专利名称：用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢的催化剂及其制备方法，属焦炉煤气 重整制氢工艺及催化剂工艺技术领域。
背景技术：
氢气广泛用于工业过程中,如石油、化工、冶金、医药、航天等，其中用量最大的石油化 工工业，而甲烷部分氧化催化重整(POM)技术已经被认为是制备氢气最经济合理的办法之一， 用冶金和焦化工业的副产品焦炉煤气(COG)中的甲烷重整制备氢气可进一步降低制氢成本和 实现资源的高效利用。POM反应采用纯氧与甲垸进行反应，而采用传统的空分法制备纯氧， 将增加产品的生产成本。针对POM工艺存在的这一问题，近年具有较高氧渗透率的混合导 体透氧膜引起了人们的广泛研究兴趣。混合导体膜可用于从空气中直接分离取得纯氧，也可 用于膜反应器材料。利用透氧膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气，使制氧过程与催化部分 氧化过程在一个反应器中同时完成，从而简化了操作过程，降低了操作费用和生产成本。BCFN (BaCoo.7Fea2Nb(u03.5)材料是日本帝国石油公司新开发的用于甲烷部分氧化重整的透氧膜材 料，具有高的透氧量。在透氧膜反应器中，催化剂直接堆积于膜片表面，为了防止催化剂与 BaC0a7Fea2Nb(u03-S膜表面在高温下反应生成新的物质而导致膜片的稳定性变差，所选的催 化剂必须在80(TC 9(XrC下稳定，对膜片无破坏性，并且在焦炉煤气制取氢气过程中具有高 的活性和抗积碳性。将常用的几种催化剂载体(八1203， MgO， Y203， Ti02， Zr02)粉末与 BaCoo.7Feo.2Nb(u03-s粉末充分混合，1000'C下空气气氛中焙烧48小时，利用XRD检测了高 温处理后混合物相变化，结果发现A1203， MgO， Y203， Ti02, Zr02粉末分别与 BaCoo.7Fe(uNb(u03.s粉末之间有不同程度的反应，影响了 BCFN粉末的稳定性。
Sheng Fuji等在Catalysis Letters(2001(75):65-71)上报道了 Co-Mg固溶体催化剂用于甲垸 催化燃烧的相关研究，结果显示出较好的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢的催化剂及其制备方法。 本发明一种用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢的催化剂，其特征在于具有以下的组成及
其重量百分比
作为催化剂的载体的钴镁复合氧化物 85 95%; 其中Co与Mg的摩尔比为0.3: 0.7;
作为催化剂的活性组分的Ru或Ni 2 10%;作为催化剂的助剂的碱金属元素Li 0.5 1.0; 作为催化剂的助剂的稀土元素La或Ce 2 4%。
本发明一种用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢的催化剂，其特征在于具有以下的过程和 步骤
a. 将一定量的钴盐溶解于去离子水中，搅拌均匀制成溶液；
b. 按上述配方中钴镁复合氧化物的Co与Mg的摩尔质量比，将一定质量的氧化镁加入 到上述已配制好的钴盐溶液中，搅拌均匀，隔液浸渍24小时，炒干，随后将所得沉淀物放入 烘箱中11(TC干燥24小时；然后在5'C/分钟的升温速度升温至50(TC焙烧2小时；再以同样 的升温速度继续升温到900。C焙烧5小时；最后将所得固体粉碎成粉末，并取100 200目范 围内的粉体作为催化剂载体，备用；
c. 按上述配方的重量配比称重，即将各元素的前驱物三氯化钌或镍盐、镧盐或铈盐、锂 盐各配制成一定浓度的溶液；然后将其加入到上述一定量的作为载体的钴镁复合氧化物粉体 中，经充分搅拌均匀后，隔夜浸渍24小时，炒干，再放于ll(TC烘箱中干燥11 24小时， 然后以5 15'C/分钟的升温速度升温至50(TC焙烧2小时，再以同样的升温速度继续升温至 卯0'C焙烧5小时；将焙烧后的粉体碾磨均匀，使其直径为1.2cm的模具，在45KN的压力下 压制成型，最后将其碎，过20 40目筛，最终制得粉粒状的催化剂。
本发明的特点和优点如下所述
