯乙烯(苯乙烯类单体与含氟烯 烃聚合物粉体质量比为1 10，水与苯乙烯类单体的质量比为10 1)。体系通入氮气20 分钟除氧后密封，在30rmp的磁力搅拌下置入85摄氏度水浴反应0. 1小时。反应结束后， 过滤获得接枝后四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物粉末，用环己烷抽提烘干后测得接 枝率为6%。称量15克接枝后四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，在平板硫化机上温 度350度，压力20MPa下热压成膜，膜厚lOOum。薄膜浸泡在浓硫酸中80度下磺化24小时， 取出用去离子水清洗至无游离酸，即得所需的质子交换膜。实施例10用电子天平称取2克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(数均分子量为100万)颗粒， 粒径为0.1毫米。在空气中利用钴60伽玛射线源辐照至lkGy。将辐照后粉体置入200毫 升锥形瓶，依次加入2克去离子水、10克对-乙基苯乙烯、10克对叔丁基苯乙烯(苯乙烯类 单体与含氟烯烃聚合物粉体质量比为10 1，水与苯乙烯的质量比为1 10)。体系通入 氮气20分钟除氧后密封，在SOOrmp的机械搅拌下置入50摄氏度水浴反应6小时。反应结 束后，过滤获得接枝后偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，用环己烷抽提烘干后测得接枝率 为4%。称量1克接枝后偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，溶解于30ml 二甲基亚砜(DMSO)中， 待溶液均勻澄清后，在玻璃板上流延成膜，烘箱中60度烘干8小时挥发溶剂，膜厚约15um。 薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在40度下磺化1小时，取出用去离子水清洗至无游离 酸，即得所需的质子交换膜。实施例11用电子天平称取20克偏氟乙烯(数均分子量为100万)(PVDF)颗粒，粒径为0. 1 毫米。在空气中利用电子束辐照至15kGy。将辐照后粉体置入200毫升锥形瓶，依次加入 100克去离子水、10克α-甲基苯乙烯、10克α-氟代苯乙烯(苯乙烯类单体与含氟烯烃聚 合物粉体质量比为1 1)。体系通入氮气20分钟除氧后密封，在磁力搅拌下置入60摄氏 度水浴反应3小时。反应结束后，过滤获得接枝后聚偏氟乙烯粉末，用环己烷抽提烘干后测 得接枝率为16%。称量5克接枝后聚偏氟乙烯，溶解于50ml 二甲基乙酰胺(DMAc)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上用涂布器刮涂后成膜，烘箱中60度烘干8小时挥发溶剂，膜厚约 60um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在10度下磺化48小时，取出用去离子水清洗 至无游离酸，即得所需的质子交换膜。实施例12用电子天平称取20克偏氟乙烯(数均分子量为100万)(PVDF)颗粒，粒径为0. 1 毫米。在空气中利用电子束辐照至15kGy。将辐照后粉体置入200毫升锥形瓶，依次加入 100克去离子水、4克苯乙烯(苯乙烯类单体与含氟烯烃聚合物粉体质量比为1 5)。体系 通入氮气20分钟除氧后密封，在磁力搅拌下置入60摄氏度水浴反应1小时。反应结束后， 过滤获得接枝后聚偏氟乙烯粉末，用环己烷抽提烘干后测得接枝率为10%。称量5克接枝 后聚偏氟乙烯，在平板硫化机上温度250度，压力25MPa下热压成膜，膜厚50um。薄膜浸泡 在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在10度下磺化24小时，取出用去离子水清洗至无游离酸，即得 所需的质子交换膜。对比实施例文献4报道的质子交换膜的制备方法，制得了质子交换膜，其接枝率为24%。图3 为该质子交换膜文献4中接枝率为24%的硫元素分布的EDX图，由于扫描的宽度大于膜的 横断面，因此膜的横断面位于60um到ISOum处。从图3中可以看到薄膜两端的硫元素明显 多于薄膜内部，说明表面和内部接枝不均勻。而实施例7和8中制得的质子膜中S元素分 布均勻，不在表面富集，证明本发明的方法能制得单体在表面和内部都均勻分布的质子交 换膜。
权利要求
一种质子交换膜的制备方法，其特征在于将含氟烯烃聚合物粉体预辐照后，与苯乙烯类单体进行接枝聚合反应，制备成薄膜，磺化薄膜，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的接枝聚合反应包含下述步骤在 惰性气体保护下，将预辐照后的含氟烯烃聚合物粉体、水和苯乙烯类单体在搅拌下进行接 枝聚合反应。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯类单体与含氟烯烃 聚合物粉体的质量比为1 10 10 1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯类单体与含氟烯烃聚合 物粉体的质量比为1 1 1 5。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含氟烯烃聚合物为聚偏氟 乙烯、乙烯_四氟乙烯共聚物、全氟乙烯_丙烯共聚物、四氟乙烯_全氟烷氧基乙烯基醚共 聚物或偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含氟烯烃聚合物粉体的粒 径为小于或等于2毫米，但不包括0毫米。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的含氟烯烃聚合物粉体的数 均分子量为20-500万。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、 对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-正丙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、α -氟代苯乙烯和α，β，β -三氟代苯乙烯中一种或多种。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的预辐照的辐照源为钴60伽 玛射线或电子束；辐照剂量为1 50kGy。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的接枝聚合反应的反应时间 为0. 1 6小时；所述的接枝聚合反应的反应温度为50 85°C。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的水与苯乙烯的质量比为 1 10 10 1 ；所述的搅拌的转速为30-800rpm。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的制备成薄膜的方法选用下述中 的任一种①融体热压加工成薄膜；②熔融挤出流延和压延加工成薄膜；和③将接枝后的含氟烯烃聚合物粉体溶解在溶剂中，溶液浇铸成薄膜。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于方法③中，所述的溶剂为N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的接枝 后的含氟烯烃聚合物粉体在溶液中的浓度为质量百分比3% 30%。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磺化薄膜的方法为(1)在 10 40°C下，将薄膜在氯磺酸的四氯化碳、氯仿、二氯乙烷或二氯甲烷的溶液中浸泡1 48 小时，取出薄膜，用去离子水清洗至无游离酸；或(2)将薄膜浸泡在浓硫酸中，于80 95°C 下磺化2 24小时，取出薄膜，用去离子水清洗至无游离酸。
15.用权利要求1 14中任一项的方法制得的质子交换膜。
全文摘要
本发明公开了一种质子交换膜的制备方法，其特征在于将含氟烯烃聚合物粉体预辐照后，与苯乙烯类单体进行接枝聚合反应，制备成薄膜，磺化薄膜，即得。本发明还公开了使用所述的制备方法制得的质子交换膜。本发明的质子交换膜中单体分布均匀、薄膜的尺寸稳定性好。本发明的方法步骤简单、成本低廉、适用于工业化制备大面积连续卷的质子交换膜。
文档编号B01D71/78GK101898091SQ20091005217
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者于洋, 吉玉玲, 李景烨, 李林繁, 虞鸣, 谢雷东, 邓波 申请人:中国科学院上海应用物理研究所