本发明的催化剂用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢，反应气体为焦炉煤气，它在透氧膜 表面的反应路径与传统的甲垸重整反应不同，焦炉煤气中除了含甲烷外，还含有大量的氢气 和一氧化碳等组分，这些组分会强化透氧膜的透氧过程，还对焦炉煤气中的甲烷重整反应有 一定的影响。结果表明本发明的催化剂对透氧膜反应器焦炉煤气中的甲烷部分氧化反应制氢， 甲垸的转化率高，氢气的选择性好，催化剂与透氧膜之间几乎无反应；另外，本发明方法工
艺简单，操作简便。
图1为本发明的催化剂性能评价试验装置简图。
图2为本发明实施例1的催化剂在透氧膜反应器中焦炉煤气流量对反应结果的影响。 图3为本发明实施例1的催化剂在透氧膜反应器中空气流量对反应结果的影响。 图4为本发明实施例1的催化在透氧膜反应器中温度对反应结果的影响。 图5为本发明实施例1的催化剂在透氧膜反应器的反应结果随时间的曲线图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。 实施例l
活性组分Ru质量百分比含量为2%，辅助成分Li、 Ce质量百分比含量分别为1%和4% 催化剂样品的制备
称量17.46gCo(N03)r6H20溶于去离子水中，搅拌均匀制成溶液，取5.6gMgO加入到溶 液中，搅拌均匀，隔夜浸渍24小时，炒干，将混合物置于烘箱中，11(TC干燥24小时，然后 以5'C每分钟的速度升温至500'C焙烧2小时，再以同样的升温速度继续升温到90(TC焙烧5 小时，最后将所得固体粉碎成粉末，取100 200目范围内的粉体作为催化剂载体。此载体为 Co0.3Mg0.7O，备用0
称取0.497g LiN03， 0.620g Ce(N03)3'6H20， 0.27g RuCl3溶于去离子水中，然后加入4.65g 上述方法制备的载体，充分搅拌后，隔夜浸渍24小时，炒干，再放于ll(TC烘箱中干燥24 个小时，然后以5'C每分钟的速度升温至50(TC焙烧2小时，再以同样的升温速度继续升温到 900'C焙烧5小时，将焙烧的粉体碾磨均匀后，使用直径为1.5cm的模具，在45kN的压力下 (保持压力l分钟)成型，最后将其粉碎、过筛，取20 40目范围作为催化剂。此催化剂为 LiCeRu/Coa3Mgo.70，其中，Li、 Ce、 Ru的质量百分含量分别为1%、 4%、 2%。 实施例2
活性组分Ni质量百分比含量为10%,辅助成分Li、 Ce质量百分比含量分别为1%和4%
催化剂样品的制备
首先，按上述实施例1完全相同的方法制备粉末载体。
称取0.497g LiN03， 0.620g Ce(N03)3 6H20， 2. 467g Ni (N03) 2 6H20溶于去离子水 中，然后加入4.25§上述方法制备的载体，充分搅拌后，隔夜浸渍24小时，炒干，再放于110 'C烘箱中干燥12个小时，然后以15'C每分钟的速度升温至500'C焙烧2小时，再以同样的升 温速度继续升温到900'C焙烧5小时，将焙烧后的粉体碾磨均匀，使用直径为1.5cm的模具， 在45kN的压力下(保持压力l分钟)成型，最后将其粉碎、过筛，取20 40目范围作为催 化剂。此催化剂为LiCeNi/CoQ.3MgQ.70，其中，Li、 Ce、 Ni的质量百分含量分别为1%、 4%、 10%。 实施例3
活性组分Ni质量百分比含量为10%，辅助成分Li、 La质量百分比含量分别为1%和4%
催化剂样品的制备
首先，按上述实施例1完全相同的方法制备粉末载体。
称取0.497g LiN03， 0.632g La (N03) 3 6H20， 2.467g Ni (N03) 2 . 6H20溶于去离子水中，然后加入4.258上述方法制备的载体，充分搅拌后，隔夜浸渍24小时，炒干，再放于 11(TC烘箱中干燥24个小时，然后以5'C每分钟的速度升温至50(TC焙烧2小时，再以同样的 升温速度继续升温到900'C焙烧5小时，将焙烧后的粉体碾磨均匀，使用直径为1.5cm的模 具，在45kN的压力下(保持压力l分钟)成型，最后将其粉碎、过筛，取20 40目范围作 为催化剂。此催化剂为LiLaNi/Coa3MgQ.70，其中，Li、 La、 Ni的质量百分含量分别为1%、 4%、 10%。
催化剂的性能评价试验
本发明催化剂的性能评价试验是在微型透氧膜反应器中进行的，其中的透氧膜为 BaCoo.7Feo2Nb(u03-s (BCFN)。该透氧膜反应器的催化剂性能评价试验装置如附图中的图1 所示。
在该反应装置的下部吹扫空气，在上部则吹扫模拟焦炉煤气。反应后的合成气体成分用 VARIAN CP-3800气相色谱仪进行检测。 各项不同的试验如下所述
(1) 不同的焦炉煤气(COG)流速
反应温度875°C，反应压力latm,空气流量为250ml.min-1，由实施例1制备的催化剂lg， 试验结果见图2。
(2) 不同的空气流速
反应温度875'C，反应压力latm,焦炉煤气(COG)流量为150ml.min—1,由实施例1制 备的催化剂lg，试验结果见图3。
(3) 不同的温度
反应压力latm，空气流量为200ml,min—'，焦炉煤气(COG)流速为100 ml.min-'，由实 施例l制备的催化剂lg，试验结果见图4。
(4) 不同组成对反应性能的影响
催化剂透氧量 (ml/min/cm2)甲烷转化率 (%)氢气选择性 (%)CO选择性 (%)
LiCeRu/Co03Mg07O14.2890.7384.41107
LiCeNi/Co0.3Mg0.7O16.66画81.12101.27
LiLaNi/Co0.3Mgo.709.8283.290.14105.54
反应温度875。C，反应压力latm,空气流量为ZOOml.min-1, COG流量为lOOml.miif1,
催化剂为lg (分别为按实施例1、 2、 3方法制备的催化剂)。
6(5)催化剂的稳定性 催化剂的稳定性实验结果见图5
反应温度90(TC，反应压力latm，空气流量为200ml.min—1， COG流量为100ml.min—1， 催化剂lg (由实施例l制备的催化剂)。反应结果是在40小时内随着时间的变化基本不变， 催化剂稳定性好。实验后催化剂表征结果表明，催化剂的载体Co(uMga70结构没发生变化， 催化剂几乎不积碳，实验后的透氧膜的主体相未发生明显变化。
权利要求
1、一种用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢的催化剂，其特征在于具有以下的组成及其重量百分比作为催化剂的载体的钴镁复合氧化物 85～95％；其中Co与Mg的摩尔比为0.3∶0.7；作为催化剂的活性组分的Ru或Ni 2～10％；作为催化剂的助剂的碱金属元素Li 0.5～1.0；作为催化剂的助剂的稀土元素La或Ce 2～4％。
2、种用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢的催化剂，其特征在于具有以下的过程和步骤a. 将一定量的钴盐溶解于去离子水中，搅拌均匀制成溶液；b. 按上述配方中钴镁复合氧化物的Co与Mg的摩尔质量比，将一定质量的氧化镁加入 到上述已配制好的钴盐溶液中，搅拌均匀，隔液浸渍24小时，炒干，随后将所得沉淀物放入 烘箱中110'C干燥24小时；然后在5tV分钟的升温速度升温至50(TC焙烧2小时；再以同样 的升温速度继续升温到90(TC焙烧5小时；最后将所得固体粉碎成粉末，并取100 200目范 围内的粉体作为催化剂载体，备用；c. 按上述配方的重量配比称重，即将各元素的前驱物三氯化钌或镍盐、镧盐或铈盐、锂 盐各配制成一定浓度的溶液；然后将其加入到上述一定量的作为载体的钴镁复合氧化物粉体 中，经充分搅拌均匀后，隔夜浸渍24小时，炒干，再放于ll(TC烘箱中干燥11 24小时， 然后以5 15。C/分钟的升温速度升温至50(TC焙烧2小时，再以同样的升温速度继续升温至 90(TC焙烧5小时；将焙烧后的粉体碾磨均匀，使其直径为1.2cm的模具，在45KN的压力下 压制成型，最后将其粉碎，过20 40N筛，最终制得粉粒状的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于透氧膜反应器中焦炉煤气制氢的催化剂及其制备方法，属焦炉煤气重整制氢工艺及催化剂工艺技术领域。本发明催化剂由载体、活性成分和辅助成分组成。载体采用钴镁复合氧化物，占催化剂总重量的85～95％，活性成分为Ru或Ni，占2～10％；辅助成分为稀土La或Ce，占2～4％，另一辅助成分为碱金属元素，占0.5～1.0％；所述钴镁复合氧化化的组成，其摩尔比为Ce∶Mg＝0.3∶0.7。本发明的优点在于应用于透氧膜反应器中时，在高温下催化剂对透氧膜几乎无破坏性，其稳定性良好；催化剂对焦炉煤气中的甲烷反应活性高、氢选择性好。本发明的制制备工艺简单，操作方便。
文档编号B01J23/76GK101559375SQ20091005204
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月26日 优先权日2009年5月26日
发明者丁伟中, 勇 刘, 张玉文, 鲁雄刚 申请人:上海大学